CN112941669B - 一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属‑氮共掺杂的碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括：1)将特定金属的盐溶于甲酰胺得到有机溶液，将所述有机溶液加热反应制备得前驱体；所述金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铋、钼或钨中的一种，或者以任意比例混合的两种或多种；2)将所述前驱体分散于聚丙烯腈的强极性非质子有机溶剂中，通过静电纺丝技术得到碳纳米纤维初产物；3)将所述碳纳米纤维初产物依次进行预氧化和碳化处理，得到金属‑氮共掺杂的碳纳米纤维。本发明还提供了根据所述制备方法制备的碳纳米纤维材料及其应用。本发明提供的金属/氮共掺杂的柔性碳纳米纤维材料成本较低、制备过程简易，适用规模化生产及应用。

Description

一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及特种功能碳材料的合成及其电化学应用领域，尤其涉及一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术：
碳纳米纤维作为一种经典的结构化碳材料，由于其优异的力学性能、导电性、化学稳定性等优点，在电化学能量转换和储存领域得到了广泛的应用。相对于机械编织的碳纳米管或氧化石墨烯纳米片的制备方法，利用静电纺丝技术将聚合物前驱体制备成碳纳米纤维的方法更简易，经济且适用于规模化生产。因此，到目前为止，利用静电纺丝技术制备的碳纳米纤维在燃料电池的空气电极、金属空气电池、电解水等装置中已经取得了不错的进展和应用。同时，为了实现更好的应用，静电纺丝技术制备的碳纳米纤维往往需要进一步功能化处理，而在大多数情况下，需要复杂和苛刻的后处理或引入金属等活性组分才能实现功能化，且会大幅降低膜材料的力学强度。因此，在碳纳米纤维制备过程中直接引入金属高活性组分，同时实现石墨化和功能化是一种有效手段，但目前仍面临着重大挑战。
另外，以铂、钌等贵金属为代表的贵金属材料在电催化还原、氧化等反应中表现出优秀的活性及稳定性，但其昂贵的价格和单一的催化活性限制了其广泛的应用。因此，基于低载量的非贵金属特别是廉价金属基催化材料的研究不断深入。近年来，单原子催化剂以其独特的量子尺寸效应，强烈的金属-载体间相互作用以及超高的原子利用率成为多相催化剂的研究前沿，特别是原子级分散的非贵金属、氮共掺杂碳材料，因其优异的催化表现获得了非常广泛的关注。同时，如何制备具有宏观形貌膜结构的金属/氮共掺杂的柔性碳纳米纤维材料，从而可直接应用于后续器件组装和超长稳定性的实现，也成为了在催化剂实际应用研究中的重点方向。目前常规方法多采用在静电纺丝过程中或后期加入金属盐或金属有机骨架等功能性纳米材料实现金属活性位点在碳纳米纤维中的引入，但往往存在金属分布不均匀，纳米纤维机械强度降低，过程工艺复杂等问题。因此，如何通过合理设计，实现具有良好催化活性和力学性能的金属/氮共掺杂的柔性碳纳米纤维材料的高效制备具有重要的科学和应用价值。
发明内容：
针对上述现有技术中的方法繁琐、产品性能不佳等问题，本发明提出了一种低成本、合成过程简易且可控的方法制备一种原子级分散的金属/氮共掺杂的柔性一体化的碳纳米纤维薄膜材料，所述材料具有良好的机械性能和优秀的催化性能，且可组装成性能优异的金属空气电池、燃料电池、锂硫电池，显示出较高的实用潜力。
本发明首先提供了一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料的制备方法，包括：
1)将特定金属的盐酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐溶于甲酰胺得到有机溶液，将所述有机溶液加热反应制备得前驱体；所述特定金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铋、钼或钨中的一种；
2)将所述前驱体分散于聚丙烯腈的强极性非质子有机溶剂中，通过静电纺丝技术得到碳纳米纤维初产物；
3)将所述碳纳米纤维初产物依次进行预氧化和碳化处理，得到金属-氮共掺杂的碳纳米纤维。
在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤1)中，所述金属盐在甲酰胺中的浓度为0.01-1.0mol/L。
在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤1)中，所述有机溶液在150-200℃下反应6-48h，反应后通过固液分离，得到金属/氮掺杂碳材料前驱体。
在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤2)中所述前驱体与聚丙烯腈的质量比为1～5:10。
在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤2)中，固体化合物与强极性溶剂质量比为1～2:10；所述固体化合物由所述前驱体和聚丙烯腈组成。
在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤2)中，所述强极性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的一种。
在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤2)中静电纺丝时纺丝电压为10-22kV，接收装置到针头的距离为10-20cm，出料流速为0.01-0.10mL/min，温度为20-40℃。
在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤3)中预氧化温度为200-300℃,时间为0.5-3h；所述碳化温度为500-1000℃，时间为0.5-2h。
本发明还提供了根据上述的制备方法制备得到的金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料；优选地，所述碳纳米纤维材料中氮的质量分数为4.0-20.0wt.％，所述金属元素的质量分数为0.1-10.0wt.％。
本发明还提供了上述的碳纳米纤维材料在制备电化学催化材料、储能装备中的应用；优选地，所述电化学催化材料包括催化二氧化碳还原反应、水分解制氢的催化材料；所述储能装置选自铝/锌空气电池、燃料电池或锂硫电池中的一种。
本发明提供的金属/氮共掺杂的碳纳米纤薄膜材料具有以下有益效果：
1)本发明以液相溶剂热法制备的金属组分高度分散的金属/氮碳材料前驱体，与纺丝用的聚丙烯腈高聚物具有很好的相容性和相似的功能性，同时由于其中金属与氮的相互作用合适，不需额外负载或酸洗等过程，即可实现具有金属活性位点原子级均匀分布的碳纳米纤维的制备，所述碳纳米纤维仍保持一定的机械强度且可大面积生产，适用于作为自支撑催化材料在多种电化学催化、储能器件中发挥作用。
2)本发明得到的金属/氮共掺杂的柔性碳纳米纤维材料，所述碳纳米纤维中金属原子呈原子级分散，实现了最大的原子利用率，且可以通过预先设计前驱体实现对碳纳米纤维中独特电子结构的调控；同时，该制备方法不限金属的种类和价态，发明的制备策略对于制备多元金属组分的氮碳材料也具有较高的可行性，可以用于研究多元原子级分散的金属组分对于电化学催化的协同效应，从而可以针对不同反应获得更高的催化反应活性。优选的原子级分散的FeCo-CNF薄膜材料，催化氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)的性能：在0.1mol/L KOH电解液中，其中ORR的典型起峰电位不低于0.95V，半波电位不低于0.85V；其中OER在电流密度达到10mA cm-2时的典型过电位不高于600mV；优选的原子级分散的Mn-CNF薄膜材料作为催化剂组装得到的氢氧燃料电池放电功率密度超过400mW/cm2；优选的原子级分散的Zn-CNF薄膜材料作为隔膜装配的锂硫电池，在0.2A/g的电流密度下，100个循环后，乙炔黑/硫正极的放电容量为840mAh/g，其平均库伦效率为99.4％以上。
3)本发明得到的金属/氮共掺杂的柔性碳纳米纤维材料，可作为促进氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应等的电化学催化剂使用，其性能超过商用贵金属催化剂，并在电池供能储能领域如铝/锌空气电池、燃料电池、锂硫电池、催化二氧化碳还原反应、水分解制氢等方面具有实际应用潜力；
4)所合成金属/氮共掺杂的柔性碳纳米纤维材料成本较低、制备过程简易，适用规模化生产及应用。
附图说明：
图1为本发明实施例1～12制备得到样品的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例3和实施例4制备得到的薄膜样品的拉伸应变曲线。
图3为本发明实施例1～8制备得到的薄膜样品的透射电镜照片。
图4为本发明实施例3制备得到的薄膜样品的高角度环形暗场扫描透射电镜照片。
图5为本发明实施例1～4制备得到的薄膜样品的ORR表征的线性扫描极化曲线。
图6为本发明实施例3制备得到的薄膜样品的ORR表征的稳定性曲线。
图7为本发明实施例1～4制备得到的薄膜样品的OER表征的线性扫描极化曲线。
图8为本发明实施例3中FeCo-CNF薄膜样品组装的锌空气电池和Pt/C+RuO2组装的锌空气电池充放电曲线。
图9为本发明实施例3中FeCo-CNF薄膜样品组装的氢氧燃料电池放电曲线。
图10为本发明实施例5中Zn-CNF薄膜样品组装的锂硫电池的充放电曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
1)将0.286g无水氯化锌(ZnCl2)和0.146g无水氯化铁(FeCl3)加入30mL甲酰胺溶液，超声分散至透明后，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体Fe-CNF。
2)将0.4g上述前驱体Fe-CNF和1g聚丙烯腈(PAN)加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温搅拌12h至均匀分散。将上述静电纺丝液转移至10mL的一次性注射器内，前端不锈钢针头内径为0.6mm，采用固定在接收板上的铝箔作为接收器，针头与铝箔之间距离为15cm，推进器速度为0.8mL/h，纺丝电压设置为15kV，温度40℃，湿度30％；将得到的纤维膜从铝箔纸上取下，放置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到有机纳米纤维膜。
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到铁-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Fe-CNF。
实施例2
1)将0.286g无水氯化锌(ZnCl2)和0.117g无水氯化钴(CoCl2)加入30mL甲酰胺溶液，超声分散至透明后，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体。
2)与实施例1步骤2)相同；
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到钴-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Co-CNF。
实施例3
1)将0.286g无水氯化锌(ZnCl2)、0.058g无水氯化钴(CoCl2)和0.073g无水氯化铁(FeCl3)加入30mL甲酰胺溶液，超声分散至透明后，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体。
2)与实施例1步骤2)相同；
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到铁、钴-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Fe1Co1-CNF。
实施例4
1)将1.0g聚丙烯腈(PAN)加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温搅拌12h至均匀分散。将上述静电纺丝液转移至10mL的一次性注射器内，前端不锈钢针头内径为0.6mm，采用固定在接收板上的铝箔作为接收器，针头与铝箔之间距离为15cm，推进器速度为0.8mL h-1，纺丝电压设置为15kV，温度40℃，湿度30％；将得到的纤维膜从铝箔纸上取下，放置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到有机纳米纤维膜。
2)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到无金属掺杂的碳纳米纤维薄膜，简写为CNF。
实施例5
1)将30mL锰离子浓度为0.01mol/L，锌离子浓度为0.09mol/L的甲酰胺溶液，超声分散至透明后，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体。
2)与实施例1步骤2)相同；
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到锰-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Mn-CNF。
实施例6
1)将0.286g无水氯化锌(ZnCl2)和0.038g无水氯化镍(CoCl2)加入30mL甲酰胺溶液，超声分散30min，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体。
2)与实施例1步骤2)相同；
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到镍-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Ni-CNF。
实施例7
1)将30mL铜离子浓度为0.01mol/L，锌离子浓度为0.09mol/L的甲酰胺溶液，超声分散30min，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体。
2)与实施例1步骤2)相同；
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到铜-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Cu-CNF。
实施例8
1)将0.4089g无水氯化锌(ZnCl2)加入30mL甲酰胺溶液，超声分散30min，，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体。
2)与实施例1步骤2)相同；
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在800℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到锌-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Zn-CNF。
实施例9
1)将30mL钼离子浓度为0.01mol/L，锌离子浓度为0.09mol/L的甲酰胺溶液，超声分散30min，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体。
2)与实施例1步骤2)相同；
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到钼-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Mo-CNF。
实施例10
1)将30mL锡离子浓度为0.01mol/L，锌离子浓度为0.09mol/L的甲酰胺溶液，超声分散30min，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体。
2)与实施例1步骤2)相同；
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到锡-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Sn-CNF。
实施例11
1)将30mL铋离子浓度为0.01mol/L，锌离子浓度为0.09mol/L的甲酰胺溶液，超声分散30min，转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，170℃加热10h。反应结束后自然冷至室温，取出所得固液混合物，离心分离，将固体置于80℃的真空干燥箱中烘干6h，得到干燥的黑色粉末状金属-氮碳材料前驱体。
2)与实施例1步骤2)相同；
3)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到铋-氮掺杂碳纳米纤维薄膜，简写为Bi-CNF。
实施例12
1)将0.058g无水氯化钴(CoCl2)、0.073g无水氯化铁(FeCl3)和1g聚丙烯腈(PAN)加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温搅拌12h至均匀分散。将上述静电纺丝液转移至10mL的一次性注射器内，前端不锈钢针头内径为0.6mm，采用固定在接收板上的铝箔作为接收器，针头与铝箔之间距离为15cm，推进器速度为0.8mL/h，纺丝电压设置为15kV，温度40℃，湿度30％；将得到的纤维膜从铝箔纸上取下，放置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到有机纳米纤维膜。
2)将纳米纤维膜置于管式炉中280℃预氧化2h，升温速度为2℃/min，之后于氮气气氛下，在900℃的温度下焙烧1h，升温速度为5℃/min，降至室温后取出得到铁钴-氮掺杂碳纳米纤维，简写为FeCo-NPs-CNF。
结构表征和性能测试
1、对本发明实施例1～11制备得到薄膜样品进行扫描电镜分析，结果如图1所示，制备得金属-氮掺杂碳纳米纤维材料直径大约500nm，表面粗糙，纤维间形成独特三维网状结构，有利于催化活性位点与反应物的接触，而实施例4中不含金属的碳纳米纤维表面光滑。实施例12为对比实施例，即不通过使用金属氮碳前驱体，直接使用金属盐制备的碳纳米纤维，发现生成了大量金属颗粒团聚物，使得纤维产生严重断裂，不再具备成膜性和柔韧性。
2、对本发明实施例3和实施例4制备得到的薄膜样品进行拉伸应力测试，结果如图2所示，实施例3制备得到样品的机械强度约为1.6MPa，断裂前的拉伸应变为1.15％，与实施例4中未添加金属制备的样品相比变化不大，这样良好的力学性能和柔韧性使其在自支撑柔性电极薄膜领域有应用前景。
3、对本发明实施例1～8制备得到薄膜样品进行透射电镜分析，结果如图3所示，实施例1～3制备得金属-氮掺杂碳纳米纤维薄膜材料没有观察到金属颗粒的存在，表明金属在薄膜材料中分散均匀。这是由于前驱体材料中的氮对于金属原子具有锚定和限域作用，前驱体材料中的锌有间隔作用，从而在高温碳化的过程中也能抑制金属的聚集，从而形成均匀分布的单原子。
4、对本发明实施例3制备得到样品进行高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)表征，如图4所示，由于金属原子与碳基底衬度差异，可以观察到金属呈单原子分散状态。
5、对实施例1～4制备得到的碳纳米纤维薄膜的电催化还原反应(ORR)和析氧反应(OER)性能进行测试，测试方法为：
取5mg碳纳米纤维薄膜材料，20μL全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion)在480μL无水乙醇中超声成均匀的悬浮液，超声时间约20-60min，取10μL悬浮液滴到玻碳电极上。待乙醇蒸发干，形成一层致密的电极薄膜，备用。三电极体系进行测试，电解液为氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液，对电极为铂电极，参比电极是为饱和甘汞电极或银/氯化银电极。在测试过程中一直让氧气通入0.1mol/L KOH溶液中。
a1:线性循环伏安特性曲线(LSV)曲线在较低的速率(约5～10mV/s)下进行精确扫描得到电流随电压变化曲线。然后使用三电极测试系统在0.1mol/L KOH溶液中借助旋转圆盘电极和电化学工作站(CHI760E)测试ORR和OER性能。本文中LSV测试是在氧饱和的0.1mol/L KOH溶液和1600rpm的转速下测试所得。在标准氢电极下，通过起始电位、半波电位及极限电流来判断材料的催化活性。
a2:计时电流曲线(i-t)是在某一固定的电极电势下，测试电流密度随时间增加的变化趋势。在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中，工作电极的转速为1600rpm，工作电压为-0.3V，记录扫描时间与电流的变化特点来评估催化剂的稳定性。
实施例1～4中所合成薄膜材料的ORR性能表征如图5和图6所示。实施例1～4中薄膜材料的半波电位分别为0.83V，0.80V，0.86V，0.73V，可见实施例3的FeCo-CNF薄膜材料具有最高的半波电位，而商用Pt/C的半波电位为0.84V，说明本发明提供的薄膜材料与商用Pt/C催化剂相比ORR性能更好，且本发明提供的金属-氮掺杂碳纳米纤维薄膜不含贵金属，成本较低；此外，实例3中材料在i-t测试10000s后，电流的保持率为93.7％，优于商用Pt/C催化剂的77.3％，说明本发明提供的薄膜材料具有优于商用Pt/C催化剂的稳定性。
实施例1～4中所合成薄膜材料的OER性能表征如图7所示。在0.1mol/L KOH电解液中，当电流密度为10mA/cm2时，实施例1的过电位为620mV，实施例2的过电位为600mV，实施例3的过电位为500mV，实施例4的过电位为730mV，商用RuO2催化剂的过电位为460mV，说明本发明提供的实施例3中铁钴-氮掺杂碳纳米纤维薄膜的过电位与商用RuO2催化剂的过电位相近，而本发明提供的钴氮共掺杂的碳纳米纤维薄膜不含贵金属，成本较低。
7、将实施例3提供的铁钴-氮掺杂的碳纳米纤维薄膜作为催化剂，组装成锌空气电池，测试锌空气电池的充放电性能；同时也将商用Pt/C和RuO2按照1:1质量比混合作为催化剂组装成锌空气电池，与本发明实施例3的锌空气电池性能进行对比。锌空气电池的组装和测试方法为：
阳极为打磨过的锌片；将催化剂均匀负载在疏水碳纸之上，催化剂负载量为1.0mg/cm2，或直接以实施例3制备的纤维膜作为空气电极；电解液为6mol/L的KOH和0.2mol/L的Zn(OAc)2配制而成。锌-空气电池的组装模具采用聚四氟乙烯制备，在模具两侧各插入空气电极和锌片，通过中间气孔注入电解液。在电化学工作站(CHI760E)上测试了电池充、放电性能。
实施例3所合成样品FeCo-CNF薄膜材料作为催化剂组装得到的锌空气电池和商用Pt/C和RuO2作为催化剂组装的锌空气电池充放电性能图如图8所示。相对于商用Pt/C和RuO2组装形成的锌空气电池，以本发明提供的铁钴-氮掺杂的碳纳米纤维薄膜作为催化剂组装的锌空气电池具有更好的充放电性能和能量密度。
8、将实施例5所合成样品Mn-CNF薄膜作为催化膜结构，组装成氢氧燃料电池器件，测试电池的充放电性能，燃料电池的组装和测试方法为：
利用直接喷涂法制备CCM(catalyst coated membrane)型燃料电池膜电极(MEA)，阳极载量为0.2mgPt/cm2、阴极催化剂载量为3.0mg/cm2，热压条件为5kg/cm2、130℃、2min，阴、阳极气体温度为80℃；在燃料电池全电池测试系统(850e,Scribner Associates,Inc.)进行I-V测试。
实施例5所合成样品Mn-CNF薄膜材料作为催化剂组装得到的氢氧燃料电池放电性能如图9所示，功率密度超过400mW/cm2，有较好的放电性能。
9、将实施例8所合成样品Zn-CNF薄膜材料作为锂硫电池的隔膜，组装成锂硫电池器件，测试电池的充放电性能，锂硫电池的组装和测试方法为：
乙炔黑与硫粉室温研磨充分混合后于封装玻璃管中在155℃烘箱中过夜，加入粘结剂涂布极片，干燥后作为硫正极，硫整体载量为55％；负极为高纯锂片，隔膜为实施例5所合成样品Zn-CNF，电解液为1,3-二氧戊环，乙二醇二甲醚和硝酸锂。在CT2001A多通道电池测试系统上测试了电池的充放电性能
以实施例8所合成样品Zn-CNF薄膜材料作为隔膜装配的锂硫电池的充放电性能如图10所示，在0.2A/g的电流密度下，100个循环后，乙炔黑/硫正极的放电容量为840mAh/g，其平均库伦效率为99.4％以上，这表明以本发明提供的锌-氮掺杂的碳纳米纤维膜作为隔膜组装的锂硫电池具有很好的循环稳定性和工作可逆性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，
包括：
1)将特定金属的盐酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐溶于甲酰胺得到有机溶液，将所述有机溶液加热反应制备得前驱体；所述的特定金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铋、钼或钨中的一种，或者以任意比例混合的两种或多种；
2)将所述前驱体分散于聚丙烯腈的强极性非质子有机溶剂中，通过静电纺丝技术得到碳纳米纤维初产物；
3)将所述碳纳米纤维初产物依次进行预氧化和碳化处理，得到金属-氮共掺杂的碳纳米纤维；
所述步骤1)中，所述金属的盐在甲酰胺中的浓度为0.01-1.0mol/L；所述有机溶液在150-200℃下反应6-48h，反应后通过固液分离，得到金属/氮掺杂碳材料前驱体；
所述步骤2)中所述前驱体与聚丙烯腈的质量比为1-5:10；固体混合物与强极性溶剂质量比为1-2:10；所述固体混合物由所述前驱体和聚丙烯腈组成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤2)中，所述强极性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤2)中静电纺丝时纺丝电压为10-22kV，接收装置到针头的距离为10-20cm，出料流速为0.01-0.10mL/min，温度为20-40℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤3)中预氧化温度为200-300℃,时间为0.5-3h；所述碳化温度为500-1000℃，时间为0.5-2h。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料。
6.如权利要求5所述的碳纳米纤维材料，其特征在于，所述碳纳米纤维材料中氮的质量分数为4.0-20.0wt.％，所述金属元素的质量分数为0.1-10.0wt.％。
7.如权利要求5或6所述的碳纳米纤维材料在制备电化学催化材料、储能装备中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电化学催化材料包括催化二氧化碳还原反应、水分解制氢的催化材料；所述储能装置选自铝/锌空气电池、燃料电池或锂硫电池中的一种。
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