CN112090429A - 一种氮还原催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备方法 - Google Patents

一种氮还原催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种氮还原催化剂MoS2‑Ni(OH)2/CC的制备方法。随着现代工业的发展，人们对能源的需求越来越高，氨作为重大能源，合成氨技术越来越成为工业发展的命门，氮肥料的迫切需求以及哈伯‑博施法的反应条件过于苛刻、转化率低等实际问题，使氨的制备成为当今世界发展必须解决的重大难题，由于重金属催化剂价格昂贵，资源稀缺，因此，研发非贵金属的催化剂用于电催化分解N2饱和的电解液实现电催化氮还原制氨的研究备受关注，近几年在能源领域一直是最大热门，本发明提供了一种在碳布上水热合成MoS2后用电沉积法电沉积上Ni(OH)2的制备方法及其电催化氮还原应用。

Description

一种氮还原催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米粉体的制备及应用领域，具体涉及一种基于水热法制备MoS2/CC后在其表面电沉积上Ni(OH)2的方法及其在电催化氮还原领域的应用。
背景技术
氨作为一种高效的能量载体（重量氢密度为17.8 %）并且因无CO2排放成为便于运输的能源，随着人口数量的不断增长，当今世界对肥料以及能源的需求与日俱增，而哈伯-博施法作为目前工业化的制氨主要手段每年有超过500吨氨被制备，然而哈伯-博施法制氨过程中存在着消耗能量高、规模巨大、反应条件剧烈（200个大气压、400 oC、需要铁基催化剂）并且每年有3亿吨CO2排放入大气中其带来的温室效应等诸多问题，又由于贵金属资源稀缺且价格昂贵，因此，生产出能在温和条件下将氮气固定还原为氨的非贵金属催化剂成为当今研究的焦点。
近期，由于电催化还原氮气制备氨条件温和（常温、常压）、反应安全易控等优势条件在众多制氨方法中脱颖而出，但目前电催化制氨过程由于产量较低使其工业化生产面临着巨大挑战，因此探索合成合适的电催化剂来提升电催化制氨的速率以及产率迫在眉睫，大量文献报道，过渡金属由于具有含量丰富、廉价、无毒、易控等优点有望成为电催化氮还原制氨的理想催化剂，然而，析氢反应（HER）在催化剂催化过程中占据主导地位，抑制了氮还原的提升，因此通过各种调控手段减小析氢反应低的竞争成为电催化氮还原研究的重要一环，双金属化合物，由于其两金属之间性质差异以及联合作用可以有效提升电催化氮还原的性质并有效减小其竞争反应干扰。
纳米材料由于独特的尺寸赋予了材料许多新颖的性能，应用于电催化领域表现出优异的活性，过渡金属化合物应用于电催化氮还原已经取得了一定突破，考虑到Ni原子具有电催化氮还原的高活性，Ni原子引入后会大幅度提升材料的氮还原催化活性，大量文献记载通过电沉积法沉积在催化材料表面会大幅提高催化剂的活性，鉴于此，本发明提供了一种通过水热法在碳布上合成MoS2后用电沉积上沉积上Ni(OH)2的高效的电催化氮还原催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是一种MoS2-Ni(OH)2/CC纳米片的新型制备方法。
本发明的目的之二是将所合成的纳米片阵列催化剂应用于电催化氮气还原体系。
本发明的目的之三是通过反复实验，设计一种全新的温度可变式电镀槽。
本发明的目的之四是改变传统电催化氮气还原模式，设计一种全新的H型电催化电解池。
附图说明
图1是本发明提供的自行设计的电镀槽的结构示意图。
图2是本发明提供的自行设计的H型电催化电解池的结构示意图。
本发明的技术方案如下：
1.纳米片催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备，是将0 ~ 5 g无水钼酸钠Na2MoO4，0 ~ 10 g的硫脲CH4N2S，和0 ~ 1.0 g的十二烷基硫醇CH3(CH2)11SH加入到50 mL的水中，充分搅拌，并加入与处理好的碳布；并将上述溶液和碳布转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 ~ 225℃下反应16 ~ 48 h，反应结束后，冷却至室温，将得到的产物分别用水和乙醇洗涤3 ~ 5次，得到在碳布上生长的二硫化钼纳米片MoS2/CC；本过程中，硫脲和十二烷基硫醇的使用，不仅能促使纳米片的生成，而且作为分子量调节剂，能够使生成的MoS2/CC呈现出非常薄的物理结构，从而暴露出更多的催化活性位点，有利于后续的电催化过程。
全新的温度可变式电镀槽，相比于传统的电镀条件，须在高温高压下进行，本电镀槽改变了传统的苛刻的电镀条件，在常温常压下便可进行电镀，降低了能源的消耗，有利于环境的保护，同时该电解槽可进行水循环随时可以调控电镀时的温度；电解池采用全密封设计，有效防止电镀液被氧化，电镀液采用NiCl2溶液，相比于其他的镍酸盐溶液，NiCl2溶液中的Ni2+更利于沉积，使得催化剂具有更好的形貌。
3.全新的H型电催化电解池，采用两个电解室间用阳离子交换膜隔断，保证电解液中源源不断地有H+补给，电解液采用Na2SO4溶液，可以防止电催化氮气还原催化剂的消耗，电解池可进行水循环随时可以调控电催化的温度。
4.MoS2-Ni(OH)2/CC纳米片性能，电催化氮气还原反应氨产率达到69.1 µg h–1 mg–1，法拉第效率达9.5 %，具有更优良的氨产率和法拉第效率。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
第一步：取实验室用50 mL高温水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬，取22 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入钼酸钠（0.2086g，1 mmol）和硫脲（0.3051 g，4 mmol）搅拌30 min形成澄清透明溶液后，放入一块2×4 cm的碳布，密封水热高压釜后将其置于220 °C的烘箱内保温24 h，自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到MoS2/CC前驱物。
第二步：称取1.1885 g六水合氯化镍于100 mL烧杯中，量取50 mL去离子水加入烧杯中，加入磁子充分搅拌30 min后取20 mL加入电解槽中，取1×1 cm MoS2/CC前驱物，用铂电极夹夹住前驱物作为工作电极，以甘汞电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，采用CV循环点位为-1.0 ~ 0 V，扫描速率为5 mV/s循环20圈重复3次后依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次烘干后得到纳米片状的MoS2-Ni(OH)2/CC。
第三步：以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化，循环伏安测试电压区间为-1.0 ~ 0 V，最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为-1.0 V，终止电位为0 V，扫描速率为0.05 V/s，采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
第四步：经循环伏安测试后，以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为-1.0 ~ 0 V，初始电位为-1.0 V，终止电位为0 V，扫描速率为5 mV/s，采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，首先，向电解液中通入氩气30 min，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试，然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
第五步：以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.91 V，-1.01 V，-1.11 V，-1.21 V，-1.31 V运行时间为7200 s。
第六步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以NH4Cl为标准试剂在0.1 mol/L的硫酸钠溶液中分别配制0.0，0.1， 0.2， 0.3， 0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度，取标准溶液4 mL加入0.75 mol/L 氧化剂溶液50×10-3 mL（其中包含75 wt%NaOH以及75 wt% NaClO），然后加入0.05 mol/L 着色剂溶液0.5 mL（其中包含40 wt% 水杨酸钠以及32 wt% NaOH），最后加入5 wt% 的催化剂Na2[Fe(NO)(CN)5] ·2H2O溶液50×10-3mL，室温下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值与浓度作图得到标准曲线；
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液4 mL，加入0.75 mol/L 氧化剂溶液50×10-3 mL（其中包含75 wt% NaOH以及75 wt% NaClO），然后加入0.05 mol/L 着色剂溶液0.5 mL（其中包含40 wt% 水杨酸钠以及32 wt% NaOH），最后加入5 wt% 的催化剂Na2[Fe(NO)(CN)5] ·2H2O溶液50×10-3 mL，室温下静置显色1 h后运用紫外光谱在550 nm ~800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，最终得到氨的浓度，经数据处理和计算后，MoS2-Ni(OH)2/CC应用到NRR效果优异，-1.11 V（相对标准氢电极）下氨产率达到69.1µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率高达9.5 %。
实施例2
第一步：取实验室用50 mL高温水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆，取22 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入钼酸钠（0.2065 g，1 mmol）和硫脲（0.3084 g，4 mmol）搅拌30 min形成澄清透明溶液后，放入一块2×4 cm的碳布，密封水热高压釜后将其置于220 °C的烘箱内保温24 h，自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到MoS2/CC前驱物。
第二步：称取1.1887 g六水合氯化镍于100 mL烧杯中，量取50 mL去离子水加入烧杯中，加入磁子充分搅拌30 min后取20 mL加入电解槽中，取1×1 cm MoS2/CC前驱物，用铂电极夹夹住前驱物作为工作电极，以甘汞电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，采用CV循环点位为-1.0 ~ 0 V，扫描速率为5 mV/s循环20圈重复3次后依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次烘干后得到纳米片状的MoS2-Ni(OH)2/CC。
第三步：以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化，循环伏安测试电压区间为-1.0 ~ 0 V，最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为-1.0 V，终止电位为0 V，扫描速率为0.05 V/s，采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
第四步：经循环伏安测试后，以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ -1.0 V，初始电位为-1.0 V，终止电位为0 V，扫描速率为5 mV/s，采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，首先，向电解液中通入氩气30 min，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试，然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
第五步：以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.91 V，-1.01 V，-1.11 V，-1.21 V，-1.31 V运行时间为7200 s。
第六步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以NH4Cl为标准试剂在0.1 mol/L的硫酸钠溶液中分别配制0.0，0.1， 0.2， 0.3， 0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度，取标准溶液4 mL加入0.75 mol/L 氧化剂溶液50×10-3 mL（其中包含75 wt%NaOH以及75 wt% NaClO），然后加入0.05 mol/L 着色剂溶液0.5 mL（其中包含40 wt% 水杨酸钠以及32 wt% NaOH），最后加入5 wt% 的催化剂Na2[Fe(NO)(CN)5] ·2H2O溶液50×10-3mL，室温下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值与浓度作图得到标准曲线；
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液4 mL，加入0.75 mol/L 氧化剂溶液50×10-3 mL（其中包含75 wt% NaOH以及75 wt% NaClO），然后加入0.05 mol/L 着色剂溶液0.5 mL（其中包含40 wt% 水杨酸钠以及32 wt% NaOH），最后加入5 wt% 的催化剂Na2[Fe(NO)(CN)5] ·2H2O溶液50×10-3 mL，室温下静置显色1 h后运用紫外光谱在550 nm ~800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，最终得到氨的浓度，经数据处理和计算后，MoS2-Ni(OH)2/CC应用到NRR效果优异，-1.11 V（相对标准氢电极）下氨产率达到69.0µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率高达8.8%。
实施例3
第一步：取实验室用50 mL高温水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆，取22 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入钼酸钠（0.3052 g，1 mmol）和硫脲（0.3088 g，4 mmol）搅拌30 min形成澄清透明溶液后，放入一块2×4 cm的碳布，密封水热高压釜后将其置于220 °C的烘箱内保温24 h，自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到MoS2/CC前驱物。
第二步：称取1.1882 g六水合氯化镍于100 mL烧杯中，量取50 mL去离子水加入烧杯中，加入磁子充分搅拌30 min后取20 mL加入电解槽中，取1×1 cm MoS2/CC前驱物，用铂电极夹夹住前驱物作为工作电极，以甘汞电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，采用CV循环点位为-1.0 ~ 0 V，扫描速率为5 mV/s循环20圈重复3次后依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次烘干后得到纳米片状的MoS2-Ni(OH)2/CC。
第三步：以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化，循环伏安测试电压区间为-1.0 ~ 0 V，最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为-1.0 V，终止电位为0 V，扫描速率为0.05 V/s，采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
第四步：经循环伏安测试后，以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ -1.0 V，初始电位为-1.0 V，终止电位为0 V，扫描速率为5 mV/s，采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，首先，向电解液中通入氩气30 min，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试，然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
第五步：以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.91 V，-1.01 V，-1.11 V，-1.21 V，-1.31 V运行时间为7200 s。
第六步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以NH4Cl为标准试剂在0.1 mol/L的硫酸钠溶液中分别配制0.0，0.1， 0.2， 0.3， 0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度，取标准溶液4 mL加入0.75 mol/L 氧化剂溶液50×10-3 mL（其中包含75 wt%NaOH以及75 wt% NaClO），然后加入0.05 mol/L 着色剂溶液0.5 mL（其中包含40 wt% 水杨酸钠以及32 wt% NaOH），最后加入5 wt% 的催化剂Na2[Fe(NO)(CN)5] ·2H2O溶液50×10-3mL，室温下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值与浓度作图得到标准曲线；
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液4 mL，加入0.75 mol/L 氧化剂溶液50×10-3 mL（其中包含75 wt% NaOH以及75 wt% NaClO），然后加入0.05 mol/L 着色剂溶液0.5 mL（其中包含40 wt% 水杨酸钠以及32 wt% NaOH），最后加入5 wt% 的催化剂Na2[Fe(NO)(CN)5] ·2H2O溶液50×10-3 mL，室温下静置显色1 h后运用紫外光谱在550 nm ~800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，最终得到氨的浓度，经数据处理和计算后，MoS2-Ni(OH)2/CC应用到NRR效果优异，-1.11 V（相对标准氢电极）下氨产率达到69.5µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率高达10.2%。

Claims (6)

1.一种电催化氮气还原催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备方法，所述的纳米片催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0 ~ 5 g无水钼酸钠Na2MoO4，0 ~ 15 g的硫脲CH4N2S，和0 ~ 1.0 g的十二烷基硫醇CH3(CH2)11SH加入到50 mL的超纯水中，充分搅拌，并加入预处理好的碳布；
（2）将上述溶液和碳布转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160 ~ 225 oC下反应16 ~48 h，反应结束后，冷却至室温，将得到的产物洗涤3 ~ 5次，得到在碳布上生长的二硫化钼纳米片MoS2/CC；
（3）将得到的MoS2/CC置于自行设计的电镀槽中，电镀液采用镍源试剂，并采用循环伏安技术CV进行电沉积氢氧化镍Ni(OH)2，得到木耳状的二硫化钼杂化氢氧化镍纳米片阵列MoS2-Ni(OH)2/CC。
2.一种电催化氮气还原催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备方法，所述的电催化氮气还原过程，其特征在于，包括以下步骤：该电催化氮气还原过程，采用三电极体系，通过电化学工作站进行测试，且测试所用的电解槽为自行设计的H型电解槽，以MoS2-Ni(OH)2/CC为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以0.1 ~ 1.5 mol/L 硫酸钠溶液Na2SO4为电解液。
3.如权利要求1所述的纳米片催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备方法，所述的镍源试剂为六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、六水合氯化镍NiCl2·6H2O、六水合硫酸镍Ni2SO4·6H2O中的一种或几种，镍源溶液的浓度为0.1 ~ 1.0 mol/L。
4.如权利要求1所述的纳米片催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备方法，所述的CV技术，其特征在于，电压设置为-2.0 ~ 1.0 V。
5.如权利要求1所述的纳米片催化剂MoS2-Ni(OH)2/CC的制备方法，所述自行设计的电镀槽，其特征在于，如图1所示，（1）是密封槽，作用是排尽电镀槽内空气，保证无氧环境；（2）和（3）分别是进水口和出水口，其作用通过电镀槽外恒温槽的温度控制作用，保证为电镀过程提供所需温度；（4）是电镀液；（5）恒温槽；（6）和（7）分别是进气口和出气口，其作用是往里通氩气，保证电镀过程的无氧环境；（8）是参比电极；（9）是需要进行电镀的工作电极；（10）是对电极。
6.如权利要求2所述的电催化氮气还原过程，所述的电解槽，其特征在于，如图2所示，（1）是密封槽，其作用为隔绝空气，保证无氧环境；（2）和（3）分别是进水口和出水口，其作用通过对连通的H型电解槽进行恒定温度控制，保证为电催化氮气还原过程提供所需的特定温度；（4）是电解液；（5）是阳离子交换膜，其作用为仅允许质子的传递，实现对H型的两个电解槽间氢离子转移；（6）是恒温槽；（7）是进气口，其作用是进行氮气补给，保证电催化氮气还原过程中的氮气充足；（8）是出气口，以保持电催化过程中，电解池内的气压恒定；（9）是对电极；（10）是参比电极；（11）是工作电极；（12）是H型电解池。
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