CN107583665A - 一种二维多孔氮掺杂碳纳米片的制法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维多孔氮掺杂碳纳米片材料，所述的碳基材料是采用原位模板法制得，原位模板是氮源三聚氰胺在热解过程中形成的石墨相氮化碳片层材料，它调控碳纳米片的形成，并在其热分解过程中将氮元素掺杂到碳骨架中，同时在碳材料表面制造多孔结构。该碳基材料在碱性体系中对氧还原反应、析氧反应和析氢反应均表现出优越的电催化性能，是一种高效、廉价的多功能电催化剂。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及电催化能源领域，具体涉及一种原位模板技术，以原位形成的石墨相氮化碳为模板，制备二维多孔氮掺杂碳纳米片，并将其用作能源设备中涉及的多种电极反应催化剂。
背景技术
目前，由于化石燃料的过度消耗以及由此而造成的众多环境问题，如环境污染、全球变暖等，研究者们投入了大量的精力开发高效率、可持续发展的能源存储和转化装置。其中，燃料电池、金属-空气电池、电解水制氢等能源设备是非常理想的环境友好型装置。然而，这些装置需要特殊催化剂启动电极反应才能够运行，如氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)、氢析出反应(HER)等，而且所涉及的电催化剂大多是价格昂贵、储备稀少的贵金属基催化剂，这严重限制了这些设备的发展。因此，研发高效、廉价、多功能电催化剂是发展这类清洁能源装置的重点之一。
近几十年来，碳基材料由于良好的电催化活性、价格便宜、性能稳定和环境友好等特点而受到广泛关注。但是，碳基材料的电催化活性远远低于贵金属基材料，这就限制了他们在实际能源装置中的使用。基于此，大量的研究工作投入到碳基材料电催化活性的提升方面。其中，碳骨架中掺杂杂原子能够有效地改变电子分布、增加电化学活性位点，进而增加碳基材料的电催化活性；此外，合理地控制碳基材料的形貌、晶型特征，增加电子和物质传送通道，同样可以提升电催化活性。
二维多孔碳纳米片材料由于其高导电性、大比表面积和丰富的活性位点被广泛用作ORR、OER或者HER的电催化剂。目前，二维多孔碳纳米片材料的制备多采用模板法，需要提前制备模板和后续去除模板等冗繁的操作过程。研究者们已经逐步探究出简化二维多孔碳纳米片材料的制备方法，如直接采用大块片层碳源进行处理制备，这种方法简便，但结构、组成不可控；另外选择合适杂原子前驱物进行掺杂能够有效地省去模板去除步骤，但该方法仍然避免不了前期模板制备的过程。因此，进一步探究简便、可控的方法用于制备高效、成本低的多功能二维多孔碳纳米片材料具有重要的实际意义。
发明内容
为了实现简便、可控制备高催化活性二维多孔氮掺杂碳纳米片材料的目标，本发明提出了一种原位模板的方法。原位模板是原位形成的石墨相氮化碳，它不仅调控碳纳米片的形成，而且掺氮元素于碳材料中，并在碳材料表面制造微孔，所得到的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料在碱性体系中对ORR、OER和HER均表现出优良的电催化性能。
本发明的技术方案如下：
一种二维多孔氮掺杂碳纳米片材料，所述的材料是以生物质草莓果肉制得的碳气凝胶为碳源、以三聚氰胺为氮源，依次采用水热和热解方法处理得到的氮掺杂碳片，所述的碳源的碳基材料是采用原位模板法制得，原位模板是氮源三聚氰胺在热解过程中形成的石墨相氮化碳片层材料，它调控碳纳米片的形成，并在其热分解过程中将氮元素掺杂到碳骨架中、同时在碳片表面含有大量的褶皱和微孔的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料。
一种上述的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料的制备方法，它包括下列步骤：
步骤1.将草莓清洗干净，取其果肉搅均，倒入100mL聚四氟乙烯反应釜，在180℃烘箱中水热处理12小时，冷却至室温取出碳水凝胶，用乙醇和二次水透析，冷冻干燥成碳气凝胶备用；
步骤2.将50mg步骤1中所得碳气凝胶与500mg三聚氰胺研磨混均，置于管式炉中，氮气氛围内，以10℃/分钟升温速度至900℃热解2小时处理得到多孔氮掺杂碳纳米片材料(N-CNs)。
相比之下，在相同条件下，直接热解碳气凝胶得到碳球材料(CSs)。
上述的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料在催化电极反应中的应用。
二维多孔氮掺杂碳纳米片材料作为多功能电催化剂，可应用于电催化氧还原反应、析氧反应和析氢反应。
本发明通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征了所制备的氮掺杂碳片和碳球材料的形貌特征，如图1A、B所示，通过原位模板法，以生物质制得的碳气凝胶为碳源、三聚氰胺为氮源合成的氮掺杂碳片为多孔纳米片层结构，碳片表面含有大量的褶皱和微孔，这将有利于电催化反应过程中电子和物质的传送；通过单独热解碳气凝胶得到碳材料呈胶连的碳球结构(图1C、D)。利用拉曼光谱图、X射线粉末衍射图谱表征所制得碳材料表面的缺陷和晶型，图2A的拉曼谱图显示出多孔氮掺杂碳纳米片较之碳球材料具有更多的表面缺陷，增加了电催化反应的活性位点，图2B的X射线粉末衍射图谱揭示出多孔氮掺杂碳纳米片较之碳球材料含有更多的无定型碳骨架，进一步表明其表面含有较多的缺陷。通过X射线光电子能谱表征了相应碳材料的元素组成(图2C)，结果表明多孔氮掺杂碳纳米片主要含有碳、氮、氧三种元素，而碳球材料主要含有碳、氧元素，证明了氮元素的成功掺入。氮气吸附-脱附曲线(图2D)表征出多孔氮掺杂碳纳米片具有较大的比表面积(507m2/g)，并且其表面的孔大多为介孔(图2D插图)，进一步证实了氮掺杂碳纳米片的多孔结构。
将多孔氮掺杂碳纳米片材料、碳球材料和商业铂碳(Pt-C)催化剂分别制成浆液，同量负载到旋转圆盘电极上(催化剂负载量：0.49mg/cm2)，在碱性溶液中测试它们对ORR、OER和HER的电催化性能。实验结果表明，多孔氮掺杂碳纳米片材料比碳球材料和商业铂碳催化剂对ORR和OER表现出更大的电催化电流密度(图3A、C)、更优的稳定性能(图3B、D)，并且优于碳球材料的HER电催化性能(图3E、F)，稍弱于商业铂碳催化剂的HER电催化性能(图3E、F)。作为碳基材料而言，本发明所制备的多孔氮掺杂碳纳米片材料具有较为优异的多功能电催化性能，有望在能源存储和转化的装置中得到应用。
本发明的优点在于：
(1)二维氮掺杂多孔碳片的制备选用廉价的生物质(草莓果肉)为碳源、三聚氰胺为氮源；
(2)通过简单、高效、可控的原位模板法制备得到二维多孔氮掺杂碳纳米片材料；
(3)所制得的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料在碱性体系中对ORR、OER和HER均表现出优越的电催化活性。
本发明从简化实验步骤、减少成本、增加催化剂比表面积和催化活性位点、导电性方面出发，利用原位模板法制得二维氮掺杂多孔碳片。该制备方法简单、高效，得到的碳材料是一种结构可控、成本低的多功能电催化剂，在碱性体系中对ORR、OER和HER均表现出优越的电催化性能。
附图说明
图1为本发明中涉及的氮掺杂多孔碳片和碳球材料的扫描电镜图(A、C)和透射电子显微镜图(B、D)；
图2为本发明所制备氮掺杂多孔碳片和碳球材料的拉曼光谱图(A)、X射线粉末衍射图(B)和X射线光电子能谱图(C)以及氮掺杂多孔碳片的氮气吸附-脱附图谱(D)；
图3为本发明所涉及到的氮掺杂多孔碳片、碳球材料和商业铂碳催化剂对ORR(A)、OER(C)和HER(E)电催化性能测试得到的线性扫描伏安曲线以及相对应的计时电流曲线(B、D、F)。
具体实施方式
实施例1.碳气凝胶的制备
采用改进的水热法合成碳气凝胶【参见：Lv J-J，Zhao J，Fang H，Jiang L-P，LiL-L，Ma J*.and Zhu J-J*，Incorporating Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots andNi3S2Nanosheets：A Synergistic Electrocatalyst with Highly Enhanced Activityfor Overall Water Splitting，Small，2017，13(24)，1700264】，包括以下步骤：
(1)取适量草莓，洗干净后，取其果肉，搅均后倒入100mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃温度下水热处理12小时，将获得的黑色碳水凝胶分别用乙醇、二次水透析一周；(2)将(1)中所得碳水凝胶先冷冻48小时，再干燥24小时得到棕色碳气凝胶。
实施例2.多孔氮掺杂碳纳米片材料的制备，具体步骤如下：
(1)分别称取50mg实施例1中所制得的碳气凝胶和500mg三聚氰胺，在研钵中研磨混匀至少半小时；
(2)将(1)中研磨的混合物转至瓷舟中，放入石英管中，在管式炉中，氮气氛围内，以10℃/分钟的升温速度升至900℃，热解2小时，得到多孔氮掺杂碳纳米片材料。同样条件下，单独热解实施例1中所制得的碳气凝胶得到碳球材料。
实施例3.多孔氮掺杂碳纳米片材料的表征，包括：
(1)利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征相关材料的形貌结构(图1)，测试结果表明所得到的氮掺杂碳片为纳米片层形貌，表面分布大量孔洞和褶皱，有利于电催化反应过程中电子和物质的传送(图1A、B)；而单独热解碳气凝胶得到的是胶连球形结构的碳材料(图1C、D)；
(2)拉曼光谱表征材料表面所含缺陷含量(图2A)，结果表明所得到的氮掺杂碳纳米片较之碳球材料含有更多的表面缺陷，主要归因于氮掺杂所引入的缺陷以及碳片结构形成过程中所导致的拓扑缺陷等；
(3)X射线粉末衍射表征材料的晶型特征(图2B)，结果显示所得到的氮掺杂碳纳米片是无定型石墨结构，要稍弱于碳球材料的晶型；
(4)X射线光电子能谱表征材料的元素组成(图2C)，结果表明氮掺杂碳纳米片主要含有碳(90.90at％)、氮(3.65at％)、氧(5.44at％)三种元素，证明了氮元素的成功掺入；而碳球材料主要含有碳(94.72at％)和氧(4.37at％)两种元素；
(5)氮气吸附-脱附曲线用以测试材料的比表面积和孔径分布(图2D)，结果显示了氮掺杂碳纳米片的比表面积为507m2/g，孔径主要分布在介孔范围内，证明了氮掺杂碳纳米片的多孔结构。
实施例4.多孔氮掺杂碳纳米片材料的电催化性能测试，主要包括：
电化学实验是在CHI 760E工作站上进行，电解液是氧气饱和(ORR和OER)或者氮气饱和(HER)的0.1mol/L氢氧化钾溶液，采用标准的三电极系统，其中铂丝电极作为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，多孔氮掺杂碳纳米片或对照材料修饰的旋转圆盘电极为工作电极(电极几何面积：0.247cm2)。
测试结果如图3所示，多孔氮掺杂碳纳米片修饰电极的ORR和OER电催化性能明显优于碳球材料和商业铂碳修饰电极，具有更低的起峰电位、过电位和更高的电催化电流密度，而且还表现出优异的电催化稳定性；此外，多孔氮掺杂碳纳米片修饰电极的HER性能远远超过碳球修饰电极，稍弱于商业铂碳催化剂修饰电极，成功证明了多孔氮掺杂碳纳米片的多功能电催化性能，主要归因于该材料的氮元素掺杂和多孔纳米片结构提供较大的活性位点以及其石墨结构的存在所导致的高导电性。
以上所述实施例表达了本发明所提出高效多功能碳基催化剂的构建过程，其描述较为具体和详细，但并不能因此定义为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种原位模板处理碳基电催化剂或者掺杂其他活性组分使其电催化性能提升都是可能的。因此，本发明不仅局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种二维多孔氮掺杂碳纳米片材料，其特征是：所述的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料是以生物质草莓果肉制得的碳气凝胶为碳源、以三聚氰胺为氮源，依次采用水热和热解方法处理得到的氮掺杂碳片，所述的碳基材料是采用原位模板法制得，原位模板是氮源三聚氰胺在热解过程中形成的石墨相氮化碳片层材料，它调控碳纳米片的形成，并在其热分解过程中将氮元素掺杂到碳骨架中、同时在碳片表面含有大量的褶皱和介孔的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料。
2.一种权利要求1所述的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料的制备方法，其特征是：它包括下列步骤：
步骤1.将草莓清洗干净，取其果肉搅均，倒入100mL聚四氟乙烯反应釜，在180℃烘箱中水热处理12小时，冷却至室温取出碳水凝胶，用乙醇和二次水透析，冷冻干燥成碳气凝胶备用；
步骤2.将50mg步骤1中所得碳气凝胶与500mg三聚氰胺研磨混均，置于管式炉中，氮气氛围内，以10℃/分钟升温速度至900℃热解2小时处理得到多孔氮掺杂碳纳米片材料(N-CNs)。
3.权利要求1所述的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料在催化电极反应中的应用。
4.权利要求3所述的二维多孔氮掺杂碳纳米片材料作为多功能电催化剂，应用于电催化氧还原反应、析氧反应和析氢反应。
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