CN110560076B - 一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米Cu‑Bi合金催化剂的制备方法及应用，它涉及一种Cu‑Bi纳米合金材料的制备方法及应用。本发明的目的是要解决现有Cu催化还原CO2存在过电位高、产物选择性低、稳定性差的问题。制备方法：一、制备前驱体盐溶液；二、还原；三、分离、清洗、干燥，得到纳米Cu‑Bi合金催化剂。纳米Cu‑Bi合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原CO2制CH4。优点：具有很好的物理化学性能和稳定性；Bi的加入有效提升对CH4的产物选择性，同时抑制乙烯的生成及析氢的竞争；电催化还原CO2制CH4时过电位低。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu-Bi纳米合金材料的制备方法及应用。
背景技术
人类一直严重依赖化石燃料来满足能源需求，这种依赖导致了各种环境问题，如全球变暖和能源危机。其中，过量的CO2排放对气候带来的影响正在缓慢而又显著地影响着我们的生产与生活。因此，利用二氧化碳合成化学产品的可能性作为可持续发展的潜在突破受到了广泛关注。二氧化碳转化方式有很多，如光催化，催化加氢，生物质转化和电催化等等。电化学将二氧化碳还原为有用的燃料近年来一直吸引着研究兴趣，因为它被认为是碳中性循环的一个重要组成部分，通过将间歇可再生能源(风能、太阳能和潮汐能)的储存与人为二氧化碳的利用相联系而实现。而这种方式面临的最大挑战是二氧化碳转化的产物多：如CO、甲酸、甲烷、甲醇和乙醇等等，导致选择性差和活性较低。因此，想要提高电催化的效率，首先要提高他的选择性。其中，将二氧化碳转化为甲烷(CH4)是将电能转化为可再生化学能源最有吸引力和前景的技术之一。二氧化碳转化为甲烷(CO2+4H2→CH4+2H2O)将一个难以储存和运输的分子(氢)转化为一个相对容易储存的分子(甲烷)，与氢气相比，CH4易于液化可以更安全地储存和运输。可以通过现有的天然气管道运输数百万英里。这样做可以避免氢储存率低、运输和无法大规模利用的困难。此外，二氧化碳的甲烷化有一系列的应用，包括合成气的生产和压缩天然气的形成。美国国家航空航天局正在研究甲烷化在火星载人航天殖民中的应用。将火星的二氧化碳大气转化为甲烷和水作为燃料和宇航员生命维持系统是可能的。而且反应条件温和，不需要高温高压，设备操作灵活，能量利用效率高，并且可通过简单地改变电解条件来调控产物选择性和反应速度，因此被认为是CO2资源化中最有发展前景的一种转化技术。但是这一途径的实现依赖于高性能阴极电催化材料的开发。
在众多催化材料中，金属催化剂的研究较为广泛，其中，Cu是唯一能有效电催化还原CO2为碳氢化合物的阴极材料，但存在着过电位高、产物选择性低、稳定性差等不足。理论研究表明，将Cu与另外一种金属合金化，尤其是对O原子亲合能较大的金属，或许可以降低过电位，提高烃类产物的选择性。因此，Cu基的双金属电催化剂正逐渐成为CO2RR领域的热点，但目前报道的含Cu合金催化剂对CH4或C2H4的选择性往往低于纯铜材料，第二元金属的加入常对Cu催化CO2还原成烃类的性能表现出一定的稀释作用。因此Cu基催化剂的合金效应仍急需进一步的摸索和探讨。
发明内容
本发明的目的是要解决现有Cu催化还原CO2存在产物选择性低、稳定性差的问题；而提供一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法及应用。
一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂中，得到含表面活性剂-醇有机溶剂，在惰性气体保护下将铜盐和铋盐溶解于含表面活性剂-醇有机溶剂中，得到前驱体盐溶液；所述表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.002～2)mmol:20mL；所述铜盐中铜元素与铋盐中铋元素的摩尔比为1～9:1；所述铜盐中铜元素和铋盐中铋元素的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.02～0.2)mmol:20mL；
二、还原：先将还原剂溶于羟基醇中，得到含还原剂的羟基醇溶液，在惰性气体保护下再将含还原剂的羟基醇溶液逐滴加入前驱体盐溶液中，在惰性气体保护下、温度为-4～100℃下搅拌反应10min～60min，得到反应产物；所述还原剂的物质的量与羟基醇的体积比为(1～3)mmol:2mL；所述含还原剂的羟基醇溶液中还原剂的物质的量与前驱体盐溶液中铜元素和铋元素的物质的量之和的比为(5～15):1；
三、分离、清洗、干燥：若反应产物的温度＞室温时，先将反应产物以降温速率为30℃/min～50℃/min冷却至室温，然后进行离心分离；若反应产物的温度≤室温时，直接进行离心分离；分离得到的固体采用无水乙醇清洗3～7次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为12h～24h，得到纳米Cu-Bi合金催化剂。
一种纳米Cu-Bi合金催化剂的应用，纳米Cu-Bi合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原CO2制CH4。
本发明优点：
一、本发明制备的纳米Cu-Bi合金催化剂中Cu和Bi均匀分布，合金粒子之间不发生团聚，具有很好的纳米结构、导电性和稳定性；
二、本发明制备的纳米Cu-Bi合金催化剂表现出显著的合金效应，Bi的加入有效提升对CH4的产物选择性，同时抑制乙烯的生成及析氢的竞争；当纳米Cu-Bi合金催化剂中铜元素与铋元素的摩尔比为7:1时，其在工作电极相对参比电极的电势为-2V时CH4最高法拉第效率可达70％，是Cu纳米粒子的3.5倍。
附图说明
图1是XRD图，图中A表示实施例5制备的Bi纳米粒子的XRD图，图中B表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的XRD图，图中C表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的XRD图，图中D表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的XRD图，图中E表示实施例4制备的Cu纳米粒子的XRD图，图中Bi表示Bi的标准卡，图中Cu2O表示Cu2O的标准卡，图中Cu表示Cu的标准卡；
图2是实施例4制备的Cu纳米粒子的TEM图；
图3是实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的TEM图；
图4是实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的HR-TEM图；
图5是实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的EDS-Mapping图；
图6是Cu元素的XPS高分辨谱图，图中a)表示实施例4制备的Cu纳米粒子的Cu元素XPS高分辨谱图，b)表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图，c)表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图，d)表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图；
图7是Bi元素的XPS高分辨谱图，图中a)表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Bi元素XPS高分辨谱图，b)表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Bi元素XPS高分辨谱图，c)表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Bi元素XPS高分辨谱图，d)表示实施例5制备的Bi纳米粒子的Bi元素XPS高分辨谱图；
图8是实施例6中工作电极表面炭黑负载纳米Cu-Bi合金催化剂的TEM图；
图9是LSV曲线图，图中a表示实施例4制备的Cu纳米粒子的LSV曲线图，图中b表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的LSV曲线图，图中c表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的LSV曲线图，图中d表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的LSV曲线图，图中e表示实施例5制备的Bi纳米粒子的LSV曲线图；
图10是CH4的法拉第效率图，图中▼表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的CH4法拉第效率图，▲表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的CH4法拉第效率图，●表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的CH4法拉第效率图，■表示实施例4制备的Cu纳米粒子的CH4法拉第效率图，
表示实施例5制备的Bi纳米粒子的CH4法拉第效率图；
图11是C2H4的法拉第效率图，图中▼表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的C2H4法拉第效率图，▲表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的C2H4法拉第效率图，●表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的C2H4法拉第效率图，■表示实施例4制备的Cu纳米粒子的C2H4法拉第效率图，
表示实施例5制备的Bi纳米粒子的C2H4法拉第效率图；
图12是H2的法拉第效率图，图中▼表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的H2法拉第效率图，▲表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的H2法拉第效率图，●表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的H2法拉第效率图，■表示实施例4制备的Cu纳米粒子的H2法拉第效率图，
表示实施例5制备的Bi纳米粒子的H2法拉第效率图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂中，得到含表面活性剂-醇有机溶剂，在惰性气体保护下将铜盐和铋盐溶解于含表面活性剂-醇有机溶剂中，得到前驱体盐溶液；所述表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.002～2)mmol:20mL；所述铜盐中铜元素与铋盐中铋元素的摩尔比为1～9:1；所述铜盐中铜元素和铋盐中铋元素的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.02～0.2)mmol:20mL；
二、还原：先将还原剂溶于羟基醇中，得到含还原剂的羟基醇溶液，在惰性气体保护下再将含还原剂的羟基醇溶液逐滴加入前驱体盐溶液中，在惰性气体保护下、温度为-4～100℃下搅拌反应10min～60min，得到反应产物；所述还原剂的物质的量与羟基醇的体积比为(1～3)mmol:2mL；所述含还原剂的羟基醇溶液中还原剂的物质的量与前驱体盐溶液中铜元素和铋元素的物质的量之和的比为(5～15):1；
三、分离、清洗、干燥：若反应产物的温度＞室温时，先将反应产物以降温速率为30℃/min～50℃/min冷却至室温，然后进行离心分离；若反应产物的温度≤室温时，直接进行离心分离；分离得到的固体采用无水乙醇清洗3～7次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为12h～24h，得到纳米Cu-Bi合金催化剂。
本实施方式步骤三中反应产物的温度由步骤二中反应反应温度确定，当步骤二中在温度≤室温(温度范围为[-4，25])下反应时，反应产物的温度≤室温；当步骤二中在温度＞室温(温度范围为(25，100])下反应时，反应产物的温度＞室温。
铋是一种无毒少害、性质稳定、绿色环保、价格低廉的非贵金属，具有高析氢过电位以及电催化还原CO2为HCOOH的优异性能，被认为是电还原CO2获取HCOOH最有潜力的金属电催化剂。基于金属Bi的诸多优异性能，本实施方式制备Cu-Bi二元合金电催化剂，为高效和低成本CO2电还原催化剂的开发提供一定的借鉴意义。
本实施方式步骤一中所述铜盐为Cu(NO)2·3H2O步骤一中所述铋盐为Bi(NO3)·5H2O。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、PVP K30或CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。其他与具体实施方式一相同。
PVP-K30是聚乙烯吡咯烷酮产品中的一种，K值为30。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述含醇有机溶剂为乙二醇或二甘醇。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述还原剂为Na2SO3、H2O2或NaBH4。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述羟基醇为甲醇或乙醇。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中在惰性气体保护下将含还原剂的羟基醇溶液以加入速率为1mL/min～5mL/min加入前驱体盐溶液中。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：一种纳米Cu-Bi合金催化剂的应用，纳米Cu-Bi合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原CO2制CH4。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：所述工作电极的具体制备方法如下：
①、将Nafion加入无水乙醇，混匀后加入纳米Cu-Bi合金催化剂和炭黑，超声振荡30min～60min，得到墨汁状混合液；②、将玻碳电极依次用500nm的氧化铝粉末和50nm的氧化铝粉末在麂皮上打磨至镜面光滑，先采用去离子水超声清洗1～3次，再采用乙醇声清洗1～3次，烘干后得到干净的玻碳电极；③、按照纳米Cu-Bi合金催化剂的负载量为0.04mg/cm2～0.08mg/cm2用移液枪分若干次移取墨汁状混合液滴于干净的玻碳电极上，移液枪的单次移取量为2μL～3μL，从第二次滴加开始，等干净的玻碳电极表面的墨汁状混合液自然干燥后再进行下一次移取滴加，得到工作电极。
其他与具体实施方式七相同。
本实施方式制备工作电极操作简单，纳米Cu-Bi合金催化剂不需要预处理的，炭黑作为载体不需要经过强酸强碱处理，而且原料用量少。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八之一不同点是：所述电催化还原CO2制CH4具体过程如下：
①、组装：采用H形的三电极电解池，利用Nafion 117质子离子交换膜将H形的三电极电解池的阴极池与阳极池隔开，采用浓度为0.5mol/L的KHCO3水溶液作为电解液，将电解液倒入H形的三电极电解池中，至H形的三电极电解池的阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于H形的三电极电解池的阳极池，工作电极和参比电极置于H形的三电极电解池的阴极池，所述参比电极为饱和KCl的Ag/AgCl电极，在阴极池开设阴极区进气口和阴极区出气口，CO2进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与气体收集装置连通，在阴极池中放置1个磁力搅拌转子，采用密封件对阴极池密封，并对工作电极和参比电极与密封件接触处进行密封，得到电催化还原CO2制CH4装置；②、电催化还原：以气体流量为20mL/min通过CO2进气管通向阴极池的电解液中通入二氧化碳气体，通入时间30min后启动电源和磁力搅拌器，在CO2气体流量为1mL/min～30mL/min、磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min和工作电极相对参比电极的电势为-1.2V～-2.2V下进行CO2电催化还原，气体收集装置通过阴极区出气口收集阴极池内反应产生的气体，即完成电催化还原CO2制CH4。
其他与具体实施方式七或八相同。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：将PVP K30溶解于乙二醇中，得到含表面活性剂-醇有机溶剂，在Ar气体保护下将Cu(NO)2·3H2O和Bi(NO3)·5H2O溶解于含表面活性剂-醇有机溶剂中，得到前驱体盐溶液；所述PVP K30的物质的量与乙二醇的体积比为0.2mmol:20mL；所述铜盐中铜元素与铋盐中铋元素的摩尔比为3:1；所述铜盐中铜元素和铋盐中铋元素的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为0.2mmol:20mL；
二、还原：先将NaBH4溶于甲醇中，得到含还原剂的羟基醇溶液，在Ar气体保护下再将含还原剂的羟基醇溶液以加入速率为1mL/min加入前驱体盐溶液中，在Ar气体保护下、温度为-4℃下搅拌反应30min，得到反应产物；所述NaBH4的物质的量与甲醇的体积比为2mmol:2mL；所述含还原剂的羟基醇溶液中NaBH4的物质的量与前驱体盐溶液中铜元素和铋元素的物质的量之和的比为10:1；
三、分离、清洗、干燥：反应产物进行离心分离，分离得到的固体采用无水乙醇清洗5次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为24h，得到纳米Cu-Bi合金催化剂。
实施例2：本实施例与实施例1不同点是：步骤一中所述铜盐中铜元素与铋盐中铋元素的摩尔比为7:1。其他与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同点是：步骤一中所述铜盐中铜元素与铋盐中铋元素的摩尔比为9:1。其他与实施例1相同。
实施例4：制备Cu纳米粒子的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：将PVP K30溶解于乙二醇中，得到含表面活性剂-醇有机溶剂，在Ar气体保护下将Cu(NO)2·3H2O溶解于含表面活性剂-醇有机溶剂中，得到前驱体盐溶液；所述PVP K30的物质的量与乙二醇的体积比为0.2mmol:20mL；所述铜盐的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为0.2mmol:20mL；
二、还原：先将NaBH4溶于甲醇中，得到含还原剂的羟基醇溶液，在Ar气体保护下再将含还原剂的羟基醇溶液以加入速率为1mL/min加入前驱体盐溶液中，在Ar气体保护下、温度为-4℃下搅拌反应30min，得到反应产物；所述NaBH4的物质的量与甲醇的体积比为2mmol:2mL；所述含还原剂的羟基醇溶液中NaBH4的物质的量与前驱体盐溶液中铜元素的物质的量比为10:1；
三、分离、清洗、干燥：反应产物进行离心分离，分离得到的固体采用无水乙醇清洗5次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为24h，得到Cu纳米粒子。
实施例5：制备Bi纳米粒子的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：将PVP K30溶解于乙二醇中，得到含表面活性剂-醇有机溶剂，在Ar气体保护下将Bi(NO3)·5H2O溶解于含表面活性剂-醇有机溶剂中，得到前驱体盐溶液；所述PVP K30的物质的量与乙二醇的体积比为0.2mmol:20mL；所述铋盐的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为0.2mmol:20mL；
二、还原：先将NaBH4溶于甲醇中，得到含还原剂的羟基醇溶液，在Ar气体保护下再将含还原剂的羟基醇溶液以加入速率为1mL/min加入前驱体盐溶液中，在Ar气体保护下、温度为-4℃下搅拌反应30min，得到反应产物；所述NaBH4的物质的量与甲醇的体积比为2mmol:2mL；所述含还原剂的羟基醇溶液中NaBH4的物质的量与前驱体盐溶液中铋元素的物质的量比为10:1；
三、分离、清洗、干燥：反应产物进行离心分离，分离得到的固体采用无水乙醇清洗5次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为24h，得到Bi纳米粒子。
对实施例1-3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂、实施例4制备的Cu纳米粒子和实施例5制备的Bi纳米粒子进行XRD测试，测试结果如下图1所示，图1是XRD图，图中A表示实施例5制备的Bi纳米粒子的XRD图，图中B表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的XRD图，图中C表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的XRD图，图中D表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的XRD图，图中E表示实施例4制备的Cu纳米粒子的XRD图，通过图1可以看到没有Bi特征峰，进一步证实了铋原子分布在Cu基体中的固溶体的形成。随着Bi量的增加，合成样品的XRD峰具有宽频带和低强度的特点，表明样品粒径非常小。
图2是实施例4制备的Cu纳米粒子的TEM图；通过图2实施例4制备的Cu纳米粒子直径约为5nm，通过相互连接形成枝晶形态。
图3是实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的TEM图；通过图3可以看出实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂直径约为5nm，通过相互连接形成枝晶形态，与实施例4制备的Cu纳米粒子的形貌一致。
图4是实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的HR-TEM图；通过图4可以看出，晶格距离的变化值会增大。这一变化应归因于Cu矩阵中Bi的增强。同时，这与TEM观察结果一致。
图5是实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的EDS-Mapping图；通过图5可以看出，Cu(红色)和Bi(绿色)的分布范围几乎完全重叠。这种重叠表明铜原子和铋原子在合金催化剂内随机混合，形成固溶体结构。这一特征与室温下的铜铋相图一致。
图6是Cu元素的XPS高分辨谱图，图中a)表示实施例4制备的Cu纳米粒子的Cu元素XPS高分辨谱图，b)表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图，c)表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图，d)表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图；通过图6可以看出，在Cu-Bi和Cu之间表现出明显的变化特征，这证实了Cu的电子结构由于与Cu的双合金化而发生了变化。
图7是Bi元素的XPS高分辨谱图，图中a)表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Bi元素XPS高分辨谱图，b)表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Bi元素XPS高分辨谱图，c)表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Bi元素XPS高分辨谱图，d)表示实施例5制备的Bi纳米粒子的Bi元素XPS高分辨谱图；通过图7可以看出，Cu-Bi合金的Bi 4f XPS峰比纳米Bi的结合能更低。实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的Bi 4f位于键能最低的位置。较低的结合能意味着Bi从Cu接收电子。将这些数据可以证实Cu-Bi NPs中形成了Cu-Bi键。
实施例6：一种纳米Cu-Bi合金催化剂的应用，纳米Cu-Bi合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原CO2制CH4；
所述工作电极的具体制备方法如下：
一、将Nafion加入无水乙醇，混匀后加入纳米Cu-Bi合金催化剂和炭黑，超声振荡45min，得到墨汁状混合液；二、将玻碳电极依次用500nm的氧化铝粉末和50nm的氧化铝粉末在麂皮上打磨至镜面光滑，先采用去离子水超声清洗3次，再采用乙醇声清洗3次，烘干后得到干净的玻碳电极；三、按照纳米Cu-Bi合金催化剂的负载量为0.06mg/cm2用移液枪分若干次移取墨汁状混合液滴于干净的玻碳电极上，移液枪的单次移取量为2μL～3μL，从第二次滴加开始，等干净的玻碳电极表面的墨汁状混合液自然干燥后再进行下一次移取滴加，得到工作电极；所述纳米Cu-Bi合金催化剂由实施例2制备的。
所述电催化还原CO2制CH4具体过程如下：
①、组装：采用H形的三电极电解池，利用Nafion 117质子离子交换膜将H形的三电极电解池的阴极池与阳极池隔开，采用浓度为0.5mol/L的KHCO3水溶液作为电解液，将电解液倒入H形的三电极电解池中，至H形的三电极电解池的阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于H形的三电极电解池的阳极池，工作电极和参比电极置于H形的三电极电解池的阴极池，所述参比电极为饱和KCl的Ag/AgCl电极，在阴极池开设阴极区进气口和阴极区出气口，CO2进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与气体收集装置连通，在阴极池中放置1个磁力搅拌转子，采用密封件对阴极池密封，并对工作电极和参比电极与密封件接触处进行密封，得到电催化还原CO2制CH4装置；②、电催化还原：以气体流量为20mL/min通过CO2进气管通向阴极池的电解液中通入二氧化碳气体，通入时间30min后启动电源和磁力搅拌器，在CO2气体流量为15mL/min、磁力搅拌转速为800r/min和工作电极相对参比电极的电势为-1.2V～-2.2V下进行CO2电催化还原，气体收集装置通过阴极区出气口收集阴极池内反应产生的气体，即完成电催化还原CO2制CH4。
图8是实施例6中工作电极表面炭黑负载纳米Cu-Bi合金催化剂的TEM图；通过图8可以看到Cu-Bi合金催化剂颗粒均匀负载在炭黑上，且结合力较强。
实施例7：本实施例与实施例6的不同点是：工作电极制备过程中采用实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂代替实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂。其他与实施例6相同。
实施例8本实施例与实施例6的不同点是：工作电极制备过程中采用实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂代替实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂。其他与实施例6相同。
实施例9实施例与实施例6的不同点是：工作电极制备过程中采用实施例4制备的Cu纳米粒子代替实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂。其他与实施例6相同。
实施例10实施例与实施例6的不同点是：工作电极制备过程中采用实施例5制备的Bi纳米粒子代替实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂。其他与实施例6相同。
图9是LSV曲线图，图中a表示实施例4制备的Cu纳米粒子的LSV曲线图，图中b表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的LSV曲线图，图中c表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的LSV曲线图，图中d表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的LSV曲线图，图中e表示实施例5制备的Bi纳米粒子的LSV曲线图；通过图9可以看到，三条LSV曲线形状和变化规律大致相同，从-1.2V vs RHE(标准氢电极)左右电流密度开始突然增大，对应还原反应的发生，随着电压的减小，电流密度持续增加。只有实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂和Bi样品中，-0.4V vs RHE处电流密度突然增大，出现一还原峰，推测发生了Bi氧化物的还原反应。
图10是CH4的法拉第效率图，图中▼表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的CH4法拉第效率图，▲表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的CH4法拉第效率图，●表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的CH4法拉第效率图，■表示实施例4制备的Cu纳米粒子的CH4法拉第效率图，
表示实施例5制备的Bi纳米粒子的CH4法拉第效率图，通过图10可以看到，当以实施例4制备的Cu纳米催化剂为参照，实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂对CH4选择性最高，在工作电极相对参比电极的电势为-2.0V(-0.4V vs RHE)下CH4的法拉第效率可达70％。
图11是C2H4的法拉第效率图，图中▼表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的C2H4法拉第效率图，▲表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的C2H4法拉第效率图，●表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的C2H4法拉第效率图，■表示实施例4制备的Cu纳米粒子的C2H4法拉第效率图，
表示实施例5制备的Bi纳米粒子的C2H4法拉第效率图，通过图11可以看到，C2H4的还原电位在(-0.8～-1.6)V vs RHE内，实施例4制备的Cu纳米粒子的C2H4法拉第效率高于其他实施例制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的C2H4法拉第效率，实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的C2H4法拉第效率最高不足8％；说明了Cu-Bi合金催化剂能促进CH4而抑制C2H4的生成。
图12是H2的法拉第效率图，图中▼表示实施例1制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的H2法拉第效率图，▲表示实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的H2法拉第效率图，●表示实施例3制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的H2法拉第效率图，■表示实施例4制备的Cu纳米粒子的H2法拉第效率图，
表示实施例5制备的Bi纳米粒子的H2法拉第效率图，通过图12可以看到，几种曲线的趋势一致，在较高电位下产物主要是H2，随着电压负移至-1V(-0.4V vsRHE)，H2的法拉第效率逐渐减小至最小值，此后不断增加。
Claims (6)
1.一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、制备前驱体盐溶液：将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂中，得到含表面活性剂-醇有机溶剂，在惰性气体保护下将铜盐和铋盐溶解于含表面活性剂-醇有机溶剂中，得到前驱体盐溶液；所述表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.002～2)mmol:20mL；所述铜盐中铜元素与铋盐中铋元素的摩尔比为7:1或9:1；所述铜盐中铜元素和铋盐中铋元素的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.02～0.2)mmol:20mL；
二、还原：先将还原剂溶于羟基醇中，得到含还原剂的羟基醇溶液，在惰性气体保护下再将含还原剂的羟基醇溶液逐滴加入前驱体盐溶液中，在惰性气体保护下、温度为-4～100℃下搅拌反应10min～60min，得到反应产物；所述还原剂的物质的量与羟基醇的体积比为(1～3)mmol:2mL；所述含还原剂的羟基醇溶液中还原剂的物质的量与前驱体盐溶液中铜元素和铋元素的物质的量之和的比为(5～15):1；
三、分离、清洗、干燥：若反应产物的温度＞室温时，先将反应产物以降温速率为30℃/min～50℃/min冷却至室温，然后进行离心分离；若反应产物的温度≤室温时，直接进行离心分离；分离得到的固体采用无水乙醇清洗3～7次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为12h～24h，得到纳米Cu-Bi合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、PVP K30或CTAB。
3.根据权利要求2所述的一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述含醇有机溶剂为乙二醇或二甘醇。
4.根据权利要求1所述的一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述还原剂为Na2SO3或NaBH4。
5.根据权利要求4所述的一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述羟基醇为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1、4或5所述的一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在惰性气体保护下将含还原剂的羟基醇溶液以加入速率为1mL/min～5mL/min加入前驱体盐溶液中。
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