CN115490258B - 一种氧化铜纳米片催化剂及制备方法以及在二氧化碳和一氧化碳电催化还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铜纳米片催化剂及其制备方法以及在二氧化碳和一氧化碳电催化还原中的应用。将一定质量的铜盐溶于水中，加入一定浓度的碱溶液，搅拌0‑30分钟后，加入一定体积的乙醇加热到一定温度水热反应0.1‑24小时，过滤、干燥得到氧化铜纳米片。本发明用于电催化还原二氧化碳、一氧化碳，或者一氧化碳/二氧化碳共电解反应，C2+法拉第效率达到85％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种用于电催化还原二氧化碳和一氧化碳的纳米级氧化铜催化剂。
背景技术
化石能源的大量使用导致大气中二氧化碳浓度逐年攀升，对全球气候和生态造成了严峻挑战。我国由于煤炭占比较高的特殊能源消费结构，承受着巨大的二氧化碳减排压力。
二氧化碳/一氧化碳电催化还原反应(CO2RR/CORR)能够利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO2/CO转化为有价值的燃料和化学品，同时解决了CO2转化利用问题以及受气候条件影响的不连续电能的存储问题。 CO2RR/CORR涉及多个质子及电子转移过程，各反应平衡电势与析氢反应接近，因而析氢反应为主要竞争副反应。研究表明，CO2RR/CORR中间物种的吸附构型和强度影响产物选择性，因此CO2RR/CORR研究的关键是调控催化剂活性位结构，提高反应速率和产物选择性。具有适中*CO和*H吸附强度的铜是目前能大量产生醇类/烃类化合物的唯一金属。
目前，提高CO2RR/CORR催化剂活性的策略主要有以下：有机修饰、掺杂、晶界和晶面工程等。文献(Nature，2020，577，509-513)设计了一种由金属铜电聚合有机胺类复合催化剂结构，在膜电极(MEA)电解器中实现了CO2高效转化为C2H4。文献(Nat.Catal.，2018，1，748-755)报道了一种氧化物衍生的铜(OD-Cu)催化剂，作为有效电还原CO生成C2+产物的电催化剂。CORR电化学测试结果表明，C2+分电流密度达到630mA cm-2， C2+产物的法拉第效率接近91％。文献(Nat.Nanotechnol.，2019，14，1063- 1070)报道了一种CO2/CO共电解的Cu催化剂，其CO2RR/CORR的反应路径具有协同作用，有助于乙烯的生成。然而，使用有机物配体、表面活性剂、高温焙烧等铜催化剂的制备工艺复杂，成本较高，稳定性较差。因此，亟需发展一种简单、快速、产率高的高效铜催化剂的制备方法。
发明内容
本发明技术解决的问题：克服现有技术的不足，发展了一种氧化铜纳米片催化剂的制备方法及其在二氧化碳和一氧化碳电催化还原中的应用，该方法简单、快速、产率高，并且制备的铜催化剂具有高活性、选择性和稳定性。
本发明技术方案具体如下：
氧化铜纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将铜盐溶于超纯水中，得到溶液1，溶液1中铜盐的浓度为0.01-2 mol L-1；
步骤2：在溶液1中逐滴加入碱溶液，室温下搅拌0-30min，得到溶液 2，所述碱溶液的浓度为0.1-10mol L-1；
步骤3：在溶液2中逐滴加入乙醇溶液，得到溶液3，乙醇溶液与溶液 2中水的体积比为0.01-1；
步骤4：将溶液3转移至水热釜内，加热到80-180℃水热反应0.1-24 小时，过滤、干燥得到氧化铜纳米片。
基于上述方案，优选地，所述氧化铜纳米片直径为200纳米～1微米；厚度为4～20纳米；作为进一步地优选，所述氧化铜纳米片直径为300纳米左右；厚度为7纳米左右。
基于上述方案，优选地，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种；所述碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡溶液中的一种或多种。
基于上述方案，优选地，所述反应温度为80-100℃。
基于上述方案，优选地，所述溶液1中铜盐的浓度为1-2mol L-1；所述碱溶液的浓度为3-5mol L-1；所述乙醇溶液与溶液2中水的体积比为0.1-1。
本发明中合适的铜盐浓度能够得到尺寸大小均匀的氧化铜纳米片。
本发明中合适的碱溶液浓度可以起到矿化的作用，有利于水热反应中氧化铜纳米片的结晶与生长。
本发明中合适的乙醇溶液与水溶液的体积比，有利于乙醇溶液吸附在氧化铜晶体表面限制氧化铜纳米片的生长，从而得到纳米级氧化铜纳米片。
本发明制备的氧化铜纳米片催化剂可用于电催化还原二氧化碳、一氧化碳，或者一氧化碳/二氧化碳共电解反应。其中，氧化铜纳米片催化剂在一氧化碳电催化还原中的应用，实现为：该催化剂成纳米多孔结构，同时保持片状的形貌，应用于电催化还原一氧化碳，表现出高的电解性能，并且在MEA电解器中，C2+法拉第效率最高达到95％，电流密度最高达到1A cm-2，全电池能量效率可达39％。
本发明相对现有技术的优点在于：
(1)本发明所提供的方法可以得到特定尺寸范围的氧化铜纳米片，该特定尺寸范围的氧化铜纳米片用于CORR/CO2RR反应时，CO在氧化铜纳米片上能够发生桥式吸附，有利于提高产物乙烯的选择性；而当纳米片的尺寸不在本发明所限定的范围内时，由于催化剂的颗粒较大，则不会发生桥式吸附现象，降低了乙烯的选择性。
(2)本发明通过液相法可以一步制得克级氧化铜纳米片，并且该催化剂在MEA电解器中CO2RR制C2+产物性能十分优异，C2+法拉第效率最高达到80％以上，电流密度最高达到0.7A cm-2。CO/CO2共电解时，可在1.2 A cm-2的电流密度下实现乙烯生成速率达到42.3μmolmin-1cm-2。该发明为推动CORR/CO2RR的工业化应用提供了技术基础。
附图说明
图1是实施例1氧化铜纳米片催化剂的扫描电镜图和原子力显微镜图。
图2是实施例1氧化铜纳米片催化剂的透射电镜图。
图3是实施例1氧化铜纳米片催化剂的X射线衍射谱图。
图4是实施例1氧化铜纳米片催化剂的Raman图。
图5是实施例1氧化铜纳米片催化剂在MEA电解器中CORR反应性能图。
图6是实施例1氧化铜纳米片催化剂在MEA电解器中CO2RR反应性能图。
图7是实施例1氧化铜纳米片催化剂在MEA电解器中CO/CO2共电解反应性能图。
图8是对比例1的氧化铜催化剂在MEA电解器中CO2RR反应性能图。
具体实施方式
下面通过附图及实施例对整个过程做一详细的说明，但本发明的权利要求不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容。
实施例1
称取0.7048g氯化铜溶于60mL超纯水中。将配好的20mL 5mol L-1氢氧化钠溶液，滴入氯化铜溶液中。室温下，搅拌20min，加入20ml乙醇在水热釜中，80℃加热5小时后，冷却，过滤，干燥，得到氧化铜纳米片。
图1是该氧化铜纳米片的扫描电镜图和原子力显微镜图，由图可看出，所合成的氧化铜为纳米片形貌，大小在300纳米-1微米，厚度为2-20纳米。
图2是该氧化铜纳米片的透射电镜电镜图。由图可看出，所合成的氧化铜纳米片表面为多孔结构。
图3是该氧化铜纳米片的X射线衍射谱图。由图可看出，所合成的样品为氧化铜纯相。
图4为该氧化铜纳米片在不同电流密度下的拉曼谱图，图中，1930cm-1位置的峰表示*CO中间体在铜表面上的桥式吸附。
实施例2
称取1.5g醋酸铜溶于30mL超纯水中。将配好的10mL 1mol L-1氢氧化钾溶液，滴入醋酸铜溶液中。室温下，搅拌10min，加入10ml乙醇在水热釜中，120℃加热1小时后，冷却，过滤，干燥，得到氧化铜纳米片。
实施例3
称取0.25g硝酸铜溶于80mL超纯水中。将配好的5mL 1mol L-1氢氧化钡溶液，滴入硝酸铜溶液中。室温下，搅拌1min，加入1ml乙醇在水热釜中，150℃加热3小时后，冷却，过滤，干燥，得到氧化铜纳米片。
实施例4
称取0.52g硫酸铜溶于30mL超纯水中。将配好的30mL 1mol L-1氢氧化钾溶液，滴入硫酸铜溶液中。室温下，搅拌30min，加入1ml乙醇在水热釜中，180℃加热0.5小时后，冷却，过滤，干燥，得到氧化铜纳米片。
实施例5
称取0.78g硫酸铜溶于30mL超纯水中。称取0.28g硫酸铜溶于30 mL超纯水中。将配好的30mL 1mol L-1氢氧化钾和氢氧化钠混合液，滴入硫酸铜溶液中。室温下，搅拌30min，加入10ml乙醇在水热釜中，100℃加热24小时后，冷却，过滤，干燥，得到氧化铜纳米片。
对比例1
催化剂为市售氧化铜，生产厂家为麦克林。
对比例2
铜纳米片的合成：采用液相还原法，在20mL的小瓶中，倒入50mg 三水合硝酸铜、100mg 1-抗坏血酸和15.0mL去离子水。形成均相溶液后，加入CTAB(100mg)和HMTA(100mg)。搅拌30min后，盖上小瓶溶液，从室温加热至80℃，反应3小时。由此产生的产品离心收集，用乙醇/去离子水混合物洗涤三次，得到铜纳米片。具体见文献Nature Catalysis volume 2，pages423-430(2019)。由文章补充材料第16页内容可知，将该催化剂用于 CORR反应，反应结果详见下表，由该表可知，乙烯的选择性较低，最高仅达22.4％。
应用例
将实施例1所制备的催化剂用于CORR反应，反应条件为催化剂的负载量是1mg/cm2，MEA电解器0.1M KOH溶液作为阳极液；反应结果如图5 所示。
将实施例1所制备的催化剂用于CO2RR反应，反应条件为催化剂的负载量是1mg/cm2，MEA电解器0.1M KOH溶液作为阳极液；反应结果如图6 所示。
将实施例1所制备的催化剂用于CO/CO2共电解反应，反应条件为催化剂的负载量是1mg/cm2，MEA电解器0.1M KOH溶液作为阳极液；反应结果如图7所示。
将对比例1的催化剂用于CO2RR反应，反应条件同上；反应结果如图 8所示。
图5-7的反应结果表明，该催化剂应用于电催化还原一氧化碳，表现出高的催化性能，并且在MEA电解器中，C2+法拉第效率可达90％以上，电流密度最高达1A cm-2以上。该催化剂应用于电催化还原二氧化碳，在MEA 电解器中，C2+法拉第效率可达80％以上，乙烯法拉第效率可达50％以上。
图5-7的反应结果与对比例1-2的反应结果相对比，说明本发明的催化剂具有更高的催化活性。
从以上实施例可以看出，本发明通过水热法可以一步制得氧化铜纳米片催化剂。该催化剂的片状结构，有着丰富的缺陷及晶界结构，应用于电催化还原一氧化碳、二氧化碳，表现出高的电解性能。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权力的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种氧化铜纳米片催化剂在电催化还原二氧化碳、一氧化碳或一氧化碳/二氧化碳共电解中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将铜盐溶于超纯水中，得到溶液1，溶液1中铜盐的浓度为0.01-2 mol L-1；
步骤2：在所述溶液1中逐滴加入碱溶液，室温下搅拌1-30 min，得到溶液2，所述碱溶液的浓度为0.1-10 mol L-1；
步骤3：在所述溶液2中逐滴加入乙醇溶液，得到溶液3，乙醇溶液与溶液2中水的体积比为0.01-1；
步骤4：将所述溶液3转移至水热釜内，加热到80-180 °C水热反应0.1-24小时，过滤、干燥后得到所述氧化铜纳米片；
所述氧化铜纳米片直径为200纳米-1微米；厚度为4-20纳米；所述氧化铜纳米片表面为多孔结构；
所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种；所述碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠溶液中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氧化铜纳米片直径为300纳米；厚度为7纳米。
3. 如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述溶液1中铜盐的浓度为1-2 mol L-1；所述碱溶液的浓度为3-5 mol L-1。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述乙醇溶液与溶液2中水的体积比为0.1-1。
5. 如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应温度为80-100 °C。
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