CN113058621B - 还原型辅酶及其类似物再生催化剂以及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种还原型辅酶及其类似物再生催化剂以及再生的方法、应用。该还原型辅酶再生催化剂，包括金属硫化物。该催化剂在NADH、NADPH及其类似物再生过程中，具有高活性和选择性。
Description
技术领域
本申请涉及一种还原型辅酶及其类似物再生催化剂以及制备方法、应用，属于还原型辅酶及其类似物再生技术领域。
背景技术
辅酶NAD(P)H在光合作用中是重要的能力载体和电荷传输媒介；并且在自然届的反应中超过80％氧化还原酶以NAD(P)H为辅酶。氧化还原酶能够催化许多重要的氧化还原反应，通常应用于制药、食品工业、石油化工等领域中，尤其是在催化一些传统催化无法完成的重要合成反应起到重要作用。由于酶的特殊结构，氧化还原酶催化的氧化还原反应时需要辅酶提供当量的电子以实现底物的转换。由于NAD(P)H的价格成本高昂，限制了氧化还原酶在工业催化领域的应用，因此需要发展NAD(P)H的原位再生方法来降低氧化还原酶的应用成本。
目前，NAD(P)H的再生主要有生物酶催化、电催化、化学法、光化学等多种途径。
电催化和光电催化NAD(P)H再生技术中，可利用可再生能源产生的电能或者直接太阳光能输入的电子，不需要化学计量的底物试剂或还原试剂存在，可通过隔膜将阴极、阳极分开避免逆反应，且电极材料通常较低，具有很大优势[Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,7958–7985]。但是，电子从电极直接转移到辅酶上会生成还原态辅酶的1,6-NAD(P)H异构体和二聚物，而1,6-NAD(P)H异构体和二聚物不具有生物活性，不能用于酶催化的反应，具有生物活性的NAD(P)H再生的选择性较低，因此需要引入有效的人工催化剂以实现高效的具有生物活性的NAD(P)H的再生。
目前文献报道的NAD(P)H的再生人工催化剂包括金属催化剂和金属有机络合物催化剂。Pd,Pt，Ru等贵金属催化剂，容易形成没有生物活性的异构体和二聚物，选择性较低[ChemCatChem,2010,2,762–782]。钌[Organometallics,2012,31,5958–5967]、铑[Appl.Organomet.Chem.,2010,24,380–385]、铱[J.Am.Chem.Soc.,2012,134,367–374]等贵金属配合物催化剂(例如[Cp*Rh(bpy)H2O]2+)能够与NAD(P)+形成特殊的配位结构，形成当量的NAD(P)H/NAD(P)+辅酶再生循环，特征地生成具有生物活性的1,4-NAD(P)H。但是这种催化剂一般价格昂贵，而且容易干扰后续的酶催化反应。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种还原型辅酶及其类似物再生催化剂，该催化剂在NADH、NADPH及其类似物再生过程中，具有高活性和选择性。
一种还原型辅酶及其类似物再生催化剂，所述还原型辅酶及其类似物再生催化剂包括金属硫化物。
可选地，所述还原型辅酶再生催化剂为金属硫化物。
可选地，所述金属硫化物中的金属为包括过渡金属；
所述过渡金属包括钴、钼、镍、钨、铁中的至少一种。
可选地，所述过渡金属硫化物包括硫化镍、硫化钼、钴钼硫、钴钨硫、镍钼硫、镍钨硫中的任一种。
可选地，所述还原型辅酶及其类似物包括NADH、NADPH、BNAH中的任一种。
根据本申请的另一方面，还提供了一种还原型辅酶及其类似物再生催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将金属硫化物前驱体通过电化学方法沉积在基底上，得到所述还原型辅酶及其类似物再生催化剂。
可选地，所述金属硫化物前驱体包括[Co(MoS4)2]2-、[Co(WS4)2]2-、NiCl2与硫脲混合液、(MoS4)2-、[Ni(MoS4)2]2-、[Ni(WS4)2]2-中的任一种。
可选地，所述基底包括金属基底、p型光阴极基底、碳纸。
可选地，所述金属基底包括泡沫铜、铜片、泡沫镍、镍片、钛片中的任一种；
所述p型光阴极基底包括p型硅光电极或者Cu2O。
可选地，对所述基底进行预处理：将环氧树脂覆盖在基底的一面，基底的另一面封存并暴露一定的面积，将该基底浸入在酸液中，烘干，备用。
可选地，酸液为盐酸、硫酸。
可选地，将含有金属硫化物前驱体和可溶性磷酸盐缓冲溶液的混合物，在沉积电位为-0.3～-0.9V的条件下，电化学沉积在所述基板上，得到所述还原型辅酶及其类似物再生催化剂。
可选地，所述金属硫化物前驱体在所述混合物中的浓度0.2～50mmol/L。
可选地，所述可溶性磷酸盐缓冲溶液包括磷酸钠溶液、磷酸钾溶液中的任一种。
可选地，电化学沉积过程中通入非活性气体。
可选地，非活性气体可以为氩气、氮气。
具体地，下面介绍一种可能的还原型辅酶及其类似物再生催化剂的制备方法：
往pH为6～8的磷酸钠缓冲液中加入金属硫化物前驱体源，得到金属硫化物前驱体，以基底为工作电极，在参比电极和对电极存在的条件下，-0.3～-0.9v沉积电位下进行沉积，得到还原型辅酶及其类似物再生催化剂。
可选地，参比电极为Ag/AgCl。
可选地，对电极为铂电极。
[Co(MoS4)2]2-前驱体对应的金属硫化物前驱体源为硝酸钴和四硫代钼酸铵。
[Co(WS4)2]2-前驱体对应的金属硫化物前驱体源为硝酸钴和四硫代钨酸铵。
(MoS4)2-前驱体对应的金属硫化物前驱体源为四硫代钼酸铵。
根据本申请的又一方面，还提供了一种还原型辅酶以及类似物再生的方法，所述含有氧化型辅酶及其类似物的物料，在催化剂存在的条件下，进行催化还原，得到再生的还原型辅酶及其类似物；
所述催化剂包括上述任一项所述的还原型辅酶及其类似物再生催化剂、上述任一项所述的制备方法得到的还原型辅酶及其类似物再生催化剂中的任一种。
可选地，所述氧化型辅酶及其类似物包括NAD+、NADP+、BNA+中的至少一种。
可选地，所述物料中还含有可溶性磷酸盐缓冲溶液。
可溶性磷酸盐缓冲溶液包括磷酸钠溶液、磷酸钾溶液中的任一种。
可选地，所述可溶性磷酸盐缓冲溶液浓度为0.1～0.5M。
可选地，所述可溶性磷酸盐缓冲溶液的pH值为5～9。
可溶性磷酸盐溶液的pH值的上限独立地选自6、7、8、9；可溶性磷酸盐溶液的pH值的下限独立地选自5、6、7、8。
可选地，再生过程中的温度为5～35℃。
再生过程中的温度的上限独立地选自15℃、25℃、30℃、35℃；再生过程中的温度的下限独立地选自5℃、15℃、25℃、30℃。
可选地，所述再生的还原型辅酶及其类似物具有生物活性；
所述还原型辅酶包括1,4-NADH、1,4-NADPH中的至少一种。
可选地，所述催化还原包括电催化还原或光电催化还原。
可选地，所述电催化还原过程的条件为：
电位为-0.8V～-1.1V vs.Ag/AgCl参比电极。
具体地，相对于参比电极的电位的上限独立地选自-0.9v、-1.0v、-1.1v；相对于参比电极的电位的下限独立地选自-0.8v、-0.9v、-1.0v。
可选地，所述光电催化还原过程的条件为：
电位为-0.6V～-1.1V vs.Ag/AgCl参比电极；
照射光的波长为420～1100nm
具体地，相对于参比电极的电位的上限独立地选自-0.8v、-0.9v、-1.0v、-1.1v；相对于参比电极的电位的下限独立地选自-0.6v、-0.8v、-0.9v、-1.0v。
根据本申请的又一方面，还提供了上述任一项所述的还原型辅酶再生的方法的应用，以金属硫化物作为还原型辅酶及其类似物再生催化剂，与氧化还原酶催化的还原反应偶联，完成还原型辅酶的再生循环过程以及所述还原反应的连续进行；其中，所述氧化还原酶为还原型辅酶依赖型氧化还原酶。
可选地，所述还原型辅酶依赖型氧化还原酶包括乙醇脱氢酶、谷氨酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶、黄酮酶中的任一种。
根据本申请的又一方面，还提供了上述任一项所述的还原型辅酶再生的方法的应用，以金属硫化物作为还原型辅酶及其类似物再生催化剂，与金属有机分子催化剂催化的含有不饱和键的有机物加氢还原反应偶联，完成还原型辅酶的再生循环过程以及所述加氢还原反应的连续进行。
可选地，金属有机分子催化剂包括[Cp*Ir(N,N′)Cl]Cl、[(η5-Cpxbiph)Ir(phpy)Cl]、[{Ru(p-cymene)I2}2]。
可选地，所述不饱和键包括C＝O、C＝C、C＝N中的至少一种。
本发明通过电化学方法把金属硫化物催化剂沉积在一定基底上作为工作电极，通过电催化或者光电催化还原NAD+、NADP+及其类似物BNA+。本发明所述的还原反应中NAD+被还原为NADH，NADP+被还原为NADPH，BNA+被还原为BNAH。
本申请中，“NADH”，是指原型辅酶Ⅰ；
“NADPH”是指原型辅酶Ⅱ；
“BNAH”是指1-苄基-1、4-二氢烟酰胺(1-benzyl-1,4-dihydronicotin amide)；
“电位vs.参比电极”是指工作电极相对于参比电极Ag/AgCl电极的电位。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明提供的还原型辅酶及其类似物再生方法使用的金属硫化物催化剂与生物酶活性中心相似的组分，例如钴、钼、镍、钨、铁等廉价过渡金属，具有一定的仿生意义。
2)本发明提供的还原型辅酶及其类似物再生方法使用的金属硫化物催化剂采用电化学沉积方法制备，制备方法简单、制备成本低，便于大面积制备，而传统的催化NAD(P)H再生反应的酶或者铑等金属有机分子催化剂制备过程复杂，成本较高。
3)本发明提供的还原型辅酶及其类似物再生方法使用的金属硫化物催化剂在NAD+、NADP+及其类似物BNA+等的还原反应中，显示较高的活性，并且可以高选择性生成具有生物活性的1,4-NAD(P)H及其类似物。
4)本发明提供的还原型辅酶及其类似物再生方法得到NAD(P)H及其类似物具有生物活性，能与依赖NAD(P)H的多种氧化还原酶的还原反应偶联，构成NAD(P)H的再生循环体系。
5)本发明提供的还原型辅酶及其类似物再生方法得到NAD(P)H及其类似物BNAH能够与金属有机分子催化剂催化的含C＝O、C＝C、C＝N等不饱和键的有机物加氢还原反应偶联，构成NAD(P)H及其类似物BNAH的再生循环体系。
附图说明
图1为本申请中不同金属硫化物催化剂用于NADH再生反应测得的NADH再生转化率；
图2为本申请中不同电位下NADH的再生的转化率；
图3为本申请中多次循环所对应的NADH再生浓度；
图4为本申请中生成1,4-NADH的HNMR结果；
图5为本申请中生成的NADH在乙醇脱氢酶催化下还原甲醛前后吸光度变化图；
图6为本申请中钴钼硫催化剂用于NADH光电催化再生反应产率-时间图；
图7为本申请中电催化BNAH再生反应产率-时间图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请中，紫外可见吸收光谱仪器型号为JASCO V-650；
本发明的目的是提供一种具有高活性和选择性的NADH、NADPH及其类似物再生方法。
为了实现上述目的，本发明提供技术方案如下：
利用电化学方法制备与生物酶活性中心组分相似的金属硫化物催化剂，用于还原型辅酶NADH、NADPH及其类似物的电催化或光电催化还原再生反应。
本发明所述辅酶再生催化剂为金属硫化物催化剂，例如钴钼硫、钴钨硫、镍钼硫、镍钨硫、硫化镍、硫化钼等钴、钼、镍、钨、铁基过渡金属硫化物。
本发明通过电化学方法把金属硫化物催化剂沉积在一定基底上作为工作电极，通过电催化或者光电催化还原NAD+、NADP+及其类似物BNA+。
本发明所述的还原反应中NAD+被还原为NADH，NADP+被还原为NADPH，BNA+被还原为BNAH。
本发明所述的电催化或光电催化辅酶再生方法在电解池中进行，还原反应是所需要的磷酸钠缓冲溶液pH值范围为5-9，浓度范围为0.1-0.5M。
本发明所述的还原型辅酶NADH、NADPH及其类似物再生方法，反应的温度范围为5-35℃。
本发明所述的还原型辅酶NADH、NADPH及其类似物再生方法，可以通过电催化方法进行，在电解池中以沉积金属硫化物催化剂基底的电极为工作电极，电位为-0.8～-1.1Vvs Ag/AgCl，反应前及反应过程中持续通入氩气以除去溶液里的氧气。
本发明所述的还原型辅酶NADH、NADPH及其类似物再生方法，可以通过光电催化方法进行，光电极可采用金属硫化物催化剂修饰的p型光阴极，300W氙灯(>420nm)为光源，电位为-0.6V～-1.1V vs.Ag/AgCl，光电反应前及反应过程中持续通入氩气以除去溶液里的氧气。
本发明所述的还原型辅酶NADH、NADPH及其类似物再生方法，电催化或光电催化还原得到的NADH、NADPH及其类似物可通过紫外可见吸收光谱定性定量检测。
本发明所述的还原型辅酶NADH、NADPH及其类似物再生方法，电催化或光电催化还原得到的NADH、NADPH及其类似物可通过HNMR定性或定量检测。
本发明所涉及的还原反应中得到的NAD(P)H通过HNMR定性检测分析为具有生物活性的1,4-NAD(P)H。
本发明所述的还原型辅酶再生方法，电催化或光电催化还原得到具有生物活性的NAD(P)H可以与依赖NAD(P)H的氧化还原酶的还原反应偶联，构成NAD(P)H的再生循环体系。
本发明所涉及的还原酶的偶联反应可以为将还原得到的NAD(P)H用于乙醇脱氢酶催化的甲醛还原至甲醇的反应、谷氨酸脱氢酶催化α-酮戊二酸还原至谷氨酸的反应，以及脱氢酶、氢化酶、苹果酸脱氢酶、黄酮酶等多种以NAD(P)H/NAD(P)+为辅酶的氧化还原酶催化的还原反应。
本发明所述的还原型辅酶NADH、NADPH及其类似物再生方法，电催化或光电催化还原反应得到的NAD(P)H及其类似物BNAH等可与金属有机分子催化剂催化的含C＝O、C＝C、C＝N等不饱和键的有机物加氢还原反应偶联，构成NAD(P)H及其类似物BNAH的再生循环体系，例如，N,N双齿配位的铱分子催化剂催化的亚胺加氢反应。
还原型辅酶及其类似物再生催化剂的制备
本发明所涉及的金属硫化物催化剂通过电化学方法沉积在一定基底上做为工作电极以电催化或光电催化NAD(P)H还原再生，其中电化学沉积钴钼硫、钴钨硫、硫化镍、硫化钼等金属硫化物的前躯体分别为[Co(MoS4)2]2-、[Co(WS4)2]2-、NiCl2+硫脲混合液、(MoS4)2-溶液，以在泡沫铜基底上沉积钴钼硫催化剂为例，具体步骤如下：
Cu/CoMoSx电极的制备
将作为电极基底的泡沫铜剪裁成一定形状(例如长方形)，用环氧树脂覆盖其中一面并在另一面封存暴露一定面积。开始沉积金属硫化物催化剂前，将预备的泡沫铜电极浸入2M盐酸溶液，超声10min，用二次水冲洗，Ar气枪快速吹干。取30ml pH 7的磷酸钠缓冲溶液于电解池中，通入氩气以除去溶液中的氧气，在溶液中加入0.5mM硝酸钴和1mM四硫代钼酸铵，得到0.5mM[Co(MoS4)2]2-前躯体溶液。以前述的泡沫铜电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，设置沉积电位为-0.7V，恒电位沉积得到Cu/CoMoSx电极(x的取值范围为3.3～8.4)，沉积过程中通入氩气。
Cu/CoWSx电极的制备方法：与Cu/CoMoSx电极不同之处在于：将四硫代钼酸铵替换为四硫代钨酸铵。
Cu电极的制备方法：直接使用泡沫铜用环氧树脂封存一定形状作为工作电极；
Ni/Ni3S2电极的制备方法：使用泡沫镍剪裁成一定形状，用环氧树脂覆盖其中一面并在另一面封存暴露一定面积，以50mM NiCl2、1M硫脲和0.1M pH 7的磷酸钠缓冲溶液的混合溶液为电解液，以前述的泡沫镍电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，通入氩气以除去溶液中的氧气，设置沉积电位为-0.8V，恒电位沉积得到Ni/Ni3S2电极。
实施例1不同金属硫化物催化剂电催化NAD+还原和NADH的再生反应。
25℃下，在含0.5mM NAD+(sigma)0.1M磷酸钠缓冲溶液(pH 7)中，以Cu/CoMoSx电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，以-0.9V vs.Ag/AgCl进行NAD+的还原反应。反应过程中全程通入氩气流量为15ml min-1，每隔15min抽取50μl反应液，稀释50倍后，测紫外可见吸收光谱，根据NADH在340nm处的吸收峰，由朗伯比尔定律计算得到NADH再生的浓度。
CoWSx、Ni2S3、等金属硫化物催化剂同样可以用于NADH再生反应测得的NADH再生转化率如图1所示，其中CoMoSx催化剂在电催化NADH再生反应中有着很高的活性。
实施例2不同pH下电催化NAD+还原和NADH的再生反应。
用前述方法制备得到Cu/CoMoSx电极，25℃下，分别在含0.5mMNAD+的pH为5、6、7、8、9的0.1M的磷酸钠缓冲溶液中，以Cu/CoMoSx电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，在-0.9V vs.Ag/AgCl电位下进行NAD+的还原反应，反应过程中全程通入氩气，反应60min后用紫外可见吸收光谱检测340nm处的吸光值，由朗伯比尔定律计算得到NADH再生的浓度。不同pH下NAD+还原和NADH的再生的转化率如表2所示：
表2.不同pH下Cu/CoMoSx电催化还原NAD+的转化率
| pH | 转化率(％) |
| 5 | 38.2 |
| 6 | 63.4 |
| 7 | 68.7 |
| 8 | 21 |
| 9 | 10.4 |
由表2可以看出：pH为中性条件下比较有利于NADH再生反应。
实施例3不同电压下电催化NAD+还原和NADH的再生反应。
用前述方法制备得到Cu/CoMoSx电极，25℃下，在含0.5mM NAD+的0.1M pH7的磷酸钠缓冲溶液中，以Cu/CoMoSx电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，分别在-0.8V、-0.9V、-1.0V、-1.1Vvs.Ag/AgCl电位下进行NAD+的还原反应，反应过程中全程通入氩气，同时利用紫外可见吸收光谱进行NADH再生的浓度的检测。不同电位下NAD+还原和NADH的再生的转化率如图2所示。
由图2可以看出比较负的电压有利于NAD+还原反应。
实施例4不同温度下电催化NAD+还原和NADH的再生反应
用前述方法制备得到Cu/CoMoSx电极，分别在5℃、15℃、25℃、30℃、35℃下，在含0.5mM NAD+的pH7的0.1M的磷酸钠缓冲溶液中，以Cu/CoMoSx电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，在-0.9Vvs.Ag/AgCl电位下进行NAD+的还原反应，反应过程中全程通入氩气，反应60min后用紫外可见吸收光谱检测340nm处的吸光值，由朗伯比尔定律计算得到NADH再生的浓度。不同温度下NAD+还原和NADH的再生的转化率如表3所示：
表3.不同温度下Cu/CoMoSx电催化还原NAD+的转化率
由图3可以看出温度对电催化还原NAD+的转化率的影响不大，其中室温下有最大的转化率。
实施例5 CoMoSx催化剂电催化NAD+还原和NADH的再生反应的稳定性测试。
用前述方法制备得到Cu/CoMoSx电极，25℃下，在含0.5mMNAD+的0.1MpH7的磷酸钠缓冲溶液中，以Cu/CoMoSx电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，在-0.9V vs.Ag/AgCl电位下进行NAD+的还原反应，反应过程中全程通入氩气，同时利用紫外可见吸收光谱进行NADH再生的浓度的检测。每反应75min后更换相同条件的反应溶液，再次检测反应生成的NADH的浓度。如此循环四次，CoMoSx催化剂仍有很好的NAD+还原活性。反应过程中全程通入氩气流量为15mlmin-1。反应测得的NADH再生浓度如图3所示，可以看到CoMoSx催化剂在NADH再生的反应中多次循环利用仍保持较高的催化活性。
实施例6电催化NAD+还原和NADH的再生反应中1,4-NADH产物的检测。
电催化NAD+还原的反应可能会生成1,4-NADH、1,6-NADH、NAD2等多种产物，其中只有1,4-NADH具有生物活性能够用于氧化还原酶的催化反应。
用前述方法制备得到Cu/CoMoSx电极，25℃下，在含5mMNAD的0.1MpH7的磷酸钠缓冲溶液中，以Cu/CoMoSx电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，以-0.9V vs.Ag/AgCl进行NAD+的还原反应。将反应12h后的反应液转移到圆底烧瓶中，低温旋蒸除去水分，将得到的固体溶解于氘水中，测HNMR，分析发现NAD+还原得到的是1,4-NADH，HNMR结果如图4所示。
实施例7电催化NAD+还原和NADH的再生产物还原亚胺反应。
前述反应中用金属硫化物催化剂电催化还原NAD+得到的NADH能用于亚胺还原反应，具体实验过程如下：
25℃下，在含5Mm NAD+0.1M pH7磷酸钠缓冲溶液，通入氩气以Cu/CoMoSx电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，在-0.9V vs.Ag/AgCl电位下，进行NAD+的还原反应13h。反应结束后在反应液中加入10mM亚胺底物，加入0.3mM铱分子催化剂，搅拌充分反应12h，在反应液中加入3ml 2M NaOH溶液，用3×15ml二氯甲烷萃取，收集萃取液，旋蒸黄色晶体，溶解于氘代氯仿，通过HNMR定性和半定量测得亚胺的还原产物。
其中涉及的反应为:
反应中所用的铱分子催化剂的结构如下所示：
实施例8电催化NAD+还原和NADH的再生产物参与的酶催化有机物加氢还原反应。
前述反应中用金属硫化物催化剂电催化还原NAD+得到的NADH能用于乙醇脱氢酶还原甲醛得到甲醇的反应。具体实验过程如下：
在含1mM NAD+0.1M pH7磷酸钠缓冲溶液，通入氩气，以Cu/CoMoSx电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，以-0.9Vvs.Ag/AgCl进行NAD+的还原反应1.5h。取2ml反应液中加入0.25ml甲醛、0.25ml1mg/ml乙醇脱氢酶(ADH)储备液，充分搅拌，测紫外可见吸收在340nm处的变化，如图5所示，由图5可以看出电催化还原得到的NADH被乙醇脱氢酶催化的甲醛还原反应消耗。
其中涉及的反应式为：
以下面的公式计算具有生物活性的NADH的产率。
Yield of active NADH＝(ΔA/ΔA0)×100％
计算得到电催化NAD+还原产物中具有生物活性的NADH的选择性为91％，其中，ΔA是指NAD+还原产物溶液在340nm处吸收峰与还原产物溶液中加入酶和甲醛反应后溶液在340nm处吸收峰的差值，ΔA0是指NAD+还原产物液在340nm处吸收峰与NAD+溶液还原反应前在340nm处吸收峰的差值。
实施例9光电催化NAD+还原和NADH的再生反应。
采用和Cu/CoMoSx电极同样的制备方法，在p型硅光电极表面电沉积修饰CoMoSx，控制沉积电荷密度为52mC cm-2，25℃下,以pSi/CoMoSx电极为工作电极(电极面积1.18cm2)、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，采用300W氙灯(>420nm)为光源，电位-0.145Vvs.RHE，电解液采用0.1M pH 7磷酸钠缓冲溶液，初始NAD+浓度0.5mM。反应过程中全程通入氩气流量为15ml/min，每隔15min抽取50μl反应液，稀释50倍后，测紫外可见吸收光谱，根据NADH在340nm处的吸收峰，由朗伯比尔定律计算得到NADH再生的浓度。图6为CoMoSx催化剂用于NADH光电催化再生反应产率-时间图，由图6可以看出CoMoSx催化剂在光电催化NADH再生反应中有着很高的活性。
实施例10电催化NADH类似物BNAH的还原再生反应
1-苄基-1、4-二氢烟酰胺(BNAH)在结构和功能上与NADH相似，可作为NADH的廉价类似物，本发明中所涉及的金属硫化物催化剂可以用于BNAH的电催化还原再生反应。
用前述方法制备得到Cu/CoMoSx电极，25℃下，在含1mM BNA+的pH 7的0.1M的磷酸钠缓冲溶液中，以Cu/CoMoSx电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极，在-1.0V(vs.Ag/AgCl)电位下进行BNA+的还原反应，反应过程中全程通入氩气，通过紫外可见吸收光谱检测BNAH再生的浓度。图7为电催化BNAH再生反应产率-时间图。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (23)
1.一种还原型辅酶再生的方法的应用，其特征在于，以金属硫化物作为还原型辅酶再生催化剂，与氧化还原酶催化的还原反应偶联，完成还原型辅酶的再生循环过程以及所述还原反应的连续进行；
其中，所述氧化还原酶为还原型辅酶依赖型氧化还原酶。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属硫化物中的金属包括过渡金属；
所述过渡金属包括钴、钼、镍、钨、铁中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述过渡金属的硫化物包括硫化镍、硫化钼、钴钼硫、钴钨硫、镍钼硫、镍钨硫中的任一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原型辅酶包括NADH、NADPH、BNAH中的任一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原型辅酶再生催化剂的制备方法至少包括以下步骤：将金属硫化物前驱体通过电化学方法沉积在基底上，得到所述还原型辅酶再生催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述金属硫化物前驱体包括[Co(MoS4)2]2-、[Co(WS4)2]2-、NiCl2与硫脲混合液、(MoS4)2-、[Ni(MoS4)2]2-、[Ni(WS4)2]2-中的任一种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述基底包括金属基底、p型光阴极基底、碳纸中的任一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属基底包括泡沫铜、铜片、泡沫镍、镍片、钛片中的任一种；
所述p型光阴极基底包括p型硅光电极或者Cu2O。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将含有金属硫化物前驱体和可溶性磷酸盐缓冲溶液的混合物，在沉积电位为-0.3~-0.9V条件下，电化学沉积在所述基底上，得到所述还原型辅酶再生催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属硫化物前驱体在所述混合物中的浓度为0.2~50 mmol/L。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述可溶性磷酸盐缓冲溶液包括磷酸钠溶液、磷酸钾溶液中的任一种。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原型辅酶再生的方法至少包括以下步骤，含有氧化型辅酶的物料，在催化剂存在的条件下，进行催化还原，得到再生的还原型辅酶。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述氧化型辅酶包括NAD+、NADP+、BNA+中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述物料中还含有可溶性磷酸盐缓冲溶液。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述可溶性磷酸盐缓冲溶液浓度为0.1~0.5M；
所述可溶性磷酸盐缓冲溶液的pH值为5~9。
16.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，再生过程中的温度为5~35℃。
17.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述再生的还原型辅酶具有生物活性；
所述还原型辅酶包括1,4-NADH、1,4-NADPH中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述催化还原包括电催化还原或光电催化还原。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述电催化还原过程的条件为：
电位为-0.8V~-1.1V vs.Ag/AgCl参比电极。
20.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述光电催化还原过程的条件为：
电位为-0.6V~-1.1V vs.Ag/AgCl参比电极；
照射光的波长为420~1100nm。
21.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原型辅酶依赖型氧化还原酶包括乙醇脱氢酶、谷氨酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶、黄酮酶中的任一种。
22.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以金属硫化物作为还原型辅酶再生催化剂，与金属有机分子催化剂催化的含有不饱和键的有机物加氢还原反应偶联，完成还原型辅酶的再生循环过程以及所述加氢还原反应的连续进行。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述不饱和键包括C=O、C=C、C=N中的至少一种。
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| Hybrid Technologies for an Enhanced Carbon Recycling Based on the Enzymatic Reduction of CO2 to Methanol in Water: Chemical and Photochemical NADH Regeneration;Angela Dibenedetto et al.，;《ChemSusChem》;20121231;第5卷;第373-378页 * |
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