CN108878909A - 一种基于生物质的三维多孔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于生物质的三维多孔复合材料及其制备方法和应用，所述三维多孔复合材料包括以废弃生物质花生壳造孔后形成的碳基底和通过多巴胺与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的三元共掺杂材料；所述三元共掺杂材料填充于所述碳基底的内部孔位内，形成分级多孔催化剂材料。该复合材料制备方法步骤简单、成本低廉，用废弃花生壳当做基底变废为宝，是由多孔碳基底以及多巴胺和双金属离子通过配位作用共同原位掺杂到多孔碳基底中所形成的一种双功能催化剂。该生物质的三维多孔复合材料催化剂表现出优异的ORR和OER性能，而且具有良好的抵抗甲醇毒性和稳定性，并且用于Zn‑air电池的正极也表现出极佳的性能。

Description

一种基于生物质的三维多孔复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学及氧气还原与生成反应的催化技术领域，具体涉及一种基于生物质的三维多孔复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，在当今21世纪人们需要面对的两大主要难题就是全球化石燃料的消耗增加以及由此带来的日益凸显的环境问题。因此，积极发展可再生和可持续的能源转换技术，开发绿色环保的可再生能源来替代化石燃烧是极其重要的，也是大家所共同期待的。众所周知，燃料电池可以通过电化学的作用不经过燃烧而直接将燃料的化学能转化为电能，转化率高,清洁环保，是一种值得倡导能量转换方式。此外，金属-空气电池是活跃在人们生活中的另一类非常具有前景的电化学能源转化装置之一，该类电池以以金属作负极，空气中的氧气作正极通过氧化还原反应来提供电能，而在各种金属-空气电池中，由于锌-空气电池具有极高的理论能量密度(高达1086Whkg-1)、安全环保而使得其发展潜力居于首位。但是目前，在燃料电池和金属一空气电池发展的同时还面临一系列生产技术方面上的难题，其中最主要的问题就是作为决速步骤的氧还原反应(oxygen reductionreaction，以下简称ORR)。虽然目前贵金属(如铂、铱和钌等)作为催化效率最高的ORR和OER(Oxygen generation reaction,简称OER)催化剂，但是由于贵金属储量少，价格高，稳定性差以及抗甲醇毒性差，也阻碍了燃料电池和金属-空气电池的产业化，因此，开发出低成本，绿色环保且催化性能更高，催化稳定性更佳的非贵金属催化剂材料是燃料电池和金属-空气电池实现大规模生产化亟待解决的问题之一。
近年来，属于非贵金属的过渡金属氧化物(如Fe3O4、MnO2)由于具有种类丰富、合成方便、价格低、而且在碱性和氧气环境中稳定等特点，在电池方面被广泛应用，是一类很有可能取代贵金属的催化剂的材料(参见(Luo J，Wang L，Mott D，etal.Core/shellnanoparticles as electrocatalysts for fuel cell reactions[J].AdvancedMaterials，2008，20(22)：4342-4347.)；(Cheng F，Su Y Liang J，etal.Mn02一basednanostructures as catalysts for electrochemical oxygen reduction inalkalinemedia[J].Chemistry of Materials，2009，22(3)：898-905.))。虽然过渡金属氧化物都具有较高的氧还原活性，但是这些金属氧化物在制备过程中由于其溶解度小，易聚集，且煅烧温度较高，而导致其不适于广泛应用。因此，目前又提出一个研究热点就是通过降低金属掺杂量(一般不超过1at％)来减小催化剂纳米颗粒的尺寸，进而使得催化性能大幅度提升(参见P.Yin,T.Yao,Y.Wu,L.Zheng,Y.Lin,W.Liu,H.Ju,J.Zhu,X.Hong,Z.Deng,G.Zhou,S.Wei,Y.Li,Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,10800.)，又为开发出新一代高性能催化活性的催化剂提供了新思路。
碳材料常作为电池，超级电容器等电极材料的基底，其存储静电电荷通过电解质离子在电活性材料的的可逆吸附，近年来，碳材料由于其导电性高，来源广泛也被应用在电催化领域。碳材料主要有：活性炭(参见Gavrilov,N.；Pa ti,I.A.；Vujkovi,M.；Travas-Sejdic,J.；iri-Marjanovi,G.；Mentus,S.V.,High-performance charge storage by N-containing nanostructured carbon derived from polyaniline.Carbon2012,50(10),3915-3927.)、模板炭(参见Korenblit,Y.；Kajdos,A.；West,W.C.；Smart,M.C.；Brandon,E.J.；Kvit,A.；Jagiello,J.；Yushin,G.,In situ studies of ion transport inmicroporous supercapacitor electrodes at ultralow temperatures.AdvancedFunctional Materials 2012,22(8),1655-1662.)、碳纳米管(参见Zheng,C.；Qian,W.；Cui,C.；Zhang,Q.；Jin,Y.；Zhao,M.；Tan,P.；Wei,F.,Hierarchical carbon nanotubemembrane with high packing density and tunable porous structure for highvoltage supercapacitors.Carbon 2012,50(14),5167-5175.)、石墨烯(Chen,C.-M.；Zhang,Q.；Yang,M.-G.；Huang,C.-H.；Yang,Y.-G.；Wang,M.-Z.,Structural evolutionduring annealing of thermally reduced graphene nanosheets for application insupercapacitors.Carbon 2012,50(10),3572-3584.)等。其中，活性炭具有易加工、便宜、超高比表面积、化学稳定性好、热稳定性高、易导电、原料来源广和环境友好等特点，是目前用于电化学方向材料的研究热点之一重要电极材料。
然而，大多数活性炭虽然导电性不错，但是缺乏有利于氧气还原和氧气生成的活性位点，因此，单纯活性炭也很难在燃料电池和金属-空气电池等领域中作为氧气还原催化剂来发展和应用，此外，现有的氧气还原和氧气生成的双功能催化剂的电化学性能有待进一步提高。因此，亟需开发一种电化学性能优异、结构稳定性高、抗甲醇毒性强、绿色环保的适用于燃料电池和金属-空气电池等的双功能催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题，克服以上背景技术中提到的缺陷和不足，本发明提供一种变废为宝、电化学性能佳、稳定性好且抗甲醇毒性高的活性炭负载CoFe-N/C的三维分级多孔复合材料的双功能催化剂，其制备方法以及该复合材料在氧气还原反应和氧气生成反应催化剂领域中的应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种基于生物质的三维多孔复合材料，所述三维多孔复合材料包括以废弃生物质花生壳造孔后形成的碳基底和通过多巴胺与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的三元共掺杂材料；所述三元共掺杂材料填充于所述碳基底的内部孔位内，形成分级多孔催化剂材料。
作为本发明的一种优选方案，所述三元共掺杂材料分别为双金属掺杂源和氮掺杂源；所述双金属掺杂源包括正三价铁离子和正二价钴离子；所述氮掺杂源包括多巴胺。
作为本发明的一种优选方案，所述分级多孔催化剂材料内具有微孔、介孔和大孔，所述微孔占总孔的体积比为70-80％,所述介孔占总孔的体积比为20-30％，所述大孔占总孔的体积比为0.1-1％。
作为本发明的一种优选方案，所述双金属掺杂源形成合金颗粒，所述合金颗粒的粒径为1.5-4nm，均匀分布在所述碳基底内。
一种基于生物质的三维多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将废弃生物质花生壳洗净、烘干、粉碎后待用；
步骤2，将步骤1所得的粉碎后花生壳与一定量的氢氧化钾搅拌混匀，烘干后在惰性氛围的管式炉中高温煅烧，再洗至中性，干燥即得分层多孔的所述碳基底；
步骤3，将铁和钴的可溶性过渡金属盐分别溶于超纯水中，超声振荡分散，得到两份相应的过渡金属盐溶液；
步骤4，取步骤2所得的所述碳基底与步骤3所得的两份过渡金属盐溶液混合，加入多巴胺，加水超声振荡分散，得均匀混合液；
步骤5，将步骤4所得的混合液置于高压反应釜中进行水热处理，然后抽滤水洗、真空干燥，再在惰性氛围的管式炉中高温煅烧即得所述三维多孔复合材料。
作为上述制备方法的优选方案，步骤1中，将废弃生物质花生壳粉碎至100um以下，然后在惰性气体下500℃预碳化。
作为上述制备方法的优选方案，步骤2中，粉碎后花生壳与氢氧化钾的质量比为1：3，惰性氛围高温煅烧在氩气氛围下，控制温度在850℃，煅烧时间为2h；通过先用1M HCl溶液，再用超纯水，洗至中性，干燥为60℃真空烘干。
作为上述制备方法的优选方案，步骤3中，所得的铁离子盐溶液中正三价铁离子的浓度为0.2mol/L，所得的钴离子盐溶液中，正二价钴离子的浓度为0.2mol/L。
作为上述制备方法的优选方案，步骤4中，所述多巴胺与碳基底的质量比值为2.47，所述超声振荡时间是0.5h；所述步骤5中，水热处理的温度为180℃，水热时间为7h，惰性氛围高温煅烧在氩气氛围下，控制温度在950℃，煅烧时间为1h。
上述基于生物质的三维多孔复合材料在氧气还原反应、氧气生成反应以及在金属空气电池中的应用。
其中，所述分级多孔是指该材料内包括大量微孔，适量介孔和极少量的大孔。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2-50nm的称为介孔(或称中孔)
通过上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：
(1)本发明的复合材料使用绿色环保的多巴胺作为氮源，以廉价可溶性铁盐和钴盐的双金属源，以废弃物花生壳多孔碳为基底。多巴胺上的官能团与金属离子通过配位结合更牢固，同时在造孔成功的多孔花生壳基底上形成负载有CoFe-N/C活性催化中心的三维多孔复合材料，有趣的是，两种金属离子共掺杂形成了一种稳定性较高的合金；
(2)本发明的复合材料中该多孔碳的分级多孔结构，比表面积大，不仅有利于物质、分子和离子的传输，而且还对合金纳米颗粒的尺寸产生了一种限制作用(合金平均尺寸2.92nm，大部分分布在2-3.5mn范围)，成功地将不稳定的金属纳米簇包裹在多孔碳层里。该三维多孔复合材料对氧气还原反应的催化作用显著，通过循环伏安法测试，其电流密度可达到3mA/cm2，氧还原起始电位约在-0.06V左右，峰电位约-0.148V，其催化效果堪比商业铂碳，并且其稳定性优异，抗甲醇毒性极佳，成本低廉，具有优异的催化氧气生成作用，组装成Zn-air电池也表现出令人满意的大功率密度、稳定的循环性能等优点。
(3)本发明采用原位合成法，经过化学活化造孔、水热和高温煅烧处理形成三维分级多孔负载有CoFe-N/C活性催化中心的复合材料。该制备方法变废为宝，工艺简单，绿色安全，所得复合材料能够为下一代燃料电池的研发及大规模产业化产生积极的指导作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料的高分辨透射(HRTEM)和相应的傅里叶变换图。
图4为本发明实例3中基于生物质的三维多孔复合材料的高角环形暗场像-扫描透射电子(HAADF-STEM)及其对应的能谱mapping(面分布)图。
图5为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料分别在氧气和氮气饱和的0.1M KOH下的循环伏安图,扫速为30mV/s。
图6为发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料扫描1个周期与5000个周期的循环伏安图，扫速为30mV/s。
图7为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料X射线衍射(XRD)图。
图8为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)的N谱图。
图9为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料催化剂和商业化的20％Pt/C分别在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中催化ORR的扩散极化曲线(lsv)，扫描速度为5mV/s。
图10为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料催化剂和商业化的20％Pt/C的抗甲醇毒性测试图，扫描速度为30mV/s。
图11为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料催化剂用作Zn-air装置正极的充放电极化曲线。
图12为本发明实施例3中基于生物质的三维多孔复合材料催化剂用作Zn-air装置循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开一种基于生物质的三维多孔复合材料，所述三维多孔复合材料包括以废弃生物质花生壳造孔后形成的碳基底和通过多巴胺与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的三元共掺杂材料；所述三元共掺杂材料填充于所述碳基底的内部孔位内，形成分级多孔催化剂材料。所述三元共掺杂材料分别为双金属掺杂源和氮掺杂源；所述双金属掺杂源包括正三价铁离子和正二价钴离子；所述氮掺杂源包括多巴胺。
该基于生物质的三维多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将废弃生物质花生壳洗净、烘干、粉碎后待用；
步骤2，将步骤1所得的粉碎后花生壳与一定量的氢氧化钾搅拌混匀，烘干后在惰性氛围的管式炉中高温煅烧，再洗至中性，干燥即得分层多孔的所述碳基底；
步骤3，将铁和钴的可溶性过渡金属盐分别溶于超纯水中，超声振荡分散，得到两份相应的过渡金属盐溶液；
步骤4，取步骤2所得的所述碳基底与步骤3所得的两份过渡金属盐溶液混合，加入适量多巴胺，加水超声振荡分散，得均匀混合液；
步骤5，将步骤4所得的混合液置于高压反应釜中进行水热处理，然后抽滤水洗、真空干燥，再在惰性氛围的管式炉中高温煅烧即得所述三维多孔复合材料。
上述基于生物质的三维多孔复合材料可应用于在氧气还原反应、氧气生成反应以及在金属空气电池中。
实施例2
本实施例公开一种基于生物质的三维多孔复合材料，所述三维多孔复合材料包括以废弃生物质花生壳造孔后形成的碳基底和通过多巴胺与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的三元共掺杂材料；所述三元共掺杂材料填充于所述碳基底的内部孔位内，形成分级多孔催化剂材料。所述三元共掺杂材料分别为双金属掺杂源和氮掺杂源；所述双金属掺杂源包括正三价铁离子和正二价钴离子；所述氮掺杂源包括多巴胺。所述分级多孔催化剂材料内具有微孔、介孔和大孔，所述微孔占总孔的体积比为70-80％,所述介孔占总孔的体积比为20-30％，所述大孔占总孔的体积比为0.1-1％。所述双金属掺杂源形成合金颗粒，所述合金颗粒的粒径为1.5-4nm，均匀分布在所述碳基底内。
一种基于生物质的三维多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将废弃生物质花生壳洗净、烘干、粉碎至100um以下，然后在惰性气体下500℃预碳化；
步骤2，将步骤1所得的粉碎后花生壳与氢氧化钾搅拌混匀，粉碎后花生壳与氢氧化钾的质量比为1：3；烘干后在惰性氛围的管式炉中高温煅烧，控制温度在850℃，煅烧时间为2h；再先用1MHCl溶液，再用超纯水，洗至中性；60℃真空烘干即得分层多孔的所述碳基底；
步骤3，将铁和钴的可溶性过渡金属盐分别溶于超纯水中，超声振荡分散，得到两份相应的过渡金属盐溶液；所得的铁离子盐溶液中正三价铁离子的浓度为0.2mol/L，所得的钴离子盐溶液中，正二价钴离子的浓度为0.2mol/L；
步骤4，取步骤2所得的所述碳基底与步骤3所得的两份过渡金属盐溶液混合，加入适量多巴胺，所述多巴胺与碳基底的质量比值为2.47；再加水超声振荡分散，超声振荡时间为0.5h；得均匀混合液；
步骤5，将步骤4所得的混合液置于高压反应釜中进行水热处理，温度为180℃，水热时间为7h；然后抽滤水洗、真空干燥，再在惰性氛围的管式炉中高温煅烧，控制温度在950℃，煅烧时间为1h，即得所述三维多孔复合材料。
上述基于生物质的三维多孔复合材料可以应用于氧气还原反应、氧气生成反应以及在金属空气电池中。
实施例3
本实施例公开一种基于生物质的三维多孔复合材料，该三维多孔复合材料由分级多孔结构组成，具有超大比表面积，且形成了催化活性较高的CoFe纳米合金单簇通过一些列电化学测试，表明该复合材料具有较高的ORR、OER催化活性，且稳定性高，抗甲醇毒性强，并且实践证明可以用在用在Zn-air电池上。
该基于生物质的三维多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤1，将废弃花生壳，洗净，烘干，粉碎，惰性气体下500℃预碳化；
步骤2，将步骤1中预碳化处理后的花生壳与氢氧化钾(KOH)混合，搅匀，烘干，惰性气体下850℃煅烧，洗至中性，即得到多孔碳基底；
步骤3，取步骤2中多孔碳基底20mg，加入49.375mg多巴胺，62ulFe3+(0.2M)和57ulCo2+(0.2M)，滴加5ml超纯水，超声振荡30min，放入高压反应釜中180℃水热7h，抽滤，烘干，并于惰性气氛下950℃煅烧1h即得到本实施例的三维多孔复合材料。
针对实施例3的三维多孔复合材料，利用SEM、TEM和XRD等技术对该实施例的三维多孔复合材料催化剂进行形貌和结果的表征。如图1(SEM图)、图2(TEM图)所示，该三维多孔复合材料是一种由微孔，介孔和大孔互穿的三维多孔结构,比表面积超大(2894m2g-1)，而且双金属的掺杂形成了活性较高的CoFe合金，该合金平均尺寸为2.92nm，图2内插图和图3中的HRTEM的晶格间距为0.202nm，0.252nm和0.444nm，分别对应着CoFe和Fe2O3，该数据也和XRD表征相对应。如图4是HAADF-STEM及其对应的能谱mapping(面分布)图所示，该三维多孔复合材料中C、O、N、Fe和Co均较均匀的分布其中，也进一步表明该双金属合金和氮元素成功地掺杂到多孔碳中。对该三维多孔复合材料进行了ORR的电催化性能和Zn-air电池性能进行测试。如图6所示，通过循环伏安法(CV)分别在氮气和氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中进行检测。在氮气饱和溶液中，扫描范围内没有明显的电流峰，而在氧气饱和溶液中，该三维多孔复合材料在0.84V附近出现了一个明显的阴极还原电流峰，显示出其优异的氧还原性能。进一步利用旋转圆盘(RDE)技术测试，如图9所示，显示该三维多孔复合材料的扩散极化曲线可知其起始电位高达1.05V，相应的半波电位达0.845V，而同等负载量的商业化的20％Pt/C的起始电位仅为0.95V，相应的电位为0.82V。需要特别指出的是，该三维多孔复合材料表现出的起始电位，超越了目前已报道的大部分金属-氮-碳催化剂的起始电位值。经过XPS(图8)分析，相比单独的碳材料和单金属掺杂碳材料，该三维多孔复合材料中氮元素的类型中吡啶氮、石墨氮、金属氮的含量明显增加，这一现象表明有大量氮元素掺杂在碳基底中并且形成了吡咯环和吡啶环，也表明大量氮元素与双金属形成金属-氮活性位点。而吡咯环、吡啶环和金属-氮这三种结构都是目前公认的有利于ORR活性位点的形成。实际上，根据该三维多孔复合材料催化剂的K-L曲线，计算得到不同电势下对应的ORR电子转移数，在0.30V～0.70V电位范围内，其电子转移数的平均值为3.82，接近理论的四电子过程，即用该三维多孔复合材料作ORR催化剂时氧气是直接被还原成H2O的，无需经过H2O2这一步。此外，本发明还测试了该三维多孔复合材料的循环稳定性的和抗甲醇毒性。如图6所示，该三维多孔复合材料在0.178V～1.178V电位范围内以扫描速率30mV/s循环5000圈后和循环前的CV对比图，很明显发现在循环5000圈后该三维多孔复合材料的峰电位仅仅负移了16mV，且电流密度无明显衰退，说明本发明的三维多孔复合材料具有良好稳定性能。除稳定性外，抗甲醇毒性也是ORR催化剂的重要评估指标之一。图10表明，在往0.1M KOH电解液中加入1M甲醇后，该三维多孔复合材料的CV曲线几乎明显的改变，而目前已经商业化的20％Pt/C却表现出极其明显的甲醇氧化峰，该现象说明本发明的三维多孔复合材料的抗甲醇毒性明显优于20％Pt/C催化剂。最后，还发现本发明的三维多孔复合材料具有优异的OER催化性能，因此我们将该三维多孔复合材料用在可充电的Zn-air电池装置中，也表现出优异的循环稳定性和大功率密度，高能量密度等性能，图11是该Zn-air电池测试的充放电极化曲线，图12是该电池的循环稳定性测试(400s/圈，800圈)，可以明显看出，刚开始循环的100圈，充电电压和放电电压差值仅仅0.5V左右，随着循环圈数的增加，虽然，充放电的电压差值有所增大，但是仍然不超过0.95V，表明该生物质的三维多孔复合材料催化剂用在Zn-air电池上性能突出，已经超越了目前大部分文献报道的Zn-air电池性能，进一步证明该生物质的三维多孔复合材料催化剂的独特性和优异性，并且可能为下一代燃料电池和金属-空气电池的研发及生产产生积极的指导作用。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种基于生物质的三维多孔复合材料，其特征在于，所述三维多孔复合材料包括以废弃生物质花生壳造孔后形成的碳基底和通过多巴胺与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的三元共掺杂材料；所述三元共掺杂材料填充于所述碳基底的内部孔位内，形成分级多孔催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的基于生物质的三维多孔复合材料，其特征在于，所述三元共掺杂材料分别为双金属掺杂源和氮掺杂源；所述双金属掺杂源包括正三价铁离子和正二价钴离子；所述氮掺杂源包括多巴胺。
3.根据权利要求1所述的基于生物质的三维多孔复合材料，其特征在于，所述分级多孔催化剂材料内具有微孔、介孔和大孔，所述微孔占总孔的体积比为70-80％,所述介孔占总孔的体积比为20-30％，所述大孔占总孔的体积比为0.1-1％。
4.根据权利要求1所述的基于生物质的三维多孔复合材料，其特征在于，所述双金属掺杂源形成合金颗粒，所述合金颗粒的粒径为1.5-4nm，均匀分布在所述碳基底内。
5.一种如权利要求1至4中任一所述的基于生物质的三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将废弃生物质花生壳洗净、烘干、粉碎后待用；
步骤2，将步骤1所得的粉碎后花生壳与一定量的氢氧化钾搅拌混匀，烘干后在惰性氛围的管式炉中高温煅烧，再洗至中性，干燥即得分层多孔的所述碳基底；
步骤3，将铁和钴的可溶性过渡金属盐分别溶于超纯水中，超声振荡分散，得到两份相应的过渡金属盐溶液；
步骤4，取步骤2所得的所述碳基底与步骤3所得的两份过渡金属盐溶液混合，加入多巴胺，加水超声振荡分散，得均匀混合液；
步骤5，将步骤4所得的混合液置于高压反应釜中进行水热处理，然后抽滤水洗、真空干燥，再在惰性氛围的管式炉中高温煅烧即得所述三维多孔复合材料。
6.根据权利要求5所述的基于生物质的三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，将废弃生物质花生壳粉碎至100um以下，然后在惰性气体下500℃预碳化。
7.根据权利要求6所述的基于生物质的三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，粉碎后花生壳与氢氧化钾的质量比为1：3，惰性氛围高温煅烧在氩气氛围下，控制温度在850℃，煅烧时间为2h；通过先用1M HCl溶液，再用超纯水，洗至中性，干燥为60℃真空烘干。
8.根据权利要求7的基于生物质的三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所得的铁离子盐溶液中正三价铁离子的浓度为0.2mol/L，所得的钴离子盐溶液中，正二价钴离子的浓度为0.2mol/L。
9.根据权利要求8所述的基于生物质的三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述多巴胺与碳基底的质量比值为2.47，所述超声振荡时间是0.5h；所述步骤5中，水热处理的温度为180℃，水热时间为7h，惰性氛围高温煅烧在氩气氛围下，控制温度在950℃，煅烧时间为1h。
10.一种权利要求1-4任一所述的基于生物质的三维多孔复合材料在氧气还原反应、氧气生成反应以及在金属空气电池中的应用。
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