CN113403643B - 一种Fe2/MoS2电催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种Fe2/MoS2电催化剂、制备方法及应用，本发明通过多次超声将MoS2剥离为单层结构，有利于氮气吸附；采用水热合成法将Fe2（CO）9锚定在MoS2上制备双原子分散Fe2/MoS2催化剂；具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好等特点，适合大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Fe2/MoS2电催化剂、制备方法及应用。
背景技术
在农业生产中，富含氮的土壤对农田的高产至关重要，但土壤中的氮储备在每次收获时很快就会耗尽，如果氮得不到补充，每年的作物产量就会减少。氮约占大气体积的78%，但它以气体形式存在，这种气体在化学上是惰性的，对大多数植物来说是无用的。用Haber - Bosch法合成的氨已广泛应用于合成氮肥的生产，其应用是连续生产丰产作物的必要条件；这种工业氮气还原反应(NRR)的典型产率低于200mmol gcat-1h-1。这个过程在400-600℃的高温下进行，是能源密集型的。更可持续的氨生产方法是环境条件下的水基电催化NRR。然而，这些反应速率和偏电流密度通常分别小于10 mmol gcat -1h-1和1 mA cm-2。氮气的N≡N键断裂需要941 kJ/mol。从能量的角度来看，氮气电催化还原作为一种有前景的低温氨合成工具是非常有意义的。
现有技术中氮气转化为氨的电催化还原过程通常在400~600℃的高温高压下进行，反应过程通常采用Pt、Au等贵金属催化剂整个反应过程条件苛刻，成本高，产率低；公开号CN107999114A，公开日2018年5月8日的中国专利公开了电化学还原氮气制氨非贵金属催化剂，采用过渡金属元素的硫化物、磷化物、氮化物直接与电解质水溶液相接触，同时对其施加负电压，从而实现氮气的电化学还原制氨，然而这种方法氮气吸附率低，催化活性较低。
发明内容
为了解决上述技术问题，提高催化剂催化活性本发明提供了一种Fe2/MoS2电催化剂、制备方法及应用；将MoS2剥离为单层结构，有利于氮气吸附；采用水热合成法将Fe2（CO）9锚定在MoS2上制备双原子分散Fe2/ MoS2催化剂；具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好等特点，适合大规模生产应用。
本发明的具体技术方案为：一种Fe2/MoS2电催化剂，包括双原子金属铁源和MoS2，所述双原子金属铁源锚定在MoS2上，所述MoS2为单片层结构。
本发明通过多次超声制备单层MoS2，暴露出更多S空位，有利于与Fe键合；所述的电催化剂由钼酸，硫脲，九羰基合二铁通过水热法制得，通过本发明制备的Fe2-MoS2催化剂，MoS2层为单层结构具有更高的载流子密度和更高的迁移率，MoS2的间隙水平与典型的硅相似，为纳米片层结构，有利于氮气吸附；双原子金属铁源金属团簇间的协同作用有助于提高单个金属原子的催化活性。
作为优选，所述的双原子金属铁源为Fe2（CO）9。
本发明包括上述金属Fe簇锚定在MoS2的电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取钼酸、硫脲，依次溶解在溶剂中，搅拌充分后在150~220℃环境下反应15~20h，制得MoS2粉末；
步骤二：将步骤一中制得的MoS2粉末浸入水和异丙醇的混合物中，进行超声剥离。在惰性气体保护下粉碎处理，将粉碎处理后得到的溶液离心，收集上清液；再将收集的上清液继续离心，得到沉淀MoS2；
步骤三 ：取Fe2（CO）9置于硫酸溶液中，超声处理。
步骤四：将步骤三中的溶液离心，洗涤，干燥，收集Fe2（CO）9。
步骤五：将收集到的Fe2（CO）9加入到MoS2中，再加入甲醇进行水热反应。
步骤六：将步骤五中的溶液离心，洗涤，烘干，得到金属Fe簇锚定在MoS2的电催化剂。
本发明选择MoS2负载的Fe2簇作为氮还原反应的催化剂来生产氨。Fe2/ MoS2对电化学NRR具有很高的催化活性，相对于MoS2上的单个Fe原子，在MoS2附近存在Fe原子(即Fe2/MoS2)有利于N2的侧吸附，有利于N−N键的有效激活。
作为优选，所述的步骤一中钼酸、硫脲加入顺序不变，加入量按Mo:S摩尔比为1:2~2.2。
本发明中步骤一中钼酸、硫脲用于合成MoS2，加入顺序不变，否则会影响MoS2形貌；甲醇作为溶剂起溶解作用。
作为优选，所述的步骤二中，超声剥离时水和异丙醇的体积比为1：4~5。超声温度≤30℃，离心转速为6000~11000 r/min。
本发明中步骤二的超声剥离将MoS2剥离为单层结构，对N2的吸附起促进作用，且Fe2（CO）9和MoS2混合时需要多次超声，有利于Fe锚定在MoS2层上。
作为优选，所述的步骤三中，硫酸浓度为0.1~0.8mol/L，用于溶解Fe2（CO）9中的杂质。
作为优选，所述的步骤四中离心转速为3000～8000r/min。
作为优选，所述的步骤五中，Fe2（CO）9的质量占Fe2（CO）9和MoS2总质量的2~5%。
作为优选，所述的步骤六中转速在6000~11000r/min。
本发明包括一种所述电催化剂或所述制备方法所得的电催化剂在工业氮气还原反应中的应用。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用水热合成法将Fe2（CO）9锚定在MoS2上制备双原子分散Fe2/ MoS2催化剂对电化学NRR具有很高的催化活性，相对于MoS2上的单个Fe原子，在MoS2附近存在Fe原子(即Fe2/MoS2)有利于N2的侧吸附，有利于N−N键的有效激活；
（2）本发明的双原子分散Fe2/ MoS2催化剂的制备方法具有工艺简单、产品形貌好，且用本发明所述催化剂用于电化学还原制备氨气具有耗能少、条件温的优势，适合大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明中Fe团簇锚定在MoS2上的电镜图；
图2是本发明中超声剥离后未负载Fe的MoS2的电镜图；
图3是本发明中未超声剥离的MoS2的电镜图；
图4是本发明中实施例和对比例的氮气还原活性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种Fe2/MoS2电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取9.0g钼酸、7.6g硫脲，依次溶解在30ml水中，搅拌充分后在160℃环境下反应18h，制得MoS2粉末；
步骤二：将步骤一中制得的MoS2粉末浸入水和异丙醇体积比为1:4的混合物（水和异丙醇总体积为60ml）中，进行超声剥离。在氮气保护下粉碎处理5小时，将粉碎处理后得到的溶液离心，离心转速为8000r/min，收集上清液；再将收集的上清液继续离心30分钟，得到MoS2沉淀；
步骤三 ：取Fe2（CO）9置于0.5mol/L硫酸溶液中72h，每隔3小时超声一次，每次30min；
步骤四：将步骤三中的溶液离心，离心转速为5000r/min，洗涤15次，最后在70℃真空环境下干燥，收集Fe2（CO）9；
步骤五：取3mg收集到的Fe2（CO）9加入到97mg MoS2中，再加入30ml甲醇溶液混合均匀后在60℃恒温环境下静止72h；
步骤六：将步骤五中的溶液离心，离心转速为8000r/min，洗涤，烘干，得到金属Fe簇锚定在MoS2的电催化剂；
取步骤六中的电催化剂3mg加入到10ml水和30ml乙醇组成的混合液中，制成催化剂溶液，取适量滴加在1cm*1cm碳纸上，测其还原活性。
实施例2
一种Fe团簇锚定在MoS2上的电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取9.0g钼酸、8.0g硫脲，依次溶解在30ml水中，搅拌充分后在180℃环境下反应15h，制得MoS2粉末；
步骤二：将步骤一中制得的MoS2粉末浸入水和异丙醇体积比为1:5的混合物（水和异丙醇总体积为60ml）中，进行超声剥离。在氮气保护下粉碎处理5.5小时，将粉碎处理后得到的溶液离心，离心转速为6000r/min，收集上清液；再将收集的上清液继续离心40分钟，得到MoS2沉淀；
步骤三 ：取Fe2（CO）9置于0.1mol/L硫酸溶液中80h，每隔4小时超声一次，每次40min；
步骤四：将步骤三中的溶液离心，离心转速为3000r/min，洗涤20次，最后在75℃真空环境下干燥，收集Fe2（CO）9；
步骤五：取2mg收集到的Fe2（CO）9加入到98mg MoS2中，再加入20ml甲醇溶液混合均匀后在65℃恒温环境下静止80h；
步骤六：将步骤五中的溶液离心，离心转速为6000r/min，洗涤，烘干，得到金属Fe簇锚定在MoS2的电催化剂；
取步骤六中的电催化剂5mg加入到10ml水和30ml乙醇组成的混合液中，制成催化剂溶液，取适量滴加在1cm*1cm碳纸上，测其还原活性。
实施例3
一种Fe团簇锚定在MoS2上的电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取9.0g钼酸、7.6g硫脲，依次溶解在30ml水中，搅拌充分后在200℃环境下反应20h，制得MoS2粉末；
步骤二：将步骤一中制得的MoS2粉末浸入水和异丙醇体积比为1:4的混合物（水和异丙醇总体积为60ml）中，进行超声剥离。在氮气保护下粉碎处理6小时，将粉碎处理后得到的溶液离心，离心转速为11000r/min，收集上清液；再将收集的上清液继续离心20分钟，得到MoS2沉淀；
步骤三 ：取Fe2（CO）9置于0.8mol/L硫酸溶液中70h，每隔4小时超声一次，每次20min；
步骤四：将步骤三中的溶液离心，离心转速为8000r/min，洗涤10次，最后在80℃真空环境下干燥，收集Fe2（CO）9；
步骤五：取5mg收集到的Fe2（CO）9加入到95mg MoS2中，再加入30ml甲醇溶液混合均匀后在70℃恒温环境下静止70h；
步骤六：将步骤五中的溶液离心，离心转速为11000r/min，洗涤，烘干，得到金属Fe簇锚定在MoS2的电催化剂；
取步骤六中的电催化剂1mg加入到10ml水和30ml乙醇组成的混合液中，制成催化剂溶液，取适量滴加在1cm*1cm碳纸上，测其还原活性。
实施例4:
一种Fe团簇锚定在MoS2上的电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取9.0g钼酸、7.6g硫脲，依次溶解在30ml水中，搅拌充分后在220℃环境下反应20h，制得MoS2粉末；
步骤二：将步骤一中制得的MoS2粉末浸入水和异丙醇体积比为1:4的混合物（水和异丙醇总体积为60ml）中，进行超声剥离。在氮气保护下粉碎处理6小时，将粉碎处理后得到的溶液离心，离心转速为11000r/min，收集上清液；再将收集的上清液继续离心20分钟，得到MoS2沉淀；
步骤三 ：取Fe2（CO）9置于0.8mol/L硫酸溶液中70h，每隔4小时超声一次，每次20min；
步骤四：将步骤三中的溶液离心，离心转速为8000r/min，洗涤10次，最后在80℃真空环境下干燥，收集Fe2（CO）9；
步骤五：取5mg收集到的Fe2（CO）9加入到95mg MoS2中，再加入30ml甲醇溶液混合均匀后在70℃恒温环境下静止70h；
步骤六：将步骤五中的溶液离心，离心转速为11000r/min，洗涤，烘干，得到金属Fe簇锚定在MoS2的电催化剂；
取步骤六中的电催化剂1mg加入到10ml水和30ml乙醇组成的混合液中，制成催化剂溶液，取适量滴加在1cm*1cm碳纸上，测其还原活性。
对比例1
对比例1与实施例4的区别在于对比例1中步骤二未对MoS2粉末进行超声处理，直接使用多层结构，其余原料和工艺均与实施例4相同。
如图4所示为本发明实施例1~4和对比例1的氮气还原活性测试结果图，从图中可以看出220℃下活性最好，与传统的氮气还原反应需要400~600℃高温高压条件相比本发明条件温和，展现出较好的应用前景。
实施例4与对比例1相比，实施例4通过多次超声制备单层MoS2，表现出更好的还原性能，这是因为单层MoS2充分暴露出更多S空位，有利于与更多Fe键合，相对于MoS2上的单个Fe原子，在MoS2附近存在更多Fe原子(即Fe2/MoS2)有利于N2的侧吸附，有利于N−N键的有效激活。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种Fe2/MoS2电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取钼酸、硫脲，依次溶解在溶剂中，搅拌充分后在150~220℃环境下反应15~20h，制得MoS2粉末；
步骤二：将步骤一中制得的MoS2粉末浸入水和异丙醇的混合物中，进行超声剥离；在惰性气体保护下粉碎处理，将粉碎处理后得到的溶液离心，收集上清液；再将收集的上清液继续离心，得到沉淀MoS2；
步骤三 ：取Fe2（CO）9置于硫酸溶液中，超声处理；
步骤四：将步骤三中的溶液离心，洗涤，干燥，收集Fe2（CO）9；
步骤五：将收集到的Fe2（CO）9加入到MoS2中，再加入甲醇进行水热反应；
步骤六：将步骤五中的溶液离心，洗涤，烘干，得到金属Fe簇锚定在MoS2的电催化剂；所述MoS2为单片层结构。
2.如权利要求1所述的一种Fe2/MoS2电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中钼酸、硫脲的加入量按Mo:S摩尔比为1:2~2.2。
3.如权利要求1所述的一种Fe2/MoS2电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，超声剥离时水和异丙醇的体积比为1：4~5，超声温度≤30℃，离心转速为6000~11000 r/min。
4.如权利要求1所述的一种Fe2/MoS2电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中，硫酸浓度为0.1~0.8mol/L，置于硫酸溶液中70~80h，每隔3~4小时超声一次，每次20~40min。
5.如权利要求1所述的一种Fe2/MoS2电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中离心转速为3000～8000r/min，洗涤10~20次，在70~80℃真空环境下干燥。
6.如权利要求1所述的一种Fe2/MoS2电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤五中，Fe2（CO）9的质量占Fe2（CO）9和MoS2总质量的2~5%，所述水热反应为在60~70℃恒温环境下反应70~80h。
7.如权利要求1所述的一种Fe2/MoS2电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中转速在6000~11000r/min。
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