CN115584531A - 一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法及其在二氧化碳电还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法及其在二氧化碳电还原中的应用，属于二氧化碳电还原领域。所述催化剂的制备方法包括以下三步骤：利用共沉淀法获得ZnSn(OH)6前驱体；水热法将ZnSn(OH)6前驱体转化为SnS2；银镜反应对SnS2进行表面修饰，即可得到Ag@SnS2催化剂。本发明制备的Ag@SnS2能高活性催化二氧化碳电还原反应制备甲酸盐。在还原电势为‑0.8～‑1.0V(vs.RHE)范围内，甲酸选择性超过90％，甲酸分电流密度超过97.31mA·cm‑2。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法及其在二氧化碳电还原中的应用。
背景技术
近年来，随着经济的高速发展与工业化进程的加快，二氧化碳(CO2)的过度排放所致“温室效应”，已致全球环境变暖、海洋酸化等诸多环境问题。二氧化碳电还原反应(CO2RR)能够将可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)转为燃料和其他高附加化学品，是实现CO2资源化转化的有效途径。
催化材料表面的CO2在电场作用下，可通过不同的质子、电子转移路径形成不同的碳氢化合物，如：甲酸、一氧化碳和乙醇等。(Hori Y.Electrochemical CO2 Reduction onMetal Electrodes[J].2008.)其中，甲酸由于具有较高的经济价值与较低的反应驱动能垒，在众多CO2RR产物中备受关注。(Wang W H,Himeda Y,Muckerman J T,et al.CO2Hydrogenation to Formate and Methanol as an Alternative to Photo-andElectrochemical CO2 Reduction[J].Chemical Reviews,2015,115(23):12936-12973.)。
锡、铟、铋、铅等金属电极材料广泛用于CO2RR制甲酸。其中，锡基材料因其甲酸转化选择性高、环境友好等优势而被受青睐(Dr,Arun,S,et al.Corrigendum:TheElectrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Formate/Formic Acid:Engineering and Economic Feasibility[J].Chemsuschem,2011.,Chemsuschem 4(12):1705)。当前，CO2RR锡基催化材料主要围绕锡基氧化物、锡基单原子材料、锡基合金以及锡基硫化物展开。刘立成等(ZL2019106811332)公开了一种氧化锡催化剂在CO2RR制甲酸中的制备方法，其通过酸刻蚀、硫化-脱硫等不同制备工艺将同一前驱体演变为不同形貌的氧化锡催化材料。所制Sn基催化材料不仅能保留前驱体材料的3D骨架，还可产生丰富的孔隙结构，其在-1.0V(vs.RHE)甲酸法拉第效率高达79.9％，甲酸部分电流密度为10.2mA·cm-2。刘佳等(Li Z,et al.Fabrication of Bi/Sn bimetallic electrode for high-performance electrochemical reduction of carbon dioxide to formate[J].Chemical Engineering Journal,2021(8):130901.)采用简单的电沉积法制备了树枝状纳米介孔结构的Bi5Sn60电极。在-1.0V(vs.RHE)下，甲酸的法拉第效率高达94.8％，甲酸部分电流密度为34.0mA·cm-2。研究结果表明：树枝状的结构单元暴露大量CO2RR活性位点，第二组元Bi的引入优化了电子结构，同时金属氧化物/金属亚稳态界面能稳定HOCO*中间体，促进甲酸盐的生成。谢毅等(Zu X,et al.Efficient and Robust Carbon DioxideElectroreduction Enabled by Atomically Dispersed Snδ+Sites[J].AdvancedMaterials,2019,31(15):1808135.)采用快速冷冻-真空干燥-煅烧方法制备了千克级单原子Snδ+负载的N掺杂石墨烯。该材料甲酸形成的初始过电位低至60mV，TOF值高达11930h-1，稳定性也超过了200小时(-1.0V(vs.SCE))。
相比于锡基氧化物、单原子材料和合金材料，锡基硫化物用于CO2RR制备甲酸的研究鲜有报道。Li等人(Li F,Lu C,Xue M,et al.Towards a Better Sn:EfficientElectrocatalytic Reduction of CO2 to Formate by Sn/SnS2Derived fromSnS2Nanosheets[J].Nano Energy,2016,31:270-277)通过水热合成制备了氧化石墨烯负载的二维SnS2纳米片(SnS2/rGO)，该催化剂能够在低过电位下(0.23V)产生甲酸盐；当过电位为0.68V时，甲酸拉第效率为84.5％，甲酸部分电流密度为13.9mA·cm-2。杜旭涛等(ZL201910031414)公开了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的制备方法。他们通过在硫化锡纳米片掺杂了钴、镍元素以改善原本金属硫化物的电子结构，从而促进CO2 RR制备C1产物(甲酸、一氧化碳等)，在-1.0V(vs.RHE)下，C1产物法拉第效率高达93.2％，部分电流密度为30.5mA·cm-2，稳定性也超过了8h(说明什么条件，衰减情况)。然而，虽然C1化合物总产物的法拉第效率很高，但甲酸的选择性和电流密度仍然差强人意。Chen等(Chen H,Chen J,SiJ,et al.Ultrathin tin monosulfide nanosheets with the exposed(001)plane forefficient electrocatalytic conversion of CO2 into formate[J].Chemicalscience,2020:11-15.)通过电化学剥离方法制备了二维(2D)超薄亚硫化锡纳米片(SnSNSs)，所制备的SnS NSs在-1.1V(vs.RHE)，CO2RR制备甲酸盐的法拉第效率为82.1％，部分电流密度为18.9mA·cm-2。
综上所述，现有技术公开的锡基硫化物虽具有优良的CO2RR催化活性，但甲酸选择性和部分电流密度。然而，相比于Sn基氧化物，Sn基硫化物在还原中析出的硫单质能优化Sn活性位点对HOCO*中间体的吸附，从而抑制CO与H2的生成路径(Chen M,Wan S,Zhong L,etal.Dynamic Restructuring of Cu-Doped SnS2 Nanoflowers for Highly SelectiveElectrochemical CO2 Reduction to Formate[J].AngewandteChemie,2021，60:26233..)，这使得Sn基硫化物在CO2RR还原制备甲酸中更具优势。为此，开展锡基硫化物CO2RR电催化材料的研发与制备工艺探索在CO2电还原领域更具现实意义。
发明内容
未解决上述问题，本发明旨在提出一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法及其在二氧化碳电还原中的应用。本发明制备了具有表面银修饰的立方体硫化锡，其制备工艺简单，操作条件易控，并在二氧化碳电还原中可实现高甲酸选择性和部分电流密度。
本发明的技术方案如下：
一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)羟基锡酸锌前驱体的制备：将五水四氯化锡溶解于无水乙醇中，配置为溶液A；将氯化锌和柠檬酸溶解于去离子水中，配置为溶液B；随后将溶液A、B快速混合搅拌，缓慢滴加氢氧化钠溶液，经陈化，经去离子水与乙醇交替离心洗涤若干次，真空干燥，得到白色羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)前驱体。
(2)立方体硫化锡的制备：将步骤(1)中获得的ZnSn(OH)6前驱体溶解于去离子水中，随后加入硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸，经搅拌处理后，将混合溶液转移到水热反应釜中进行水热反应，冷却降温后，经去离子水与乙醇交替离心洗涤若干次，真空干燥，获得黄色立方体硫化锡(SnS2)催化材料。
(3)银修饰硫化锡的制备：将硝酸银和氨水混合配置银氨溶液；将步骤(2)中获得的SnS2催化材料溶解于去离子水中，然后，加入银氨溶液和双氧水，经陈化，抽滤，真空干燥后，最终获得银修饰硫化锡(Ag@SnS2)催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中，溶液A、B混合后，混合液中五水四氯化锡、氯化锡和柠檬酸的摩尔比为1：(1～4)：(1～4)。
进一步的，所述步骤(1)中，所滴加的氢氧化钠溶液的浓度范围为1～2mol·L-1，滴加的速度范围为2mL·min-1～20mL·s-1。
进一步的，所述步骤(1)中，真空干燥温度范围为50～80℃，时间范围为8～24小时。
进一步的，所述步骤(2)中，ZnSn(OH)6前驱体、硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸的摩尔比为1：(1～6)：(1～4)；
进一步的，所述步骤(2)中，搅拌过程的温度为30～50℃。
进一步的，所述步骤(2)中，水热温度为120～220℃；水热时间为3～12小时。
进一步的，所述步骤(2)中，真空干燥温度范围为50～80℃，时间范围为8～24小时。
进一步的，所述步骤(3)中，所述的银氨溶液的浓度范围为0.1～0.3mol·L-1。
进一步的，所述步骤(3)中，所添加双氧水中的过氧化氢与银氨溶液中的银离子的比值为(0.5～2.5)：1。
进一步的，所述步骤(3)中，银氨溶液中银离子与SnS2的摩尔比为(0～1)：1。
进一步的，所述步骤(3)中，真空干燥温度范围为50～80℃，时间为8～24小时。
一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法及其在二氧化碳电还原中的应用
采用上述方法制备得到的银修饰硫化锡催化剂在二氧化碳电还原中的应用，作为电催化剂。
进一步的，所述的应用，用于生成甲酸，CO2RR过程所施加电压为-0.6～-1.1V(vs.RHE)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本方法制备的银修饰硫化锡催化剂的合成工艺简单，易于操作，且适用于大规模工业生产。
(2)本方法制备的银修饰硫化锡电催化剂能大幅度提升修饰硫化锡的CO2RR本征催化活性。
(3)本方法制备的银修饰硫化锡催化剂对甲酸具有高选择性和部分电流密度，尤其是当银离子与硫化锡摩尔比为0.7：1，在0.5mol·L-1的KHCO3电解质溶液中，在还原电势为-0.8～-1.0V(vs.RHE)范围内，甲酸选择性超过90％，甲酸分电流密度超过97.31mA·cm-2。能够满足CO2RR制备甲酸规模化转化对该类电催化材料的需求。
附图说明
图1是本发明银修饰硫化锡催化剂的制备工艺流程示意图。
图2是本发明实施例1中银修饰硫化锡和硫化锡催化剂的SEM图片。
图3是本发明实施例1中银修饰硫化锡催化剂的XRD图片。
图4是本发明实施例8中银修饰硫化锡和硫化锡催化剂在N2和CO2饱和的0.5mol·L-1碳酸氢钾溶液中的线性伏安曲线。
图5是本发明实施例8中银修饰硫化锡催化剂在-0.6～-1.1V(vs.RHE)下的法拉第效率图。
图6是本发明实施例8中银修饰硫化锡催化剂在-0.6～-1.1V(vs.RHE)下的甲酸法分电流密度图。
图7是本发明实施例9中银修饰硫化锡催化剂在-0.6～-1.1V(vs.RHE)下的法拉第效率图。
图8是本发明实施例10中银修饰硫化锡催化剂在-0.7～-1.1V(vs.RHE)下的法拉第效率图。
图9是本发明实施例11中银修饰硫化锡催化剂在-0.6～-1.1V(vs.RHE)下的法拉第效率图。
图10是本发明实施例12中银修饰硫化锡催化剂在-0.6～-1.0V(vs.RHE)下的法拉第效率图。
图11是本发明实施例13中银修饰硫化锡催化剂在-0.6～-1.1V(vs.RHE)下的法拉第效率图。
图12是本发明实施例14中银修饰硫化锡催化剂在-0.6～-1.0V(vs.RHE)下的法拉第效率图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的制备及其在二氧化碳电还原中的应用进行详细描述。其中，本发明的制备方法流程如图1所示。
实施例1：银修饰硫化锡催化剂的制备
(1)羟基锡酸锌前驱体的制备：将4mmol五水四氯化锡溶解于20mL无水乙醇中，配置成溶液A；将4mmol氯化锌和4mmol柠檬酸溶解于140mL去离子水中，配置成溶液B；随后将A、B溶液快速混合，搅拌30min，先以2mL·min-1速度滴加10mL的2mol·L-1氢氧化钠溶液，再快速添加10mL的2mol·L-1氢氧化钠溶液，经陈化，离心洗涤，60℃真空干燥8小时，得到白色羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)前驱体。
(2)立方体硫化锡的制备：将步骤(1)制备的0.5mmolZnSn(OH)6前驱体溶解于30mL去离子水中，随后加入2.5mmol硫代乙酰胺和2mmol乙二胺四乙酸，经恒温搅拌处理后，将混合溶液转移到水热反应釜中220℃水热3h，冷却降温后，经离心洗涤，60℃真空干燥8小时，获得黄色立方体硫化锡(SnS2)催化材料。其SEM图片如图2中a所示，可知所制备的SnS2为纳米片堆积的立方体结构，且大小均匀，约为1微米。
(3)银修饰硫化锡的制备：将硝酸银和氨水混合配置0.3mol·L-1的银氨溶液；将步骤(2)所获得的0.5mmol SnS2材料溶解于40mL去离子水中，然后，加入银氨溶液和双氧水，此时所添加双氧水中的过氧化氢与银氨溶液中的银离子的比值为0.5：1，并保证混合溶液中阴离子与硫化锡投料比为0.7：1，经陈化，抽滤，真空干燥后，最终获得银修饰硫化锡(Ag@SnS2)电催化材料。其SEM图片如图2中b所示，表明经过Ag的修饰，并没有改变电催化材料的大致形貌。其XRD图片如图3所示，可知，该材料的XRD各峰值与PDF#23-0677一一对应，且无Ag有关的XRD峰值，表明所修饰的Ag为无定形状态。
实施例2：银修饰硫化锡催化剂的制备
(1)羟基锡酸锌前驱体的制备：将4mmol五水四氯化锡溶解于20mL无水乙醇中，配置成溶液A；将4mmol氯化锌和4mmol柠檬酸溶解于140mL去离子水中，配置成溶液B；随后将A、B溶液快速混合，搅拌30min，先以2mL·min-1速度滴加10mL的2mol·L-1氢氧化钠溶液，再快速添加10mL的2mol·L-1氢氧化钠溶液，经陈化，离心洗涤，60℃真空干燥8小时，得到白色ZnSn(OH)6前驱体。
(2)立方体硫化锡的制备：将步骤(1)制备的0.5mmol ZnSn(OH)6前驱体溶解于30ml去离子水中，随后加入2.5mmol硫代乙酰胺和2mmol乙二胺四乙酸，经恒温搅拌处理后，将混合溶液转移到水热反应釜中220℃水热3小时，冷却降温后，经离心洗涤，60℃真空干燥8小时，获得黄色立方SnS2催化材料。
(3)银修饰硫化锡的制备：将硝酸银和氨水混合配置0.3mol·L-1的银氨溶液；将步骤(2)所获得的0.5mmol SnS2材料溶解于40mL去离子水中，然后，加入银氨溶液和双氧水，此时所添加双氧水中的过氧化氢与银氨溶液中的银离子的比值为0.5：1，并保证混合溶液中银离子与硫化锡投料比为0.5：1，抽滤，60℃真空干燥8小时后，最终获得Ag@SnS2电催化材料。
实施例3：银修饰硫化锡催化剂的制备
(1)羟基锡酸锌前驱体的制备：将4mmol五水四氯化锡溶解于20mL无水乙醇中，配置成溶液A；将4mmol氯化锌和4mmol柠檬酸溶解于140mL去离子水中，配置成溶液B；随后将A、B溶液快速混合，搅拌30min，先以2mL·min-1速度滴加10mL的2mol·L-1氢氧化钠溶液，再快速添加10ml的2mol·L-1氢氧化钠溶液，经陈化，离心洗涤，60℃真空干燥8小时，得到白色羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)前驱体。
(2)立方体硫化锡的制备：将步骤(1)制备的0.5mmol ZnSn(OH)6前驱体溶解于30mL去离子水中，随后加入2.5mmol硫代乙酰胺和2mmol乙二胺四乙酸，经搅拌处理后，将混合溶液转移到水热反应釜中220℃水热3小时，冷却降温后，经离心洗涤，60℃真空干燥8小时，获得黄色立方体SnS2催化材料。
(3)银修饰硫化锡的制备：将硝酸银和氨水混合配置0.3mol·L-1的银氨溶液；将步骤(2)所获得的0.5mmol SnS2材料溶解于40mL去离子水中，然后，加入银氨溶液和双氧水，此时所添加双氧水中的过氧化氢与银氨溶液中的银离子的比值为0.5：1，并保证混合溶液中银离子与硫化锡投料比为1：1，抽滤，60℃真空干燥8小时后，最终获得Ag@SnS2电催化材料。
实施例4：银修饰硫化锡催化剂的制备
(1)羟基锡酸锌前驱体的制备：将8mmol五水四氯化锡溶解于40mL无水乙醇中，配置成溶液A；将8mmol氯化锌和8mmol柠檬酸溶解于280mL去离子水中，配置成溶液B；随后将A、B溶液快速混合，搅拌30min，先以20mL·s-1速度滴加40mL的2mol·L-1氢氧化钠溶液，经陈化，离心洗涤，60℃真空干燥12小时，得到白色羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)前驱体。
(2)立方体硫化锡的制备：将步骤(1)制备的1mmol ZnSn(OH)6前驱体溶解于60mL去离子水中，随后加入6mmol硫代乙酰胺和3mmol乙二胺四乙酸，经40℃恒温搅拌处理后，将混合溶液转移到水热反应釜中160℃水热12小时，冷却降温后，经离心洗涤，60℃真空干燥12小时，获得黄色立方体SnS2催化材料。
(3)银修饰硫化锡的制备：将硝酸银和氨水混合配置0.3mol·L-1的银氨溶液；将步骤(2)所获得的0.5mmol SnS2材料溶解于40mL去离子水中，然后，加入银氨溶液和双氧水，此时所添加双氧水中的过氧化氢与银氨溶液中的银离子的比值为1：1，并保证混合溶液中银离子与硫化锡投料比为0.5：1，抽滤，60℃真空干燥12小时，最终获得Ag@SnS2电催化材料。
实施例5：银修饰硫化锡催化剂的制备
(1)羟基锡酸锌前驱体的制备：将8mmol五水四氯化锡溶解于40mL无水乙醇中，配置成溶液A；将8mmol氯化锌和8mmol柠檬酸溶解于280mL去离子水中，配置成溶液B；随后将A、B溶液快速混合，搅拌30min，先以20mL·s-1速度滴加40mL的2mol·L-1氢氧化钠溶液，经陈化，离心洗涤，50℃真空干燥24小时，得到白色羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)前驱体。
(2)立方体硫化锡的制备：将步骤(1)制备的1mmol ZnSn(OH)6前驱体溶解于60mL去离子水中，随后加入6mmol硫代乙酰胺和3mmol乙二胺四乙酸，经30℃恒温搅拌处理后，将混合溶液转移到水热反应釜中180℃水热6小时，冷却降温后，经离心洗涤，50℃真空干燥24小时，获得黄色立方体SnS2催化材料。
(3)银修饰硫化锡的制备：将硝酸银和氨水混合配置0.3mol/L的银氨溶液；将步骤(2)所获得的0.5mmol SnS2材料溶解于40mL去离子水中，然后，加入银氨溶液和双氧水，此时所添加双氧水中的过氧化氢与银氨溶液中的银离子的比值为1.5：1，并保证混合溶液中银离子与硫化锡投料比为0.5：1，抽滤，50℃真空干燥24小时后，最终获得Ag@SnS2电催化材料。
实施例6：银修饰硫化锡催化剂的制备
(1)羟基锡酸锌前驱体的制备：将4mmol五水四氯化锡溶解于20mL无水乙醇中，配置成溶液A；将8mmol氯化锌和8mmol柠檬酸溶解于140mL去离子水中，配置成溶液B；随后将A、B溶液快速混合，搅拌30min，先以20mL·s-1速度滴加40mL的1mol·L-1氢氧化钠溶液，经陈化，离心洗涤，80℃真空干燥6小时，得到白色羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)前驱体。
(2)立方体硫化锡的制备：将步骤(1)制备的1mmol ZnSn(OH)6前驱体溶解于60mL去离子水中，随后加入6mmol硫代乙酰胺和3mmol乙二胺四乙酸，经30℃恒温搅拌处理后，将混合溶液转移到水热反应釜中120℃水热24小时，冷却降温后，经离心洗涤，80℃真空干燥6小时，获得黄色立方体SnS2催化材料。
(3)银修饰硫化锡的制备：将硝酸银和氨水混合配置0.1mol·L-1的银氨溶液；将步骤(2)所获得的1mmol SnS2材料溶解于80mL去离子水中，然后，加入银氨溶液和双氧水，此时所添加双氧水中的过氧化氢与银氨溶液中的银离子的比值为2：1，并保证混合溶液中银离子与硫化锡投料比为0.3：1，抽滤，80℃真空干燥6小时后，最终获得Ag@SnS2电催化材料。
实施例7：银修饰硫化锡催化剂的制备
(1)羟基锡酸锌前驱体的制备：将4mmol五水四氯化锡溶解于20mL无水乙醇中，配置成溶液A；将16mmol氯化锌和16mmol柠檬酸溶解于140mL去离子水中，配置成溶液B；随后将A、B溶液快速混合，搅拌30min，先以20mL·s-1速度滴加40mL的1mol·L-1氢氧化钠溶液，经陈化，离心洗涤，80℃真空干燥6小时，得到白色羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)前驱体。
(2)立方体硫化锡的制备：将步骤(1)制备的1mmol ZnSn(OH)6前驱体溶解于60mL去离子水中，随后加入6mmol硫代乙酰胺和4mmol乙二胺四乙酸，经50℃恒温搅拌处理后，将混合溶液转移到水热反应釜中120℃水热24小时，冷却降温后，经离心洗涤，80℃真空干燥6小时，获得黄色立方体SnS2催化材料。
(3)银修饰硫化锡的制备：将硝酸银和氨水混合配置0.1mol·L-1的银氨溶液；将步骤(2)所获得的1mmol SnS2材料溶解于80mL去离子水中，然后，加入银氨溶液和双氧水，此时所添加双氧水中的过氧化氢与银氨溶液中的银离子的比值为2.5：1，并保证混合溶液中银离子与硫化锡投料比为0.3：1，抽滤，80℃真空干燥6小时后，最终获得Ag@SnS2电催化材料。
实施例8：银修饰硫化锡催化剂在二氧化碳电还原中的应用
采用本发明实施例1所制得的银修饰硫化锡电催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
采用三电极体系进行二氧化碳电还原性能测试，以负载有本发明实施例1所得的银修饰硫化锡催化剂的碳纸为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以0.5mol·L-1的碳酸氢钾溶液为电解液。为了解银的修饰对硫化锡材料二氧化碳电还原活性的影响，分别测试实施例1中获得的硫化锡和银修饰硫化锡材料在N2和CO2饱和的0.5mol·L-1碳酸氢钾溶液中的LSV曲线，如图4所示。此后进行恒电位测试，测试前先通入二氧化碳气体使溶液饱和，并流速保持为40mL·min-1。测试过程的电位范围为-0.6～-1.1V(vs.RHE)，反应产生的气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁工共振氢谱检测，并由此计算产物选择性。产物选择性分布如图5所示，甲酸分电流密度如图6所示。可知，当还原电势为-0.8～-1.0V(vs.RHE)时，甲酸选择性超过90％，甲酸分电流密度超过97.31mA·cm-2。
实施例9：银修饰硫化锡催化剂在二氧化碳电还原中的应用
采用本发明实施例2所制得的银修饰硫化锡电催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
采用三电极体系进行二氧化碳电还原性能测试，以负载有本发明实施例2所得的银修饰硫化锡催化剂的碳纸为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以0.5mol·L-1的碳酸氢钾溶液为电解液。进行恒电位测试前先通入二氧化碳气体使溶液饱和，，并流速保持为30mL·min-1。测试过程的电位范围为-0.7～-1.0V(vs.RHE)，反应产生的气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁工共振氢谱检测，并由此计算产物选择性。产物选择性分布如图7所示。可知，当还原电势为-0.9V(vs.RHE)时，具有很好的甲酸选择性，其法拉第效率约为85％。
实施例10：银修饰硫化锡催化剂在二氧化碳电还原中的应用
采用本发明实施例3所制得的银修饰硫化锡电催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
采用三电极体系进行二氧化碳电还原性能测试，以负载有本发明实施例3所得的银修饰硫化锡催化剂的碳纸为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以0.5mol·L-1的碳酸氢钾溶液为电解液。进行恒电位测试前先通入二氧化碳气体使溶液饱和，，并流速保持为20mL·min-1。测试过程的电位范围为-0.6～-1.1V(vs.RHE)，反应产生的气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁工共振氢谱检测，并由此计算产物选择性。产物选择性分布如图8所示。可知，当还原电势为-0.8V(vs.RHE)时，具有很好的甲酸选择性，其法拉第效率约为86％。
实施例11：银修饰硫化锡催化剂在二氧化碳电还原中的应用
采用本发明实施例4所制得的银修饰硫化锡电催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
采用三电极体系进行二氧化碳电还原性能测试，以负载有本发明实施例4所得的银修饰硫化锡催化剂的碳纸为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以0.5mol·L-1的碳酸氢钾溶液为电解液。进行恒电位测试前先通入二氧化碳气体使溶液饱和，，并流速保持为40mL·min-1。测试过程的电位范围为-0.6～-1.1V(vs.RHE)，反应产生的气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁工共振氢谱检测，并由此计算产物选择性。产物选择性分布如图9所示。可知，当还原电势为-0.9V(vs.RHE)时，具有很好的甲酸选择性，其法拉第效率约为86％。
实施例12：银修饰硫化锡催化剂在二氧化碳电还原中的应用
采用本发明实施例5所制得的银修饰硫化锡电催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
采用三电极体系进行二氧化碳电还原性能测试，以负载有本发明实施例5所得的银修饰硫化锡催化剂的碳纸为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以0.1mol·L-1的碳酸氢钾溶液为电解液。进行恒电位测试前先通入二氧化碳气体使溶液饱和，并流速保持为40mL·min-1。测试过程的电位范围为-0.6～-1.0V(vs.RHE)，反应产生的气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁工共振氢谱检测，并由此计算产物选择性。产物选择性分布如图10所示。可知，当还原电势为-0.1V(vs.RHE)时，具有很好的甲酸选择性，其法拉第效率约为85％。
实施例13：银修饰硫化锡催化剂在二氧化碳电还原中的应用
采用本发明实施例6所制得的银修饰硫化锡电催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
采用三电极体系进行二氧化碳电还原性能测试，以负载有本发明实施例6所得的银修饰硫化锡催化剂的碳纸为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以0.5mol·L-1的碳酸氢钾溶液为电解液。进行恒电位测试前先通入二氧化碳气体使溶液饱和，并流速保持为40mL·min-1。测试过程的电位范围为-0.6～-1.1V(vs.RHE)，反应产生的气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁工共振氢谱检测，并由此计算产物选择性。产物选择性分布如图11所示。可知，当还原电势为-0.9V(vs.RHE)时，具有很好的甲酸选择性，其法拉第效率约为76％。
实施例14：银修饰硫化锡催化剂在二氧化碳电还原中的应用
采用本发明实施例7所制得的银修饰硫化锡电催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
采用三电极体系进行二氧化碳电还原性能测试，以负载有本发明实施例7所得的银修饰硫化锡催化剂的碳纸为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以0.5mol·L-1的碳酸氢钾溶液为电解液。进行恒电位测试前先通入二氧化碳气体使溶液饱和，并流速保持为40mL·min-1。测试过程的电位范围为-0.6～-1.0V(vs.RHE)，反应产生的气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁工共振氢谱检测，并由此计算产物选择性。产物选择性分布如图12所示。可知，当还原电势为-0.9V(vs.RHE)时，具有很好的甲酸选择性，其法拉第效率约为84％。
Claims (7)
1.一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)羟基锡酸锌前驱体的制备：将五水四氯化锡溶解于无水乙醇中，配置为溶液A；将氯化锌和柠檬酸溶解于去离子水中，配置为溶液B；随后将溶液A、B快速混合搅拌，缓慢滴加氢氧化钠溶液，经陈化，经去离子水与乙醇交替离心洗涤若干次，真空干燥，得到白色羟基锡酸锌ZnSn(OH)6前驱体；
(2)立方体硫化锡的制备：将步骤(1)中获得的ZnSn(OH)6前驱体溶解于去离子水中，随后加入硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸，经恒温搅拌处理后，将混合溶液转移到水热反应釜中进行水热反应，冷却降温后，经去离子水与乙醇交替离心洗涤若干次，真空干燥，获得黄色立方体硫化锡SnS2催化材料；
(3)银修饰硫化锡的制备：将硝酸银和氨水混合配置银氨溶液；将步骤(2)中获得的SnS2催化材料溶解于去离子水中，然后，加入银氨溶液和双氧水，经陈化，抽滤，真空干燥后，最终获得银修饰硫化锡Ag@SnS2催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液A、B混合后，混合液中五水四氯化锡、氯化锡和柠檬酸的摩尔比为1：(1～4)：(1～4)；所滴加的氢氧化钠溶液的浓度为1～2mol·L-1，滴加速度为2mL·min-1～20mL·s-1；真空干燥温度为50～80℃，时间为6～24小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，ZnSn(OH)6前驱体、硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸的摩尔比为1：(1～6)：(1～4)；搅拌过程的温度为30～50℃；水热温度为120～220℃；水热时间为3～12小时；真空干燥温度为50～80℃，时间为6～24小时。
4.根据权利要求1或2所述的一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，银氨溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1；所添加双氧水中过氧化氢与银氨溶液中银离子的比值为(0.5～2.5)：1；银氨溶液中银离子与SnS2的摩尔比为(0～1)：1；真空干燥温度为50～80℃，时间为6～24小时。
5.根据权利要求3所述的一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，银氨溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1；所添加双氧水中过氧化氢与银氨溶液中银离子的比值为1：2；银氨溶液中银离子与SnS2的投料比为(0～1)：1；真空干燥温度为50～80℃，时间为6～24小时。
6.权利要求1-5任一制备方法制备得到的银修饰硫化锡电化剂在二氧化碳电还原中的应用，作为电催化剂。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所施加电压为-0.6～-1.1V(vs.RHE)。
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