CN108448116B - 一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阴极催化剂的制备方法,属于燃料电池领域。该碳气凝胶采用卡拉胶和尿素为原料,成功地制备出了PEMFCs阴极催化剂。该碳气凝胶的具有丰富的缺陷结构、氮和硫的杂原子共掺杂及多级孔结构,表现出优异的氧还原(ORR)催化活性(在0.5M H2SO4电解液下的半波电位为0.76V)。传统的杂原子掺杂的碳纳米材料在酸性电解液下的ORR活性相对于商业化Pt/C还不理想。因此,提升其在酸性条件下的ORR催化性能,代替贵金属Pt基催化剂应用于PEMFCs中具有重要的意义。本发明中,卡拉胶来源丰富,所得有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶在酸性条件下ORR催化性能优异,是非常有前景的能量转换材料。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域,具体涉及一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)目前主要催化剂为贵金属Pt基催化剂。然而,Pt价格高、储量低等问题严重阻碍了PEMFC的商业化进程。发展低成本、高性能的氧还原(ORR)催化剂是解决铂资源短缺、降低燃料电池成本、实现燃料电池商业化的关键。研究发现,杂原子(氮、硼、磷、硫、硅等)掺杂的碳材料在碱性电解液中对ORR过程具有一定的催化活性,有取代Pt的潜力,但其在酸性电解液下的催化性能相对于商业化Pt/C还不理想。因此,提升氮原子掺杂的碳材料在酸性条件下的ORR催化性能而应用于PEMFC中是一个重要课题。目前,可以通过调节材料中杂原子的种类、位置、含量及材料的缺陷和多孔结构来提高其催化性能。杂原子的种类及其在碳骨架上的位置可以影响碳原子的电子结构,进而影响材料的催化性能。例如,碳骨架中处于边缘位置的硫原子通过“自旋再分配”效应来促进碳材料的催化性能;六环型和石墨型的氮原子掺杂在碳骨架的边缘位置同样可以促进催化性能。在碳材料上制造各种缺陷同样可以提高碳材料的ORR催化活性,姚向东课题组报道了一种具有缺陷结构的石墨烯高效ORR催化剂,研究发现通过高温除去氮原子掺杂的石墨烯中氮原子得到具有缺陷结构的石墨烯,其ORR催化活性有了极大的提高,并且通过理论计算证实了这一实验结果。另外,由于不同种类的杂原子具有不同的电负性,两种或者多种杂原子在碳骨架上的共掺杂可以创造一个独特的电子分子,从提高碳材料的ORR催化活性。我们通过在杂原子掺杂的碳气凝胶上制造缺陷来提升碳材料的在酸性电解液下的ORR催化活性,合成可以真正取代昂贵Pt的PEMFC催化剂。
发明内容
本发明利用来源丰富且可再生的卡拉胶作为原料,制备了可用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂的具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶。
本发明制备过程简单,不需要昂贵设备,所得产品质量高性能好,在将来质子交换膜燃料电池的大规模应用中具有光明的前景。
一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法,制作过程包括以下步骤:
1)配置200mL质量分数2%的ι-型卡拉胶水溶液,加入4g尿素,搅拌后降温,得到卡拉胶-尿素水凝胶。
2)利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶;
3)卡拉胶-尿素气凝胶在管式炉中,在氩气氛围下,经过600-1000℃煅烧1小时,得到氮/硫共掺杂碳气凝胶;
4)用浓度为2M的盐酸水溶液把氮/硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、硫化钠等纳米颗粒除掉得到氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
5)将得到的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理(1000-1100℃,1小时),除掉一部分氮、硫杂原子,得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
6)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在0.5M H2SO4电解液下的ORR催化活性。
本发明具有以下优点:
本发明使用的原料主要是红藻中提取的卡拉胶和尿素,原料来源广泛、环保绿色、安全性高。
本发明方法制备的具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶,可用作性能优异的质子交换膜燃料电池阴极催化剂,具有较高催化活性和良好的稳定性。
本发明方法制备的具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶可大量合成,不需要昂贵设备,可广泛用于质子交换膜燃料电池中。
附图说明
图1是具体实施例1得到的具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶的SEM图,明显可见具有明显的气凝胶大孔-介孔结构;
图2是具体实施例1得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶的同步辐射测试,表明材料中碳骨架上含有五环缺陷结构。
图3是具体实施例1得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶的同步辐射测试,表明材料中碳骨架上氮的存在方式主要为石墨氮。
图4是具体实施例1得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶的同步辐射测试,表明材料中碳骨架上硫的存在方式为噻吩硫。
图5是具体实施例1得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶在酸性电解液下的ORR催化活性,在0.5M H2SO4电解液下的半波电位为0.76V。
图6是具体实施例1得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶在酸性电解液下的稳定性,在0.5M H2SO4电解液下的测试25个小时之后,其电池密度还能维持初始的92%。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1
1)配置200mL质量分数2%的ι-型卡拉胶水溶液,加入4g尿素,搅拌后降温,得到卡拉胶-尿素水凝胶。
2)利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶;
3)卡拉胶-尿素气凝胶在管式炉中,在氩气氛围下,经过700℃煅烧1小时,得到氮/硫共掺杂碳气凝胶;
4)用浓度为2M的盐酸水溶液把氮/硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、硫化钠等纳米颗粒除掉得到氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
5)将得到的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理(1000℃,1小时),除掉一部分氮、硫杂原子,得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
6)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在0.5M H2SO4电解液下的ORR催化活性。
实施例2
1)配置200mL质量分数2%的ι-型卡拉胶水溶液,加入4g尿素,搅拌后降温,得到卡拉胶-尿素水凝胶。
2)利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶;
3)卡拉胶-尿素气凝胶在管式炉中,在氩气氛围下,经过700℃煅烧1小时,得到氮/硫共掺杂碳气凝胶;
4)用浓度为2M的盐酸水溶液把氮/硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、硫化钠等纳米颗粒除掉得到氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
5)将得到的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理(1100℃,1小时),除掉一部分氮、硫杂原子,得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
6)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在0.5M H2SO4电解液下的ORR催化活性。
实施例3
1)配置200mL质量分数2%的ι-型卡拉胶水溶液,加入4g尿素,搅拌后降温,得到卡拉胶-尿素水凝胶。
2)利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶;
3)卡拉胶-尿素气凝胶在管式炉中,在氩气氛围下,经过600、800、900、1000℃煅烧1小时,得到氮/硫共掺杂碳气凝胶;
4)用浓度为2M的盐酸水溶液把氮/硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、硫化钠等纳米颗粒除掉得到氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
5)将得到的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理(1000℃,1小时),除掉一部分氮、硫杂原子,得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
6)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在0.5M H2SO4电解液下的ORR催化活性。
Claims (5)
1.一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶的制备方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
1)把一定量的尿素加入卡拉胶在水溶液中,搅拌后降温得到卡拉胶-尿素水凝胶;
2)利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶;
3)卡拉胶-尿素气凝胶在管式炉中经一定的碳化工艺煅烧,得到氮/硫共掺杂碳气凝胶;
4)用盐酸水溶液把氮/硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、硫化钠等纳米颗粒除掉得到氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
5)将得到的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶在氩气氛围中1000-1100℃高温热处理,除掉一部分氮、硫杂原子,得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶;
6)用电化学工作站和旋转圆盘电极测试上述产物的电化学性能。
2.根据权利要求书1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述卡拉胶水溶液浓度为质量分数2%,溶解温度为80℃,加入尿素的质量与卡拉胶质量相同。
3.根据权利要求书1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述碳化工艺为600-1000℃煅烧1小时,煅烧气氛为氩气。
4.根据权利要求书1所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中所述的盐酸浓度为2 M,浸泡时间为5小时。
5.根据权利要求书1所述的制备方法,其特征在于,步骤5)中所述热处理工艺为在氩气氛围中1000-1100℃煅烧1小时。
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