CN111659443B - 单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化技术领域，公开了一种单原子铁‑硫‑氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用，该碳气凝胶电催化剂中铁以单原子形式分散于硫氮共掺杂的碳气凝胶内，电催化剂中铁原子含量为0.1～1wt％，硫原子含量为2～6wt％，氮原子含量为2～10wt％；所述碳气凝胶电催化剂的比表面积为150～500m2g‑1,孔体积0.01～0.1cm3g‑1，孔径尺寸为2～10nm；将尿素溶解后加入卡拉胶和硝酸铁至全部溶解；所得的混合溶液冷冻干燥形成的气凝胶煅烧、酸处理后得到本发明的电催化剂，该催化剂可用于催化氮气还原成氨以及锌‑氮气电池，具有高催化活性，该制备方法简单、且易于操作和成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气 凝胶电催化剂、制备方法和应用。
背景技术
由于氨在肥料生产过程中的广泛应用及其作为氢能量载体的巨大潜能，使 得氨已经成为现代化工生产中最重要的化学品之一。目前氨的生产主要是通 过哈柏法(Haber-Bosch)工艺，但这种工艺需要在高温高压下进行，导致了 大量的能源消耗和显著的环境污染问题。因此迫切需要一种低能耗、可持续 的方法来生产氨。
相比Haber-Bosch法，电催化氮还原产氨理论上可在常温常压下进行，并 且原料水和氮气来源广泛，这为在温和条件下实现氨的绿色合成带来了契机。 近年来，电化学氮还原反应(NRR)合成氨技术因其操作简单、能量转化率 高、环境友好、可持续绿色发展等优点受到广泛关注。然而目前的研究表明， 电催化技术虽然可以实现氨的绿色合成，但在常温常压下，由于N≡N三键稳 定性极高且氮气的吸附缓慢，电催化氮还原产氨在热力学和动力学上都存在 巨大的阻碍，并且由于析氢竞争反应的存在，致使氮气还原反应的选择性和产氨速率都大大降低。
因此，如何提高产氨速率的同时提升催化剂的选择性是常温常压下电催化 氮还原研究面临的最大挑战。开发高能效和高选择性的电催化剂以获得关键 氨产物，同时降低高过电位是极具挑战性的，而且具有很大的发展空间。
在学者们的不断探索下，已经开发出各种贵金属基(Au，Ru，Rh)、非 贵金属基(Fe2O3-CN，Mo2C/C,Bi4V2O11/CeO2,MoS2,Ti3C2Tx)和不含金属的 材料(B4C,PCN)氮还原电催化剂。
如CN107999114A公开了一种电化学还原氮气制氨非贵金属催化剂，采 用过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电还原反应制氨催化剂， 这类催化剂表现出优异的催化效率和稳定性，实现氨气的快速、高效制备。
近年来，金属-硫-氮-碳(M-SNC)材料显示出电化学合成NH3的活性。CN110947400A公开了一种具有多种缺陷结构的硫掺杂多孔碳气凝胶用作氮 还原电催化剂的制备方法，该碳气凝胶采用卡拉胶为原料，成功地制备出了 具有优异氮还原活性的电催化剂。该碳气凝胶具有丰富的多级孔结构、多种 结构的硫杂原子掺杂缺陷结构，此用作氮还原电催化剂时表现出优异的催化 活性，该发明中采用来源丰富卡拉胶，避免了贵金属、过渡金属等催化剂价 格昂贵、储量少、催化活性低等问题，所得有多级孔结构的硫掺杂碳气凝胶 在酸性条件下NRR催化性能优异，是非常有前景的电催化材料。
然而，该发明中的催化剂仍存在氨产速率不高，法拉第效率仅为4.31％。 同时这类M-SNC催化剂对电化学氮气还原的催化活性位点尚不清楚，在电催 化领域，特别是新兴的电化学氮气还原领域中，揭示M-SNC材料的活性位点 仍是一个挑战。制备催化活性高，应用于NRR能提高产氨速率和法拉第效率 的催化剂仍然是本领域期望进一步突破的研究点。
发明内容
本发明旨在提供一种应用在电催化氮气还原合成氨或锌-氮气电池的催化 剂，该催化剂提高了原子利用率和电荷转移能力，具有高催化活性，应用于 NRR中，法拉第效率最高可达9.67％，氨产率最高可达10.86μg h-1cm-2。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂，所述碳气凝胶电催化剂 中铁以单原子形式分散于硫氮共掺杂的碳气凝胶内，所述碳气凝胶电催化剂 中铁原子含量为0.1～1wt％，硫原子含量为2～6wt％，氮原子含量为2～10wt％； 所述碳气凝胶电催化剂的比表面积为150～500m2g-1,孔体积0.01～0.1cm3 g-1，孔径尺寸为2～10nm。
所述碳气凝胶电催化剂中的硫原子和氮原子的摩尔比为1:0.2～5。
优选地，所述碳气凝胶电催化剂中的硫原子和氮原子摩尔比为1:0.8～2； 所述碳气凝胶电催化剂中铁原子含量为0.5～1wt％。
本发明还提供所述的单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂的制备 方法，包括如下步骤：
(1)将尿素在水中加热溶解，加入卡拉胶和硝酸铁，加热溶解得到混合 溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液冷冻干燥，形成铁-尿素-卡拉胶混合物的气 凝胶；
(3)将步骤(2)的气凝胶氮气氛围下煅烧、酸处理后得到所述碳气凝胶 电催化剂。
本发明中采用来源广泛的卡拉胶作为硫源，尿素为氮源，加入硝酸铁，经 过冷冻干燥形成铁-尿素-卡拉胶混合物，再将铁-尿素-卡拉胶混合物的气凝胶 煅烧，通过煅烧不同的温度得到含有不同氮硫比例的混合物，煅烧后进行酸 处理刻蚀去除硫化钾、硫化钙以及多余的铁，最终得到不同氮硫含量的单原 子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂。
步骤(1)中，所述尿素与水的质量比为1:1～50；尿素溶解的温度为 30～150℃，通过限定尿素的添加量和溶解温度，确保获得分散均匀的尿素溶 液。
步骤(1)中，所述卡拉胶和硝酸铁的质量比为10～1:1；卡拉胶和硝酸铁 溶解的温度为30～150℃。
步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为10～48h；
步骤(3)中，煅烧温度为500～1200℃，煅烧时间为1～24h；如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、20h，优选地，步骤(3)中，煅烧温度为 700～1100℃，煅烧时间为1～5h。
进一步优选地，煅烧温度为900～1000℃，得到的催化剂具有较高的电催 化活性，选择性和电池性能。
步骤(3)中，酸处理所使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸等常见无机酸或 有机酸中一种或多种。
本发明还提供所述的单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂在电催 化氮气还原合成氨中的应用，法拉第效率最高可达9.67％，氨产率最高可达 10.86μg h-1cm-2。
本发明还提供所述的单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂在电催 化锌-氮气电池中的应用，阴极可以直接把氮气还原合成氨，开路电压约为1.44 V,功率密度3.97mW cm-2，可以直接用于太阳能充电。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的碳凝胶电催化剂为铁单原子均匀分散在硫氮共掺杂碳气凝 胶上，提高了原子利用率和电荷转移能力，进而提高了电化学还原催化活性 和催化稳定性。
(2)本发明的碳气凝胶电催化剂具有丰富的多孔结构具有开放、较短的 扩散通道、较低的阻力，有利于改善质量输运和提高电导率。结构还具有更 大的界面面积，活性位点数量增加，从而提高了催化反应速率。
(2)本发明的碳气凝胶电催化剂的制备方法操作简单，且卡拉胶、硝酸 铁、尿素等原料均价廉易得，制备成本低，易于工业化应用推广
附图说明
图1为实施例1制备的碳凝胶电催化剂的SEM图；
图2为实施例1制备碳凝胶电催化剂的TEM图；
图3为实施例1制备碳凝胶电催化剂催化还原氮气的法拉第效率和氨产率 图。
图4为实施例1制备的碳凝胶电催化剂应用于锌-氮气电池功率密度曲线 图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术 方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围， 均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂的制备过程：
(1)将4g尿素加入到200mL去离子水中溶解，加热溶液至80℃并搅 拌1h；加入4g卡拉胶和0.5g九水硝酸铁，保持80℃温度继续搅拌，直至 卡拉胶和硝酸铁完全溶解，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液自然冷却到室温，冷冻干燥处理，形成 铁-尿素-卡拉胶混合物气凝胶；冷冻干燥时间为24h；
(3)将步骤(2)得到气凝胶在氮气氛围下900℃煅烧2h，将得到的样 品放入2M盐酸溶液中刻蚀24h，再用去离子水清洗至中性，并在80℃真空 干燥，得到碳气凝胶电催化剂，记为Fe-S-N-900。
如图1所示，所制备的Fe-S-N-900催化剂为铁单原子分散于硫氮共掺杂 碳气凝胶三维多孔结构，从图2可以看出所制备的Fe-S-N-900催化剂中没有 发现明显的与结晶铁相有关的晶格条纹，表明金属铁以单原子形式分散在硫 氮共掺杂三维多孔碳气凝胶。
实施例2～4
按照实施例1的制备工艺，将步骤(3)中煅烧温度分别更改为800℃、 1000℃和1100℃，得到碳气凝胶电催化剂，分别表示为Fe-S-N-800、 Fe-S-N-1000和Fe-S-N-1100。
制备得到的催化剂(Fe-S-N-800，Fe-S-N-900，Fe-S-N-1000，Fe-S-N-1000) 的铁原子(0.54wt％，0.84wt％，0.74wt％，0.48wt％)、S(2.5wt％，4.04 wt％，4.9wt％，5.59wt％)和N(9.36wt％，3.93wt％，2.38wt％，2.23 wt％)，比表面积为(197m2g-1,547m2g-1，379m2g-1，249m2g-1)，孔 体积(0.04cm3g-1,0.1cm3g-1，0.08cm3g-1，0.05cm3g-1)孔径尺寸(8.7nm， 7.7nm，7.5nm，4.3nm)。
实施例5
单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂的制备过程：
(1)将4g尿素加入到200mL去离子水中溶解，加热溶液至80℃并搅 拌1h；加入4g卡拉胶，保持80℃温度继续搅拌，直至卡拉胶和硝酸铁完 全溶解，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液自然冷却到室温，冷冻干燥处理，形成 铁-尿素-卡拉胶混合物气凝胶；冷冻干燥时间为24h；
(3)将步骤(2)得到气凝胶在氮气氛围下900℃煅烧2h，将得到的样 品放入2M盐酸溶液中刻蚀24h，再用去离子水清洗至中性，并在80℃真空 干燥，得到碳气凝胶电催化剂，记为S-N-900。
实施例6
单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂的制备过程：
(1)将4g尿素加入到200mL去离子水中溶解，加热溶液至80℃并搅 拌1h；加入4g卡拉胶和4g九水硝酸铁，保持80℃温度继续搅拌，直至卡 拉胶和硝酸铁完全溶解，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液自然冷却到室温，冷冻干燥处理，形成 铁-尿素-卡拉胶混合物气凝胶；冷冻干燥时间为24h；
(3)将步骤(2)得到气凝胶在氮气氛围下900℃煅烧2h，将得到的样 品放入2M盐酸溶液中刻蚀24h，再用去离子水清洗至中性，并在80℃真空 干燥，得到碳气凝胶电催化剂，记为Fe/SN-900。
应用例1
应用于电催化氮气还原合成氨：
步骤1、将实施例1中所制备的Fe-S-N催化剂，与水/乙醇/Nafion溶液(体 积比＝4:6:1)混合，制备负载量为0.25mg cm-2的Fe-S-N催化剂分散液，并将 其滴涂在面积为1×1cm2的碳纸电极上，自然晾干，作为工作电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，碳棒作为对电极，0.1M HCl溶液作为电解液。用电化学 工作站(CHI 760E)对材料进行电流-时间曲线测试。电化学测试条件为：电 化学反应前，先向反应体系内通0.5小时氮气，使反应体系中的氮气达到饱和 状态，测试电压分别为-0.35V,-0.40V,-0.45V和-0.50V(相对于Ag/AgCl 参比电极)，测试时间为2h。施加不同电压，反应2h后收集电解液。
步骤2、将上述收集的反应电解液用靛酚蓝显色剂进行显色反应。
步骤3、静置2h后，采用UV 1100分光光度计记录655nm处吸收峰强 度，计算出电催化氮气还原合成氨的法拉第效率与产氨速率。
从图3可以看出，Fe-S-N-900电催化剂在-0.35V vs.RHE电压下，法拉 第效率达到9.67％，氨产率为10.86μg h-1cm-2。
应用例2～4
按照应用例1的具体工艺，将实施例2～4制备的碳气凝胶电催化剂 Fe-S-N-800、Fe-S-N-1000和Fe-S-N-1100应用于电催化氮气还原合成氨，计 算法拉第效率和产氨速率。
Fe-S-N-800应用后，在-0.35V vs.RHE电压下，电催化氮气还原合成氨 的法拉第效率达到5.89％，产氨速率为7.14μg h-1cm-2；
Fe-S-N-1000应用后，在-0.35V vs.RHE电压下，法拉第效率达到7.85％， 氨产率为5.53μg h-1cm-2。
Fe-S-N-1100应用后，在-0.35V vs.RHE电压下，法拉第效率达到7.01％， 氨产率为7.91μg h-1cm-2。
将实施例5和6制备的催化剂按照应用例1的工艺应用，发现实施例5 所制备的催化剂不含有单原子铁，相应的的具有较差催化氮气还原性能。实 施例6所制备的催化剂团聚，形成大量的碳包裹的铁颗粒，具有较弱的催化 活性。
应用例5
将实施例1制备的碳气凝胶电催化剂作为阴极材料应用于锌-氮气电池中， 该电池包括阴极，阴极电解液，隔膜，阳极，阳极电解液。
阴极制备过程：取5mg实施例1的碳气凝胶电催化剂分散于1mL水/乙 醇/Nafion的混合溶液(水/乙醇/Nafion体积比＝4:6:1)中，超声分散均匀， 取0.05mL悬浊液滴涂在1cm×2cm碳纸上，催化剂的面积为1cm×1cm， 将制备好的电极在红外灯下烘烤干燥，作为阴极用于锌-氮气电池的组装。
阴极电解液：0.1M HCl水溶液；
隔膜：双极性膜；
阳极催化剂：采用1×1cm2的锌板
阳极电解液：4M NaOH水溶液
以上述制备电极分别为阴极和阳极，以双极性膜隔开阴极电解液和阳极电 解液，双极性膜的阴离子交换膜朝向阴极室，阳离子交换膜朝向阳极室，将.0.1 M HCl注入阴极室，4M NaOH注入阳极室，搭建锌-氮气电池，记为M1。
应用例6～8
按照应用例5的工艺步骤，将实施例2～4制备的碳气凝胶电催化剂作为 阴极材料应用于锌-氮气电池中，获得锌-氮气电池，分别记为M2、M3和M4。
锌-氮气电池电化学性能测试
采用电化学工作站(CHI760E)对锌-空气进行电化学性测试。测试条件： 常温常压下，电压范围为1.5V～0.2V，扫速为0.005mV s-1。
测试结果如图4所示，显示采用实施例1～4制备的碳气凝胶电催化剂作为 阴极材料组装的锌-氮气电均具有较高的电流密度和功率密度，利用实施例1 制备的锌-氮气电池能够提供1.44V的开路电压，当放电电流密度达6.9mA cm-2时，该电池最大功率密度可达3.97mW cm-2。
另一方面，从图中可见以实施例1制备Fe-S-N-900催化剂作为阴极材料 制备的锌-氮气电池M1功率密度优于以采用实施例2，3和4制备的 Fe-S-N-800，Fe-S-N-1000，Fe-S-N-1100催化剂作为阴极材料制备的锌-氮气 电池M2，M3和M4性能。说明锌-氮气电池M1具有更好的电池性能。
Claims (5)
1.一种单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳气凝胶电催化剂中铁以单原子形式分散于硫氮共掺杂的碳气凝胶内，所述碳气凝胶电催化剂中铁原子含量为0.5～1wt％，硫原子含量为2～6wt％，氮原子含量为2～10wt％；所述碳气凝胶电催化剂的比表面积为150～500m2 g-1,孔体积0.01～0.1cm3 g-1，孔径尺寸为2～10nm；
所述碳气凝胶电催化剂中的硫原子和氮原子摩尔比为1:0.8～2；
所述碳气凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将尿素在水中加热溶解，加入卡拉胶和硝酸铁，加热溶解得到混合溶液；所述卡拉胶和硝酸铁的质量比为10～8:1；
(2)将步骤(1)的混合溶液冷冻干燥，形成铁-尿素-卡拉胶混合物的气凝胶；
(3)将步骤(2)的气凝胶氮气氛围下煅烧、酸处理后得到所述碳气凝胶电催化剂；煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为2～5h。
2.根据权利要求1所述的单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述尿素与水的质量比为1:1～50；尿素溶解的温度为30～150℃。
3.根据权利要求1所述的单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，卡拉胶和硝酸铁溶解的温度为30～150℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂在电催化氮气还原合成氨中的应用。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂作为阴极材料在电催化锌-氮气电池中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017022900A1 (ko) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 산소환원 전극용 촉매 및 그 제조 방법 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017022900A1 (ko) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 산소환원 전극용 촉매 및 그 제조 방법 |
| CN106955691A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-18 | 南京师范大学 | 一种碳‑氮基单原子铁催化剂及其制备方法 |
| CN107180972A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-09-19 | 南京师范大学 | 一种调节碳‑氮基单原子铁催化剂中的氮含量的方法 |
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| CN110947400A (zh) * | 2019-05-13 | 2020-04-03 | 青岛大学 | 一种具有多种缺陷结构的硫掺杂多孔碳气凝胶用作氮还原电催化剂的制备方法 |
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