CN111509237B - 一种多孔骨架材料及其制备方法、应用、金属-空气电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔骨架材料及其制备方法、应用、金属‑空气电池，属于燃料电池技术领域。本发明的多孔骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将蜜勒胺和氰尿酸在溶剂中进行反应，即得；所述反应的温度为80～200℃。本发明的多孔骨架材料的制备方法制得的多孔骨架材料富含氮元素并具有纳米片状结构，比表面积可达143.2m²·g^‑1，与石墨碳氮化物(g‑C₃N₄)和N掺杂的还原氧化石墨烯(N‑rGO)的性质相近，但具有规则的框架结构和更多的缺陷活性点，可用于析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的双功能电催化剂。

Description

一种多孔骨架材料及其制备方法、应用、金属-空气电池

技术领域

本发明涉及一种多孔骨架材料及其制备方法、应用、金属-空气电池，属于燃料电池技术领域。

背景技术

由于化石燃料的过度开发和日益严重的环境污染，人们不断在努力探索可替代的能源存储和转换技术，例如全水分解和燃料电池。其中，燃料电池在将燃料的化学能转换为电能时显示出高功率密度和电效率，因而受到广泛关注。金属-空气电池是用金属燃料替代氢能源而形成的一种“半燃料”电池，介于原电池与燃料电池之间，不但具备燃料电池的优势，也克服了燃料电池在一些方面的不足。

金属-空气电池主要由活泼固体金属电极(如铝、锌、铁、镁等)、能够支持氧气反应的空气扩散电极以及具承受相应电压和有相应导电性的电解液组成。空气扩散电极包括活性层、扩散层和集流网。扩散层是由炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)组成的透气疏水膜，活性层由炭黑、聚四氟乙烯乳液(PTFE)乳液和电催化剂构成。电催化剂具有还原氧气的性能，对于可再充电式金属-空气电池，电催化剂还需具有氧化氧离子的性能。电催化剂对电极反应的催化作用对金属-空气电池的性能的发挥起到至关重要的作用。因此，开发用于实际应用的高效电催化剂极为重要。贵金属(Pt，Ru和Pd)和过渡金属催化剂(氧化物，硫或氮化物)已经完全开发出来，可用于析氢(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的电催化。贵金属表现出出色的电催化性能，但其固有特征(如存量少、价格高和稳定性差)严重地阻碍了其广泛和大规模的应用。过渡金属(金属纳米颗粒、金属氧化物和有机金属化合物)在充当电催化剂时也表现出一些缺点，包括导电性差和催化性能有限，这也严重限制了它们的在清洁能源领域的应用。除了这些，繁琐的合成程序还限制了它们的潜在应用。

近来，无金属碳催化剂由于其优异的电化学活性、低的材料成本和可行的制备方法引起了越来越多的关注。目前，各种各样的碳纳米材料，包括还原氮掺杂的还原氧化石墨烯片(N-rGO)、石墨，氮掺杂碳纳米管和石墨氮化碳(g-C₃N₄)已开发为无金属催化剂，并表现出优异的电催化性能。其中N掺杂的碳纳米片由于突出的电导率、高的比表面积和丰富的活性位点，被认为是对ORR、OER和HER最有希望的无金属电催化剂之一。即使这样，为使电催化剂性能更稳定，如何使掺杂组分均匀分布仍然具有挑战性。

鉴于氢键相互作用的方向性、特异性和可逆性，已经通过氢键驱动的不同分子之间的自组装超分子聚集体合成了具有复杂层次的新纳米结构，并将其用作各种电催化剂。通过自组装的方法可以掺杂元素在纳米结构中均匀分布，并通过简单的煅烧工艺来合成多孔氮化碳骨架。如Zhao等人的报道，氰尿酸和三聚氰胺通过氢键自组装而成的三聚氰胺氰尿酸酯络合物被用作ORR催化剂，但显示出相对较差的催化效率，极限电流密度为3.5mA·cm^-2。即使在900℃下煅烧后，源自三聚氰胺氰尿酸酯超分子组装体的一维氮掺杂空心碳管表现出ORR性能，其极限电流密度仍小于5mA·cm^-2。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔骨架材料的制备方法，采用该方法制得多孔骨架材料作为电催化剂具有较高的极限电流密度。

本发明还提供了一种采用上述多孔骨架材料的制备方法制得的多孔骨架材料。

本发明还提供了一种多孔骨架材料作为电催化剂的应用。

本发明该提供了一种金属-空气电池。

为了实现以上目的，本发明的多孔骨架材料的制备方法所采用的技术方案是：

一种多孔骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将蜜勒胺和氰尿酸在溶剂中进行反应，即得；所述反应的温度为80～200℃。

本发明的多孔骨架材料的制备方法，通过在蜜勒胺与氰尿酸反应，形成一种新型的有机氮化碳骨架材料，该材料由海绵状、高共轭且具有丰富化学功能的纳米片组成，能够为有效的质量和电荷传输、更快的电子转移以及更多的活性位点提供路径，进而促进活性物质的扩散，加速表面反应。

本发明的多孔骨架材料富含氮元素并具有纳米片状结构，比表面积可达143.2m²·g^-1，与石墨碳氮化物(g-C₃N₄)和N掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)的性质相近，但具有规则的框架结构和更多的缺陷活性点，用于析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的双功能电催化剂：半波电势(E_1/2)和极限电流密度(J_k)分别为0.80V和6.0mA·cm^-2，而且表现出优异的OER活性：在10mA·cm^-2的电流密度下过电势η₁₀仅为1.45V；用作双功能电催化剂时，出色的ORR和OER电催化性能导致较小的超电势差ΔE(0.76V)。本发明的多孔骨架材料具有以下优点：

1)多孔材料的骨架中所含三嗪基团的半导电特性有利于电子转移；

2)多孔海绵网络结构可提供丰富的催化活性位点，并在ORR过程中暴露于氧分子，具有高的表面密度，有利于在OER过程中释放出小气泡；

3)石墨N缺陷可以提供丰富的活性位点，以实现优越的ORR和OER性能。

所述溶剂在反应温度下能够至少部分地溶解蜜勒胺和/或氰尿酸的溶剂。优选的，所述溶剂为极性溶剂。进一步优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或任意组合。

反应时长影响多孔骨架材料的纳米片的尺寸，反应时间过短容易产生超分子结构不完整问题，反应时间过长制备效率低，而且容易产生纳米片厚或者堆积问题。优选的，所述反应的时间为60～90h。

优选的，蜜勒胺和氰尿酸的质量比为0.5～1.2:1。

为了提高产物的纯度，上述多孔骨架材料的制备方法还包括以下步骤：将反应的产物进行洗涤，然后干燥。所述洗涤依次采用四氢呋喃、乙醇对反应的产物进行洗涤。所述干燥的温度为50～80℃。

本发明的多孔骨架材料采用的技术方案为：

一种采用上述的多孔骨架材料的制备方法制得的多孔骨架材料。

本发明的多孔骨架材料采用上述的多孔骨架材料的制备方法制得，是一种新型的氮化碳多孔骨架材料，富含氮元素并具有纳米片状结构，比表面积可达143.2m²·g^-1，与石墨碳氮化物(g-C₃N₄)和N掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)的性质相近，但具有规则的框架结构和更多的缺陷活性点，可用于析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的双功能电催化剂。

本发明的多孔骨架材料作为电催化剂的应用采用的技术方案为：

一种上述的多孔骨架材料作为电催化剂的应用。

本发明的多孔骨架材料具有更多的功能性碳相关基团和催化活性位点，作为电催化剂应用时，具有优异的可逆氧电催化活性，并表现出高稳定性和耐久性。与氮化碳电催化剂(如N-rGO和g-C3N4纳米片)、过渡金属化合物以及其他已报道的无金属电催化剂相比，不仅表现出更出色的ORR性能：半波电势(E_1/2)和极限电流密度(J_k)分别为0.80V和6.0mA·cm^-2，而且表现出优异的OER活性：在10mA·cm^-2的电流密度下过电势η₁₀仅为1.45V；用作双功能电催化剂时，出色的ORR和OER电催化性能导致较小的超电势差ΔE(0.76V)。

优选的，所述应用是将多孔骨架材料作为析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的双功能电催化剂。

本发明的金属-空气电池采用的技术方案为：

一种金属-空气电池，包括空气扩散电极、电解液和金属电极，所述空气扩散电极以上述的多孔骨架材料的作为电催化剂。

优选的，所述多孔骨架材料在空气扩散电极上的负载量为0.5～2.0mg/cm²。

本发明的金属-空气电池，以本发明的多孔骨架材料作为电催化剂，具有开路电压高、可充电能力好、稳定性好等优点。

优选的，所述金属-空气电池为锌-空气电池。锌-空气电池以上述多孔骨架材料作为电催化剂，具有1.383V的高开路电势。

附图说明

图1为实施例1制得的多孔骨架材料的固态¹³C NMR光谱；

图2为实施例1中制得的多孔骨架材料的FE-SEM测试、TEM测试、HR-TEM测试和EDS测试的测试结果图，其中a为多孔骨架材料的FE-SEM图，b为多孔骨架材料的TEM图，c为多孔骨架材料的HR-TEM图，d为多孔骨架材料的氧元素分布图，e为多孔骨架材料的碳元素分布图，f为多孔骨架材料的氮元素分布图；

图3为实施例1制得的多孔骨架材料的FT-IR光谱；

图4为实施例1制得的多孔骨架材料的拉曼光谱测试和X射线衍射测试的测试结果图，其中a为多孔骨架材料的拉曼光谱图，b为多孔骨架材料的XRD光谱图；

图5为实施例1制得多孔骨架材料的高分辨率XPS光谱图，其中a为多孔骨架材料的C 1s的高分辨率XPS光谱图，b为多孔骨架材料的N1s的高分辨率XPS光谱图；

图6为实施例1制得多孔骨架材料的比表面积和多孔性进行表征的结果图，其中a为多孔骨架材料的氮吸附-解吸等温线，b为多孔骨架材料的孔径分布图；

图7为实验例1中对OER的电催化性能的测定结果图，其中a为各电催化剂在0.1mol/L的KOH溶液中的LSV极化曲线，b为图a中各电催化剂相应的Tafel图，c为MCAC电催化剂在0.1mol/L的KOH溶液中的多电流过程图，d为5000次循环前后记录的MCAC电催化剂的LSV极化曲线，e为RuO₂和MCAC在0.1mol/L的KOH溶液中于0.65V过电势时的时间依赖性电流密度曲线；

图8为实验例1中对ORR的电催化性能的测定结果图，其中a为各电催化剂在N₂和O₂饱和的0.1mol/L的KOH电溶液中的CV曲线，b为各电催化剂在0.1mol/L的KOH溶液中的LSV极化曲线(其中i为Pt/C，ii为N-rGO，iii为g-C₃N₄，iv为MCAC)，c为各电催化剂在图8b中LSV极化曲线的0.6V处获得的相应线性K-L图(其中i为Pt/C，ii为N-rGO，iii为g-C₃N₄，iv为MCAC)，d为在O₂饱和的0.1mol/L的KOH溶液中循环5000次前后记录的MCAC电催化剂的LSV极化曲线，e为MCAC电催化剂在0.1mol/L的KOH溶液中于0.65V的电位时电流密度随时间的变化曲线，f为Pt/C和MCAC在混合溶液中于0.65V(vs RHE)下对甲醇的电流密度-时间的相应曲线；

图9为实验例1中得到的Pt/C+RuO₂和MCAC+MCAC在两电极体系下的极化曲线；

图10为实验例2中对实施例8的金属-空气电池的有效性进行测试的结果图，其中a为锌-空气电池的充电和放电极化曲线，b为锌-空气电池的极化曲线及相应的功率密度曲线，c为锌-空气电池的循环测试图，d为图c中A处的放大图，e为由串联锌-空气电池供电的自驱动水分解的时间与电压的关系。

具体实施方式

以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。

多孔骨架材料的制备方法的实施例

实施例1

本实施例的多孔骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将40mg蜜勒胺溶于10mL二甲基亚砜中得到蜜勒胺溶液，并将50mg氰尿酸溶于10mL二甲基亚砜中得到氰尿酸溶液；

2)将制得的蜜勒胺溶液和氰尿酸溶液混合在一起，然后在油浴中于160℃反应72h，自然冷却至室温后分离出产物；将产物用四氢呋喃洗涤、离心，然后重复用四氢呋喃洗涤、离心2次，再用乙醇洗涤、离心，然后重复用乙醇洗涤、离心2次，最后置于60℃烘箱中干燥，即得。

对本实施例制得的多孔骨架材料进行固体核磁碳谱测试，结果如图1所示，固态¹³CNMR：δ＝149.48(C＝N)，164.34、156.00ppm，分别对应图中的C2、C3和C1，而C＝N键的出现，表明多孔骨架材料具有如下所示的化学结构：

对本实施例制得的多孔骨架材料进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试、透射电子显微镜(TEM)测试和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)测试，测试结果见图2a～图2c。由图2a可知，多孔骨架材料呈现海绵状形态，具有不规则形状和松散结构，具有高度无序的无规堆积的石墨状平面，表明其高比表面积。由图2b可知，多孔骨架材料具有起皱的表面；由图2c可知，多孔骨架材料由结晶区和非晶区组成，在部分放大的视图中，可以观察到间距为0.35nm的晶格条纹，对应于晶体碳的(002)平面。

对本实施例制得的多孔骨架材料进行EDS(能谱仪)测试，得到多孔骨架材料中O元素、C元素和N元素的元素分布图，如图2d～图2f所示。由图2d～图2f可知O、C和N元素的存在并在材料中均匀分布。

对本实施例制得的多孔骨架材料进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试，结果见图见图3。图3中，位于1642、1560和1475cm^-1处的峰归结于CN杂环的伸缩振动，而位于806和1320cm^-1处的峰是氮化碳中的三嗪单元的吸附谱带，在2700-3550cm^-1处的宽峰分别归因于-NH和-OH的伸缩振动区域。

对本实施例制得多孔骨架材料进行拉曼光谱测试、X射线衍射(PXRD)测试和X射线光电子能谱(XPS)测试，测试结果见图4a、图4b、图5a、图5b。图4a为多孔骨架材料的拉曼光谱图，图中显示了在1340和1590cm^-1处的D和G谱带，而在X射线衍射(PXRD)图(图4b)中可观察到25.7°处与(002)晶面相对应层状石墨碳的特征峰(JCPDS no.41-1487)。这些结果表明MCAC具有类石墨烯结构。

多孔骨架材料的X射线光电子能谱(XPS)的高分辨率C1s和N1s分别如图5a和5b所示。高分辨率C1s XPS光谱被可以解析为六个峰，分别位于284.3、284.9、285.7、286.7、287.7和288.7eV(图5a)，分别归因于C＝C，C-C，C-N，C-O，C–(N)₃和N-C＝N组。根据每个峰面积与总面积之比，多孔骨架材料的C＝C组含量约为12.7％，而C＝N含量高达33.3％。这表明多孔骨架材料中包含的高度共轭结构可以促进电催化剂的电化学活性和电催化活性。高分辨率N1s XPS光谱(图5b)出现398.8、399.6和400.0eV三个能带，分别归因于吡啶N、吡咯N和石墨N。吡啶二价氮的存在是由于三嗪杂环(C-N＝C)内sp²-键合的氮，而石墨化的N则归因于与N(-C)₃中的H原子或N原子键合的N。不同官能团N的存在将导致邻近C原子的特定电子和化学环境，从而导致对ORR的催化活性不同。同样，石墨氮和吡啶氮掺杂会促使相邻碳的电子密度的重新分布，并赋予其较高的电活性以吸附/解吸氧气。因此，对ORR和OER有利。多孔骨架材料的吡啶N和石墨N含量分别为33.6％和32％，因此石墨-N/吡啶-N的比例很高(0.95)。这表明碳构架的重建与N种类的变化同时发生，进一步导致了对这些催化剂的电催化性能的巨大影响。

另外，通过在77K下N₂吸附和解吸对本实施例制得的多孔骨架材料MCAC的比表面积和多孔性进行表征，结果见图6a和图6b。根据图6a，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)计算得出，多孔骨架材料的比表面积为143.2m²·g^-1。由图6b可知，多孔骨架材料表现出较窄的孔分布，平均孔径为8.0nm，以及以20nm为中心的相对较宽的孔分布，表明存在微孔和中孔结构。大的比表面积和富孔结构有利于使可接近的活性位点暴露，以促进电子或质量转移。此外，如文献报道，微孔可贡献更多的活性位点面积，而中孔有利于弱化扩散阻力和强化传质。因此，将微孔和中孔结构结合起来成为获得性能优异的电催化剂的优选条件。

实施例2

本实施例的多孔骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将25mg蜜勒胺溶于10mL二甲基亚砜中得到蜜勒胺溶液，并将50mg氰尿酸溶于10mL二甲基亚砜中得到氰尿酸溶液；

2)将制得的蜜勒胺溶液和氰尿酸溶液混合在一起，然后在油浴中于200℃反应60h，自然冷却至室温后分离出产物；将产物用四氢呋喃洗涤、离心，然后重复用四氢呋喃洗涤、离心3次，再用乙醇洗涤、离心，然后重复用乙醇洗涤、离心3次，最后置于50℃烘箱中干燥，即得。

实施例3

本实施例的多孔骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将25mg蜜勒胺溶于10mL二甲基亚砜中得到蜜勒胺溶液，并将30mg氰尿酸溶于10mL二甲基亚砜中得到氰尿酸溶液；

2)将制得的蜜勒胺溶液和氰尿酸溶液混合在一起，然后在油浴中于80℃反应90h，自然冷却至室温后，将产物用四氢呋喃和乙醇交替并重复洗涤，然后置于80℃烘箱中干燥，即得。

多孔骨架材料的实施例

实施例4

本实施例的多孔骨架材料由上述实施例1中多孔骨架材料的制备方法制得，此处不再赘述。

实施例5

本实施例的多孔骨架材料由上述实施例2中多孔骨架材料的制备方法制得，此处不再赘述。

实施例6

本实施例的多孔骨架材料由上述实施例3中多孔骨架材料的制备方法制得。此处不再赘述。

多孔骨架材料作为电催化剂的应用的实施例

实施例7

本实施例的多孔骨架材料作为电催化剂的应用是将实施例4～5的多孔骨架材料作为电催化剂的应用。

金属-空气电池的实施例

实施例8

本实施例的金属-空气电池为液态锌-空气电池，包括空气扩散电极、电解质和金属电极；空气扩散电极是将实施例1中制备的多孔骨架材料分散在水中制成分散液，再将分散液涂覆在碳布上，自然干燥得到；多孔骨架材料在碳布上的负载量为1.0mg/cm²；电解质为醋酸锌和氢氧化钾的水溶液，水溶液中醋酸锌的浓度为0.2mol/L，氢氧化钾的浓度为6mol/L；金属电极为抛光的锌板。

实施例9

本实施例的金属-空气电池为锌-空气电池，与实施例8的锌-空气电池的区别仅在于空气扩散电极采用的多孔骨架材料为实施例2中制备的多孔骨架材料。

实施例10

本实施例的金属-空气电池为锌-空气电池，与实施例8的锌-空气电池的区别仅在于空气扩散电极采用的多孔骨架材料为实施例3中制备的多孔骨架材料。

实施例11

本实施例的金属-空气电池的为锌-空气电池，与实施例8的金属-空气电池的区别仅在于所采用空气扩散电极包括活性层、扩散层和集流网。扩散层是由炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)组成的透气疏水膜，活性层由炭黑、聚四氟乙烯乳液(PTFE)乳液和电催化剂构成；所采用的电催化剂为实施例1制得的多孔骨架材料。

对比例1

本对比例的电催化剂为N-rGO，制备方法包括如下步骤：

1)制备氧化石墨烯(GO)：将2g石墨和1gNaNO₃放入圆底烧瓶中，再加入96mL98％的硫酸，在冰浴中搅拌30min。之后，将1g KMnO₄缓慢加入，15min后再加入1g KMnO₄，15min后再加入，直至加入6g的KMnO₄。期间，一直保持搅拌，并确保溶液反应温度不超过10℃。然后将反应溶液在35℃下继续反应2h。接着，将反应温度升高到90℃，并逐滴加入90mL的二次蒸馏水。接下来加入200mL的二次蒸馏水和20mL 30％的H₂O₂，搅拌反应30min。反应后离心，用500mL 5％的盐酸和二次蒸馏水反复洗涤，离心、洗涤重复多次。最后将样品在-60℃条件下冷冻干燥，得到GO；

2)将300g制得的GO和900mg尿素加入到100mL的乙醇中，超声1h后，磁力搅拌直至成为粉末，再将粉末放到马弗炉中，在氩气氛围下以5℃/min的速率升到900℃，保持2h。最后冷却至室温得到N-rGO。

对比例2

本对比例的电催化剂为g-C₃N₄，制备方法包括如下步骤：

取10g双氰胺放入到氧化铝坩埚中以5℃/min的速率升到550℃，保持4h，冷却到室温，即得到g-C₃N₄。

对比例3

本对比例的电催化剂为市售RuO₂，纯度为99.9％，购自上海易恩化学技术有限公司。

对比例4

本对比例的电催化剂为市售20％Pt/C催化剂产品，购自英国Alfa Aesar公司。

实验例1

本实验例是将实施例1制得多孔骨架材料(为便于表述，下文简记为MCAC)作为电催化剂，测定其电化学性能，同时以实施例1～4的电催化剂作为对比。

本实验例的电催化性能的测定是在带有标准三电极系统(CHI660E，中国上海辰华仪器有限公司)的电化学工作站上进行的。测定时，将石墨棒和Ag/AgCl/KClsat电极分别用作对电极和参比电极。以多孔骨架材料作为电催化剂的工作电极，采用包括以下步骤的方法进行制备：在超声处理下，将1.0mg MCAC分散在1000μL的含100μL Nafion溶液(购自DuPont公司，5wt％)的水溶液中，然后将所得的悬浮液10μL滴入直径3mm的玻璃碳电极(GCE)上，使其自然干燥，即得到工作电极；MCAC在玻璃碳电极上负载量为0.283mg·cm^-2。采用对比例1～4的电催化剂的工作电极，参照上述以多孔骨架材料为电催化剂的工作电极的制备方法，各电催化剂在玻璃碳电极上负载量均为0.283mg·cm^-2。

根据Nernst方程，所有测得的相对于Ag/AgCl的电势均转换为可逆氢电极(RHE)标度。由于欧姆电阻的影响，所测量的电流不能直接表示电催化剂的固有行为。因此，除非另有说明，否则对所有原始数据均实施了iR电流和阻抗产生的误差校正。

本实验例中对电化学双层电容测定、电化学阻抗谱(EIS)分析采用的电极也由上述方法制得。

1)对OER的电催化性能的测定

线性扫描伏安法(LSV)测试和Tafel曲线测定在旋转圆盘电极(RDE)上以1600rpm转速，在0.1mol/L的KOH溶液中以5mV·s^-1的扫描速率测量，测试所得LSV极化曲线和Tafel曲线分别见图7a和图7b。

MCAC的稳定性通过多电压过程测定来验证，测定在旋转圆盘电极上以1600rpm的转速，0.1mol/L的KOH溶液中进行，在开始电压0.65V时，电流密度为10.67mA cm^-2，稳定12h没有变化，电压分别改为0.75V和0.85V时，测试结果见图7c。

在旋转圆盘电极上以1600rpm的转速，在0.1mol/L的KOH溶液中以5mV·s^-1的扫描速率进行记录MCAC循环5000次之前和之后的LSV极化曲线，结果见图7d。

分别在旋转圆盘电极上以1600rpm的转速，测定RuO₂和MCAC在0.1mol/L的KOH溶液中于0.65V过电势时的时间依赖性电流密度的变化，结果见图7e。

由图7a可知，在将各电催化剂在电流密度达到1mA·cm^-2时的起始电位记为η₀，在电流密度达到10mA·cm^-2时的过电位记为η₁₀时；MCAC在电流密度达到1mA·cm^-2时的起始电位(η₀)和电流密度达到10mA·cm^-2时的过电位(η₁₀)分别为1.45V和1.56V，比g-C₃N₄(η₀＝1.60V)和N-rGO(η₀＝1.58V，η₁₀＝1.75V)的值低得多，甚至优于RuO₂电催化剂(η₁₀＝1.58V)和先前报道的无金属催化剂，例如碳纤维上的N-rGO泡沫纸(表示为NGF-CFP)(η₁₀＝1.61V)，NDGs-800(η₁₀＝1.68V)，N-CC(η₁₀＝1.69V)，N，O-VAGNs/CC(η₁₀＝1.58V)，EC600(η₁₀＝1.67V)和富含缺陷的多孔碳(η₁₀＝1.74V)。

由图7b可知，MCAC的Tafel斜率小至60mV·dec^-1，远低于RuO₂(98mV·dec^-1)，g-C₃N₄(105mV·dec^-1)，N-rGO(175mV·dec^-1)。MCAC催化剂的Tafel斜率也小于其他报道的无金属电催化剂的Tafel斜率，并且与某些过渡金属氧化物，硫化物和磷化物的Tafel斜率相当。因此，本发明制备的MCAC可以替代非金属基OER电催化剂。

由图7c可知，在碱性溶液中记录了MCAC催化剂在测试电压为0.65V下恒定12h的测试中，电流几乎没有浮动；电压先后升高到0.75V和0.85V后，在12h的测试中，都能保持电流恒定，证明了MCAC催化性能的稳定性。

由图7d可以看出，MCAC连续循环5000次前后未发生实质性变化，表明MCAC作为电催化剂具有长期稳定性。

由7e可以看出，MCAC和RuO₂在40h之后分别保持了初始OER活动的93.8％和71.9％，表明MCAC对OER的I-t计时电流响应的耐久性明显优于商业RuO₂电催化剂。

2)电化学双层电容测定

电化学双层电容的测定是将负载催化剂等旋转圆盘电极在0.1mol/L的KOH溶液中于电压范围为0.1～0.2V下，以不同扫面速率5～55mV·s^-1得到系列循环伏安曲线；测试过程中旋转圆盘电极静止不转动。

可以从双层电容(C_dl)评估电化学活性表面积(ECSA)，其中C_dl越大表示纳米结构催化剂的电化学活性越强。对测试结果进行分析，在5～55mV·s^-1的扫描速率范围内，循环伏安曲线CV(相对于RHE为0.1-0.2V)电势窗口中的电流密度归因于双层充电。由于ECSA与催化剂的C_dl成正比，因此C_dl可以通过1.30V下的Δj＝j_a-j_c(j_a表示在1.3V下的阳极电流密度，j_c表示在1.3V下的阴极电流密度，Δj表示阳极电流密度与阴极电流密度之差)与扫描速率的关系来计算。它推导出MCAC的C_dl为8.51mF·cm^-2，比g-C₃N₄(4.4mF·cm^-2)和N-rGO(4.6mF·cm^-2)的C_dl都要大。

3)电化学阻抗谱(EIS)分析

电化学阻抗谱(EIS)分析是将负载催化剂等旋转圆盘电极在0.1mol/L的KOH溶液中于振幅为5mV，频率为10⁵Hz～10^-2Hz，过电位为300mV下进行测试；测试过程中旋转圆盘电极静止不转动。

EIS分析结果表明，MCAC具有较小电荷传递阻抗R_ct值，为50.01Ω，而g-C₃N₄(135Ω)和N-rGO(61.43Ω)的R_ct值较大。越小的R_ct值表明电荷传输动力学越高，对OER的快速反应越容易进行。MCAC作为电催化剂的高电荷转移能力归因于高度共轭的π电子结构，进一步形成了较大的电极-电解质界面面积。

4)对ORR的电催化性能的测定

在N₂和O₂饱和的0.1mol/L的KOH溶液下，扫描速率为50mV·s^-1时测定MCAC、g-C₃N₄和N-rGO催化剂的CV循环伏安曲线，测定结果见图8a。

在旋转圆盘电极(RDE)上以1600rpm转速，在0.1mol/L的KOH溶液中以5mV·s^-1的扫描速率进行线性扫描伏安法(LSV)测试，测得的LSV极化曲线图8b，其中i为Pt/C，ii为N-rGO，iii为g-C₃N₄，iv为MCAC。

在扫速为10mV·s^-1测试了不同转速(400rmp～2000rmp)下的LSV曲线，相应的在0.6V处各电催化剂的K-L(J^-1vs.ω^-1/2)曲线图，如图8c所示，其中i为Pt/C，ii为N-rGO，iii为g-C₃N₄，iv为MCAC。

将MCAC在O₂饱和的0.1mol/L的KOH溶液中循环5000次，测量循环5000次前后记录的LSV曲线，其转速为1600rmp，结果见图8d。

计时电流法测试：测定MCAC在0.1mol/L的KOH溶液中于0.65V的电位时，电流密度随时间的变化曲线，结果见图8e。

抗甲醇测测试：分别测定Pt/C和MCAC在混合溶液中于0.65V(vs RHE)下对甲醇的电流密度-时间的相应曲线，混合溶液是在50mL的0.1mol/L的KOH溶液中加入3mL 2.4mol/L的甲醇混匀形成；结果见图8f。

由图8a可知，当电解质被N₂饱和时，三种催化剂均表现出对称的矩形CV曲线(虚线)，没有明显的峰。相比之下，在O₂饱和的电解质中，MCAC催化剂在0.82V vs.RHE处出现了一个明显而强烈的阴极峰(实线)，这表明MCAC具有显著的ORR催化活性。而对于g-C₃N₄和N-rGO催化剂，仅分别获得了较低的阴极还原峰，分别为0.58和0.63V。

由图8b可知，MCAC具有优异的电催化ORR性能，起始电势(E_on)和半波电势(E_1/2)都很低，分别为0.87V和0.8V，与商用Pt/C催化剂相当(E_on＝0.94V，E_1/2＝0.78V)，远高于g-C₃N₄(E_on＝0.85V，E_1/2＝0.65V)和N-rGO(E_on＝0.81V，E_1/2＝0.71V)。此外，MCAC的极限电流密度(J_k)约为6.0mA cm^-2，与商用Pt/C的极限电流密度(6.2mA·cm^-2)相当，而g-C₃N₄和N-rGO的J_k仅分别为3.0和-4.4mA cm^-2。同时MCAC催化剂的Tafel斜率仅为56mV dec^-1，低于Pt/C催化剂(62mV dec^-1)、g-C₃N₄(96mV dec^-1)和N-rGO(78mV dec^-1)，表明MCAC对ORR的快速催化动力学。

由图8c可知，K-L曲线表现出良好的线性，表明各催化剂的ORR的反应机理是属于一级动力学反应。通过计算得到MCAC的电子转移数为3.9，表明了在碱性溶液中O₂是由4电子转移过程直接转化为OH^-的。

由图8d可知，连续5000次循环后，未观察到MCAC的实质性变化，表明MCAC作为电催化剂具有长期稳定性。

由图8e可知，在0.1mol/L的KOH溶液中，在相恒定电势为0.6V的情况下，MCAC经过40h测试后，电流保持了初始电流的96.0％，而对于Pt/C，电流下降至约73.8％。

由图8f可知，添加3.0mL甲醇后，MCAC的电流密度没有观察到明显变化，而Pt/C催化剂的电流密度却急剧下降，表明MCAC催化剂对ORR的交叉效应具有很强的耐受性。

5)将MCAC的整体可逆ORR和OER电催化性能与贵金属催化剂Pt/C∥RuO₂混合物(质量比1:1)在0.1mol/L的KOH溶液中以5mV·s^-1的扫描速率，电压范围为0.2～1.62V下记录极化曲线，结果见图9。

ORR和OER之间的过电势差(ΔE＝E₁₀-E_1/2)表示OER的电流密度达到10mA·cm^-2时的过电势和ORR达到半波电势之间的电势差。ΔE值归因于效率损失，通常被认为是评估双功能电催化剂对ORR/OER活性的指标。对于出色的可逆氧阴极，希望ΔE具有比较小的值。通过计算得到MCAC的ΔE为0.76V，小于Pt/C∥RuO₂(0.81V)和其他不含金属和过渡金属氧化物的双功能OER和ORR催化剂。

根据以上电化学性能测试结果和分析，MCAC具有优异的ORR和OER的电催化性能可归因于以下方面：(i)由纳米片组成的MCAC的特殊三维和海绵状结构不仅可以改善电解质和催化剂之间的接触而强化表面反应，还可以促进活性物质的扩散，从而进一步为有效的质子和电荷传输提供了更多的途径。(ii)MCAC的多孔纳米结构有助于有效释放来自电极的氧气气泡，并提供更多的催化活性位点，这些活性位点在ORR过程中暴露于氧分子。(iii)由于石墨N以及烯酮O缺陷的存在，MCAC的大量N可以提高催化活性，从而改变电子性能并增加活性位点。

实验例2

本实验例是对实施例8的金属-空气电池的有效性进行测试。

1)将两个实施例8的金属-空气电池串联后为绿色发光二极管(LED，≈3.0V)供电，电路连通后绿色发光二极管被点亮。

2)对实施例8的锌-空气电池的开路电势进行测量，结果表明，MCAC阴极的Zn-空气电池的开路电势为1.383V，比Pt/C的开路电势(1.47V)略小，并且与许多报道的金属氧化物空气阴极相当。

3)基于MCAC的锌-空气电池的放电和充电极化曲线如图10a所示。它具有0.82V的低电势差(10mA·cm^-2时的放电)，表明其良好的充电能力。

基于MCAC的锌-空气电池的极化曲线及相应的功率密度曲线如图10b所示，由图10b可知电流密度达到162.6mA·cm^-2，峰值功率密度为89.5mW·cm^-2。

4)为了进一步评估基于MCAC的锌-空气电池的稳定性和可逆性，将实施例8的锌-空气电池在2mA·cm^-2的电流密度下进行200次循环(每次循环20分钟)的长期测量，以贵金属催化剂Pt/C∥RuO₂混合物质量比为1：1为电催化剂的锌-空气电池(除电催化剂外，其余完全同实施例8的锌-空气电池)对比，测定结果见图10c和10d。

由图10c和10d可知，实施例8的锌-空气电池的初始充电电势为1.97V，放电电势为1.2V，显示出0.77V的小电压间隙；经过200次循环测量后，仅显示出轻微的衰减，电压间隙从0.78略微增加到0.82V(此时放电和充电电压分别为1.155V和1.975V)。

5)以两只实施例8的锌-空气电池串联作为电源驱动水分解装置电解水，测量电解水过程中电源正负极之间的电压随时间的变化曲线，如图10e所示。由图10e可知，所构造的Zn-空气电池驱动的水分解装置在1.0mol/L的KOH溶液中120小时内在2.76V电压下表现出出色的稳定性。

Claims (10)

1.一种多孔骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将蜜勒胺和氰尿酸在溶剂中进行反应，即得；所述反应的温度为80~200℃；所述多孔骨架材料由海绵状、高共轭且具有丰富化学功能的纳米片组成，能够实现对析氧反应和氧还原反应的双催化性能。

2.根据权利要求1所述的多孔骨架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或任意组合。

3.根据权利要求1或2所述的多孔骨架材料的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为60~90h。

4.根据权利要求1或2所述的多孔骨架材料的制备方法，其特征在于：所述蜜勒胺与氰尿酸的质量比为0.5~1.2:1。

5.一种采用如权利要求1所述的多孔骨架材料的制备方法制得的多孔骨架材料。

6.一种如权利要求5所述的多孔骨架材料作为电催化剂的应用。

7.根据权利要求6所述的多孔骨架材料作为电催化剂的应用，其特征在于：所述应用是将多孔骨架材料作为析氧反应和氧还原反应的双功能电催化剂。

8.一种金属-空气电池，包括空气扩散电极、电解液和金属电极，其特征在于：所述空气扩散电极以权利要求5所述的多孔骨架材料作为电催化剂。

9.根据权利要求8所述的金属-空气电池，其特征在于：所述多孔骨架材料在空气扩散电极上的负载量为0.5~2.0mg/cm²。

10.根据权利要求8或9所述的金属-空气电池，其特征在于：所述金属-空气电池为锌-空气电池。

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