CN111744527A - 一种基于介孔二氧化硅分子筛的高性能碳基电催化氧还原材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳基电催化材料技术领域，具体涉及基于介孔二氧化硅内表面活性剂胶束的碳基电催化氧还原材料的制备方法。制备方法为，采用介孔分子筛，以其内部十六烷基溴化铵胶束为碳前体，通过原位引入铁‑邻菲罗啉配合物，并经高温碳化及后续碱处理除去模板，获得铁、氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。具有方法简便，环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于碳基电催化材料技术领域，具体涉及一种以分子筛孔道内表面活性剂胶束为碳源，以铁-邻菲罗啉配合物为掺杂质的新型电催化氧还原材料及其制备方法。
技术背景
化石燃料的加速消耗而导致的环境恶化和能源短缺引发了全球关注，而可持续能源转换系统和绿色能源，作为传统能源的替代，都具有较好的发展前景，如燃料电池和金属-空气电池等。为实现这些清洁能源技术的快速发展，加速阴极迟缓的氧气还原反应动力学至关重要。铂是公认的优异氧还原催化剂，但其资源稀缺，对污染物敏感，和稳定性较差阻碍了其大规模的商业应用。因此，开发低成本、高效和耐用的氧还原催化剂作为铂的替代品，对于清洁能源技术的可持续发展至关重要。
碳材料具有较高的稳定性和导电性，是构筑纳米结构、促进和稳定电催化剂不可缺少的基质，碳材料进一步与外来杂原子掺杂，如氮等，不仅已被确认能够改变碳的电子结构，提高导电率，和促进碳的氧还原动力学，也有利于形成孤立金属-氮活性位点，有助于加速电催化氧还原反应的进行。为了增加这些活性位点的暴露，并获得更高的活性，具有更大表面积和负载能力的孔隙率的碳材料的开发显得尤为突出。
介孔二氧化硅因具有有序的孔道结构和高热稳定性，是用于制造的多孔碳材料的理想硬模板，但其在应用中的一般是先通过焙烧清空孔道，然后引入碳前体，再进行碳化，不但会造成资源浪费及环境污染，同时碳前驱体的负载量一般较低，二氧化硅模板的孔道系统难以充分利用，且需要两次高温步骤才能获得最终的碳材料，步骤十分繁琐。通过直接利用介孔二氧化硅内部的表面活性剂胶束为碳源，可为解决上述这些问题提供了新的思路，变“废”为“宝”，并进一步通过原位掺杂单原子活性位点，从而获得具有高性能的碳基电催化氧还原材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于介孔二氧化硅内表面活性剂胶束的碳基电催化氧还原材料的制备方法，并通过杂原子的掺杂进一步提高其电催化性能，具有稳定性好、制备简单、环境友好等优势。
本发明以介孔分子筛，包括但不仅限于MCM-41、MCM-48、SBA-15等有序介孔材料，以其内部十六烷基溴化铵胶束为碳前体，通过原位引入铁-邻菲罗啉配合物，并经高温碳化及后续碱处理除去介孔分子筛模板，获得铁、氮掺杂的碳基电催化氧还原材料，其制备步骤如下：
a)制备邻菲罗啉掺杂的介孔分子筛：在15～20ml水中加入十六烷基溴化铵2.5～3.5g和四甲基氢氧化铵1～2g，搅拌10～20min后加入邻菲罗啉0.06～0.15g，继续搅拌20～40min后加入质量分数为35％～45％的硅胶溶液2～3g，在常温下搅拌25～35分钟后，装入不锈钢反应釜中110～140℃晶化1～2天；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤3～5次，从而得到含有邻菲罗啉掺杂的介孔分子筛MCM-48分子筛；
b)制备含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛：将上述步骤得到的产物加入到含有10～30ml去离子水中，剧烈搅拌使其均匀分散，之后在上述混合物中加入0.03～0.06g氯化亚铁，发生配位反应，继续搅拌8～16h，产物经10000rpm离心一次，70～90℃干燥18～30h，从而得到含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛MCM-48；
c)含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛的碳化：将上述步骤得到的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为600℃～900℃的范围内，保持2～4h，升温速率为每分钟2～10℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟，即可得到碳化后的分子筛材料；
d)介孔分子筛模板的去除：将上述步骤得到的产物加入到2～10mol/L的氢氧化钾溶液3～9ml中，通过超声20～40秒使其均匀分散，之后静置8～14h；
e)将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为6～8，所得产物在70～90℃下干燥18～30h，得到含有铁/氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
所述介孔分子筛包括但不限于MCM-41、MCM-48、SBA-15有序介孔材料。
本专利所涉及的铁/氮掺杂的碳基电催化材料的氧还原性能测试采用的线性扫描伏安法，将样品制成测试溶液，滴加在直径为5mm的旋转圆盘电极上，催化剂负载量为0.3mg/cm-2，在不同转速(400～2025rpm)下对其进行电化学氧还原动力学测试，在固定转速(1600rpm)下对其进行电化学稳定性测试。
有益效果：
1、首先，碳源直接来源于介孔分子筛合成过程中构筑孔道的表面活性剂胶束，减少了原料的浪费；其次，碳前驱体的制备充分利用了介孔分子筛的孔道，增大了前驱体的负载量；再次，介孔分子筛合成过程中氮源的加入有助于后期水溶液中过渡金属原位掺杂，掺杂效率高；最后，整个碳材料的合成方法主要包括简单水热合成、离子交换和煅烧，方法简单且环境友好，可适用于实际生产应用。
2、本专利是利用将模板分子筛的合成过程与碳源和氮源的引入同步进行的一步合成法，再原位引入过渡金属源。该方法不仅简化了合成步骤，且将单独合成分子筛时经焙烧等过程孔道内被浪费的表面活性剂作为碳源，不仅可以增大碳前驱体的负载量，而且能够充分利用模板的孔道优势，从而实现了变“废”为“宝”的目的。
3、本专利采用的是分子筛合成方法为水热合成法，制备简单，成本较低。
4、本专利采用的是在水溶液中离子后交换的配位方法，方法简便，环境友好。
附图说明
图1：合成的邻菲罗啉掺杂的和铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛MCM-48的X-射线衍射图；
图2：合成的铁/氮掺杂的碳基材料的X-射线衍射图；
图3：铁/氮掺杂的碳基材料的扫描透射电子显微镜图；
图4：铁/氮掺杂的碳基材料的元素能谱图；
图5：合成的铁/氮掺杂的碳基电材料的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图；
图6：合成的铁/氮掺杂的碳基材料的氧还原动力学及稳定性测试图；
图7：合成的铁/氮掺杂的碳基材料硫氰酸根毒化测试图；
图1为实施例1合成的邻菲罗啉掺杂分子筛MCM-48(a)和铁-邻菲罗啉配合物掺杂分子筛MCM-48(b)的X-射线衍射图，从合成的邻菲罗啉掺杂和铁-邻菲罗啉配合物掺杂的分子筛MCM-48的X-射线衍射谱峰(a)中可以看出在2.1°、3.5°出现特征峰，这是典型的MCM-48型分子筛纯相。经过离子交换的配合物掺杂后，XRD的峰位置没有明显变化，说明邻菲罗啉和配合物的掺杂对MCM-48分子筛本身穿插的三维结构没有造成影响；
图2为实施例1合成的铁/氮掺杂的碳基材料的X-射线衍射图，将合成的碳材料的X-射线衍射谱峰与标准谱图对比，在26°、44°出现特征峰，这与石墨碳(JCPDS 41-1487)匹配，其余的峰也可与晶态Fe3C(JCPDS 77-0225)和Fe2O3(JCPDS 73-0603)对应。
图3实施例1合成的铁/氮掺杂的碳基材料的电子显微镜图。从图中可以看出，合成的材料具有明显的介孔特征，结构中0.342纳米、0.241纳米和0.259纳米的晶格间距分别与碳的(002)晶面、Fe3C的(121)晶面和Fe2O3的(110)晶面相吻合。圆圈标注的亮点可以证明单原子铁的成功掺杂。
图4为实施例1合成的铁/氮掺杂的碳基材料的元素能谱图。从图中可以看出，共有碳、氮、氧和铁四种元素存在，且每种元素均匀分布在材料的结构之中，证明了该合成方法的高效性。
图5为实施例1合成的铁/氮掺杂的碳基材料的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图。由图(a)可以得到典型的介孔吸附曲线，由图(b)可知孔径集中分布在0.9～1.9纳米和2.3～4.0纳米。
图6为实施例1合成的铁/氮掺杂的碳基材料的电催化氧还原极化曲线及稳定性测试图，并与商业化的20wt％Pt/C进行了对比。从图(a)可以看出，合成的铁/氮掺杂的碳基材料半波电位为0.86V，高于商业化的20wt％Pt/C具有的0.85V的半波电位，且电流密度相当；从图(b)的恒电压计时稳定性测试可以看出，合成的铁/氮掺杂的碳基材料
由铁/氮掺杂的碳基电催化氧还原材料在不同转速下的线性扫描伏安曲线催化过程是典型的四电子转移，具有较高的质量传输效率；图(b)可以看出，在10h长时间工作条件下，铁/氮掺杂的碳基电催化氧还原材料的性能仍能保持原有的91.2％，稳定性优异。
图6为合成的铁/氮掺杂的碳基电催化氧还原材料硫氰酸根毒化测试图。由图(a)可以看出，当涂覆有催化材料的电极被转移到0.5mol/L的硫酸溶液中时，由于硫氰根离子对铁-氮活性位点的攻击，其极限电流密度和半波电位都有明显的下降；而当催化剂再次被转移回0.1mol/L的氢氧化钾溶液中时，在30分钟内，其活性又逐渐恢复到起始水平，证实了铁-氮活性位点对氧还原催化反应的促进作用。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
以下实施例以介孔分子筛MCM-48为例进行制备，采用MCM-41、SBA-15等有序介孔材料同样可实现本专利技术方案，并达到相应的技术效果。
实施例1：
分子筛的合成：
a)制备邻菲罗啉掺杂的介孔分子筛MCM-48：在17ml水中加入十六烷基溴化铵2.945g和四甲基氢氧化铵1.925g，搅拌15min后加入邻菲罗啉0.12g，继续搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，在常温下搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，从而得到含有邻菲罗啉掺杂的介孔分子筛MCM-48分子筛；
b)制备含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛MCM-48：将上述步骤得到的产物加入到含有20ml去离子水中，剧烈搅拌使其均匀分散，之后在上述混合物中加入0.05g氯化亚铁，发生配位反应，继续搅拌12h，产物经10000rpm离心一次，80℃干燥24h，从而得到含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛MCM-48；
c)含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛MCM-48的碳化：将上述步骤得到的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟，即可得到碳化后的分子筛材料；
d)介孔分子筛MCM-48模板的去除：将上述步骤得到的产物加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；
e)将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到含有铁/氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行动力学和固定1600rpm进行稳定性进行测试。
测试结果表明，随着转速的增加，这种铁/氮掺杂的碳基电催化氧还原材料的极限电流密度逐渐增大，在转速为1600rpm时，其起始电位为0.99V，半波电位为0.86V，极限电流密度为5.33mA/cm-2，说明这种材料在碱性条件下具有良好的动力学催化性能；固定转速为1600rpm和电压0.7V，在10h内监测时间随电流变化，结果表明，随时间推移对应电流仅有8.8％的下降，说明这种材料在长时间工作时具有良好的稳定性。
对比例1：
2.945g十六烷基溴化铵和1.925g四甲基氢氧化铵加入17ml水中，搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，常温下搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，80℃烘干24h后，将得到的纯MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟；将得到碳化材料加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到仅含碳的电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行电化学动力学测试。测试结果表明未掺杂铁或氮元素的碳材料的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.99V、0.82V、4.35mA/cm-2，氧还原性远低于实施例1。
对比例2：
2.945g十六烷基溴化铵和1.925g四甲基氢氧化铵加入17ml水中，搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，搅拌15min后加入邻菲罗啉0.12g，常温下继续搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，80℃烘干24h后，将得到的邻菲罗啉掺杂的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟；将得到碳化材料加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到仅含氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行电化学动力学测试。测试结果表明未掺杂铁或氮元素的碳材料的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.97V、0.80V、4.66mA/cm-2，氧还原性能较一般，但低于实施例1。
对比例3：
2.945g十六烷基溴化铵和1.925g四甲基氢氧化铵加入17ml水中，搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，常温下搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，产物加入到含有20ml去离子水中，剧烈搅拌使其均匀分散，之后在上述混合物中加入0.05g氯化亚铁，发生配位反应，继续搅拌12h，产物经10000rpm离心一次，80℃烘干24h后，将得到的铁掺杂的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟；将得到碳化材料加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到仅含铁掺杂的碳基电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行电化学动力学测试。测试结果表明未掺杂铁或氮元素的碳材料的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.89V、0.72V、4.96mA/cm-2，氧还原性能远低于实施例1。
实施例2：
按实施例1方法制备邻菲罗啉掺杂的介孔分子筛MCM-48。
氮源的掺杂
2.945g十六烷基溴化铵和1.925g四甲基氢氧化铵加入17ml水中，搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，搅拌15min后加入邻菲罗啉0.06g，常温下继续搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，80℃烘干24h后，将得到的邻菲罗啉掺杂的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟；将得到碳化材料加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到仅含氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行电化学动力学测试。测试结果表明未掺杂铁或氮元素的碳材料的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.95V、0.76V、4.21mA/cm-2，说明这种材料氧还原性能较差。
实施例3：
按实施例1方法制备氮掺杂的介孔分子筛MCM-48。
氮源的掺杂
2.945g十六烷基溴化铵和1.925g四甲基氢氧化铵加入17ml水中，搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，搅拌15min后加入邻菲罗啉0.09g，常温下继续搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，80℃烘干24h后，将得到的邻菲罗啉掺杂的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟；将得到碳化材料加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到仅含氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行电化学动力学测试。测试结果表明未掺杂铁或氮元素的碳材料的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.97V、0.78V、4.39mA/cm-2，说明这种材料氧还原性能较差。
实施例4：
按实施例1方法制备氮掺杂的介孔分子筛MCM-48。
氮源的掺杂
2.945g十六烷基溴化铵和1.925g四甲基氢氧化铵加入17ml水中，搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，搅拌15min后加入邻菲罗啉0.15g，常温下继续搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，80℃烘干24h后，将得到的邻菲罗啉掺杂的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟；将得到碳化材料加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到仅含氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行电化学动力学测试。测试结果表明未掺杂铁或氮元素的碳材料的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.96V、0.81V、4.47mA/cm-2，说明这种材料氧还原性能较差。
实施例5：
按实施例1方法制备铁/氮掺杂的介孔分子筛MCM-48。
铁-氮活性位点的掺杂
2.945g十六烷基溴化铵和1.925g四甲基氢氧化铵加入17ml水中，搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，搅拌15min后加入固定量邻菲罗啉0.12g，常温下继续搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，产物加入到含有20ml去离子水中，剧烈搅拌使其均匀分散，之后在上述混合物中加入0.03g氯化亚铁，发生配位反应，继续搅拌12h，产物经10000rpm离心一次，80℃烘干24h后，将得到的邻菲罗啉掺杂的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟；将得到碳化材料加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到仅含氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行电化学动力学测试。测试结果表明未掺杂铁或氮元素的碳材料的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.96V、0.74V、3.91mA/cm-2，说明这种材料氧还原性能较差，远低于实施例1。
实施例6：
按实施例1方法制备铁/氮掺杂的介孔分子筛MCM-48。
铁-氮活性位点的掺杂
2.945g十六烷基溴化铵和1.925g四甲基氢氧化铵加入17ml水中，搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，搅拌15min后加入固定量邻菲罗啉0.12g，常温下继续搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，产物加入到含有20ml去离子水中，剧烈搅拌使其均匀分散，之后在上述混合物中加入0.04g氯化亚铁，发生配位反应，继续搅拌12h，产物经10000rpm离心一次，80℃烘干24h后，将得到的邻菲罗啉掺杂的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟；将得到碳化材料加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到仅含氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行电化学动力学测试。测试结果表明未掺杂铁或氮元素的碳材料的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.99V、0.82V、4.66mA/cm-2，说明这种材料氧还原性能一般，仍低于实施例1。
实施例7：
按实施例1方法制备铁/氮掺杂的介孔分子筛MCM-48。
铁-氮活性位点的掺杂
2.945g十六烷基溴化铵和1.925g四甲基氢氧化铵加入17ml水中，搅拌30min后加入质量分数为40％的硅胶溶液2.5g，搅拌15min后加入固定量邻菲罗啉0.12g，常温下继续搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中132℃晶化40h；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤4次，产物加入到含有20ml去离子水中，剧烈搅拌使其均匀分散，之后在上述混合物中加入0.06g氯化亚铁，发生配位反应，继续搅拌12h，产物经10000rpm离心一次，80℃烘干24h后，将得到的邻菲罗啉掺杂的MCM-48分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为700℃的范围内，保持3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟；将得到碳化材料加入到6mol/L的氢氧化钾溶液8ml中，通过超声40秒使其均匀分散，之后静置12h；将上述步骤产物抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为7，所得产物在80℃下干燥24h，得到仅含氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
电化学氧还原性能的测试：
采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行电化学动力学测试。测试结果表明未掺杂铁或氮元素的碳材料的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.97V、0.80V、3.73mA/cm-2，说明这种材料氧还原性能较差。
对比实例1-7所合成的碳基电催化材料的氧还原性能，我们可以发现随着铁、氮掺杂量的变化，线性扫描伏安曲线的起始电位、半波电位和极限电流密度都发生改变，而且并不是随着加入量的增多，电化学性能越好，掺杂过程中存在一个掺入量和性能对应的最高点，此时电化学性能达到最优状态。
Claims (7)
1.一种基于介孔二氧化硅内表面活性剂胶束的碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，制备方法为，采用介孔分子筛，以其内部十六烷基溴化铵胶束为碳前体，通过原位引入铁-邻菲罗啉配合物，并经高温碳化及后续碱处理除去介孔分子筛模板，获得铁、氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
2.根据权利要求1所述的基于介孔二氧化硅内表面活性剂胶束的碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
a)制备邻菲罗啉掺杂的介孔分子筛；
b)制备含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛；
c)含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛的碳化；
d)介孔分子筛模板的去除；
e)抽滤，干燥。
3.根据权利要求2所述的基于介孔二氧化硅内表面活性剂胶束的碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
a)制备邻菲罗啉掺杂的介孔分子筛：在15～20ml水中加入十六烷基溴化铵2.5～3.5g和四甲基氢氧化铵1～2g，搅拌10～20min后加入邻菲罗啉0.06～0.15g，继续搅拌20～40min后加入质量分数为35％～45％的硅胶溶液2～3g，在常温下搅拌25～35分钟后，装入不锈钢反应釜中晶化1～2天；然后将得到的介孔分子筛经去离子水10000rpm离心洗涤3～5次，从而得到含有邻菲罗啉掺杂的介孔分子筛；
b)制备含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛：将上述步骤得到的产物加入到含有10～30ml去离子水中，剧烈搅拌使其均匀分散，之后在上述混合物中加入0.03～0.06g氯化亚铁，发生配位反应，继续搅拌8～16h，产物经10000rpm离心一次，70～90℃干燥18～30h，从而得到含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛；
c)含铁-邻菲罗啉配合物掺杂的介孔分子筛的碳化：将上述步骤得到的分子筛置于瓷舟中，放入管式炉内，在氮气氛围下，温度为600℃～900℃的范围内，保持2～4h，升温速率为每分钟2～10℃，待管式炉内温度恢复至室温，取出瓷舟，即可得到碳化后的分子筛材料；
d)介孔分子筛模板的去除：将上述步骤得到的产物加入到2～10mol/L的氢氧化钾溶液3～9ml中，通过超声20～40秒使其均匀分散，之后静置8～14h；
e)将上述步骤产物抽滤，洗涤，干燥，得到含有铁/氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
4.根据权利要求3所述的基于介孔二氧化硅内表面活性剂胶束的碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中晶化温度为110～140℃。
5.根据权利要求3所述的基于介孔二氧化硅内表面活性剂胶束的碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤e)抽滤后用去离子水洗涤至滤液pH为6～8，所得产物在70～90℃下干燥18～30h，得到含有铁/氮掺杂的碳基电催化氧还原材料。
6.根据权利要求1-5所述的基于介孔二氧化硅内表面活性剂胶束的碳基电催化氧还原材料的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛包括但不限于MCM-41、MCM-48、SBA-15有序介孔材料。
7.根据权利要求1-5所述方法制备的基于介孔二氧化硅分子筛的高性能碳基电催化氧还原材料。
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