CN117923535B - 一种氧化铜多孔纳米片的制备方法及其在钠离子电池正极材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种氧化铜多孔纳米片的制备方法及其在钠离子电池正极材料中的应用，涉及钠离子电池正极材料领域，向含有Cu2+的NaOH溶液中持续鼓入CO2气体，在NaOH作为模板剂的调控下沉淀铜离子反应制备得到碱式碳酸铜粉体，经过高温烧结制得CuO多孔片。制得的CuO多孔片形貌整体呈片状，且具有多孔的微观结构，使得其比表面积较大（177m2/g），孔的平均孔径为20 nm，孔的体积为2.75 cc/g。丰富的孔道结构能够促使电解液更好地浸润、提供离子传输通道以及缓解充放电过程电极材料的体积变化，提高所制备钠离子电池的电化学性能。循环次数100次时库伦效率仍保持在96%以上，具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料领域，具体是涉及一种氧化铜多孔纳米片的制备方法及其在钠离子电池正极材料中的应用。
背景技术
近年来，随着电池行业的蓬勃发展，氧化铜材料逐渐被应用于钠离子电池电极材料中，其主要作用是嵌入、脱嵌钠离子，以实现电池的充放电。由于氧化铜具有较高的电导率和化学稳定性，所以其应用前景较为广阔。目前，关于氧化铜材料的生产工艺主要有：
中国专利申请CN104891551A公开了一种氧化铜的制造方法及氧化铜的制造设备。将一固体铜料置入一溶解槽中，并在包含100～150g/L的氨溶液、60～110g/L的二氧化碳、纯水及空气的环境下进行一初始反应，以生成含铜量为90～140g/L的铜氨溶液，其中在反应过程中未反应的气体进一步经由一回流单元及一循环装置回流至该溶解槽中并再次进行该初始反应；并以125～143℃的蒸汽对该铜氨溶液进行蒸氨反应，以形成一碱式碳酸铜及一混合气体，该混合气体进一步经由该循环装置回收至该溶解槽中并再次进行该初始反应；进行一固液分离步骤，以分离出该碱式碳酸铜；以及在250～600℃的温度下对该分离出的碱式碳酸铜进行煅烧1～4小时，以形成氧化铜。
中国专利申请CN104891551A公开了一种碱式碳酸铜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：提供氢氧化铜，将所述氢氧化铜与水混合得到前驱体料浆；提供促进剂，在所述前驱体料浆中加入所述促进剂混合得到第一混合物；在所述第一混合物中通入二氧化碳气体进行反应得到碱式碳酸铜粗制品；将所述碱式碳酸铜粗制品进行纯化处理得到所述碱式碳酸铜。
但是，上述现有制备氧化铜的工艺，无法制备适用于钠离子电池正极材料用途的氧化铜。主要是因为制备的氧化铜的循环性能较差，同时在高倍率放电时容易发生极耗，限制了氧化铜在一些高倍率放电场合的应用。鉴于具有丰富的孔道结构，能够提供立体导电互联网络和顺畅的离子迁移通道的材料能够完美适配于钠离子电池正极材料的构思，本发明尝试通过改进氧化铜制备方法，提高制备氧化铜的多孔片的孔道特性，继而大幅提高其在钠离子电池正极材料中的用途，提高钠离子电池的电化学性能。
发明内容
为了解决现有氧化铜制备工艺所存在的不足，本发明的目的在于提出一种氧化铜多孔纳米片的制备方法及其在钠离子电池正极材料中的应用，以扩展制备氧化铜在钠离子电池正极材料中的用途。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种氧化铜多孔纳米片的制备方法，向含有Cu2+的NaOH溶液中持续鼓入CO2气体，在NaOH作为模板剂的调控下沉淀铜离子反应制备得到Cu2(OH)2CO3粉体，经过高温烧结制得氧化铜多孔纳米片，具体步骤如下：
步骤1、反应制备Cu2(OH)2CO3粉体：
向反应容器中加注水、NaOH粉末以及铜盐，同步向反应体系中持续通入CO2气体，然后加热升温至30-60℃，维持温度反应3-6h；反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到Cu2(OH)2CO3粉体；
步骤2、高温烧结制备氧化铜多孔纳米片：
将Cu2(OH)2CO3粉体置于高温烧结炉中，以5-10℃/h的升温速率升温至250-650℃，维持2-5h；然后自然冷却至室温，制得氧化铜多孔纳米片；高温烧结过程产生的CO2气体以及水蒸气通入步骤1反应体系中循环使用CO2气体，并利用水蒸气热能加热反应体系。
作为本发明的优选技术方案，制备方法中：
步骤1中所采用的铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种的组合。配制的反应体系中，Cu2+浓度为1-5mol/L，NaOH的质量浓度为10-30g/L。
步骤1中持续通入的CO2气体由新鲜CO2气体以及步骤2高温烧结过程产生的CO2气体组成，控制进入反应体系的总CO2气体流量为3-5L/h。
步骤1中烘干温度为60-80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1、本发明在NaOH作为模板剂的调控下沉淀铜离子反应制备得到Cu2(OH)2CO3粉体，然后经过高温烧结制得氧化铜。氧化铜其形貌整体呈片状，且具有多孔的微观结构，使得其比表面积较大（177m2/g），孔的平均孔径为20 nm，孔的体积为2.75 cc/g。丰富的孔道结构，能够促使电解液更好地浸润、提供离子传输通道以及缓解充放电过程电极材料的体积变化，提高所制备钠离子电池的电化学性能。
2、利用本发明制备的CuO多孔片作为正极材料，所组装的钠离子电池在循环次数100次时，库伦效率仍保持在96%以上，因此具有良好的循环性能。
3、本发明在制备反应过程中，持续通入CO2气体，一方面CO2气体作为反应原料，同时，通入CO2气体能够让制备产物具有大量的微纳米孔道，即起到造孔剂的作用，从而制备得到多孔纳米片结构的CuO材料。
4、本发明在制备反应过程中，回收利用高温烧结过程产生的CO2气体以及水蒸气，从而实现CO2气体的循环使用，并利用水蒸气热能加热反应体系，以达到节能减排的效果。
附图说明
图1为氧化铜多孔纳米片的制备方法流程图。
图2分别为实施例3制备氧化铜多孔纳米片的XRD图2（a）、EDS能谱图2（b）以及BET图2（c）。
图3（a）、图3（b）、图3（c）分别为实施例1、2、3制备氧化铜多孔纳米片的SEM图。
图4为基于实施例3制备氧化铜多孔纳米片所制备形成钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
请参阅图1所示，本发明所提出的这种制备方法，首先，向含有Cu2+的NaOH溶液中持续鼓入CO2气体，在NaOH作为模板剂的调控下沉淀铜离子反应制备得到Cu2(OH)2CO3粉体，经过高温烧结制得氧化铜多孔纳米片。
实施例1
一种氧化铜多孔纳米片的制备方法，步骤如下：
步骤1、反应制备Cu2(OH)2CO3粉体：
向反应容器中加注水、NaOH粉末以及硫酸铜，同步向反应体系中持续通入CO2气体，然后加热升温至30-60℃，维持温度反应5h；反应结束后，过滤、洗涤、80℃烘干得到Cu2(OH)2CO3粉体。反应体系中，Cu2+浓度为5mol/L，NaOH的质量浓度为20g/L。
步骤2、高温烧结制备CuO多孔片：
将Cu2(OH)2CO3粉体置于高温烧结炉中，以5℃/h的升温速率升温至300℃，维持3h；然后自然冷却至室温，制得CuO多孔片。高温烧结过程产生的CO2气体以及水蒸气通入步骤1反应体系中循环使用CO2气体，并利用水蒸气热能加热反应体系。
实施例2
一种氧化铜多孔纳米片的制备方法，步骤如下：
步骤1、反应制备Cu2(OH)2CO3粉体：
向反应容器中加注水、NaOH粉末以及硝酸铜，同步向反应体系中持续通入CO2气体，然后加热升温至30-60℃，维持温度反应6h；反应结束后，过滤、洗涤、80℃烘干得到Cu2(OH)2CO3粉体。反应体系中，Cu2+浓度为3mol/L，NaOH的质量浓度为15g/L。
步骤2、高温烧结制备CuO多孔片：
将Cu2(OH)2CO3粉体置于高温烧结炉中，以5℃/h的升温速率升温至350℃，维持3h；然后自然冷却至室温，制得CuO多孔片。高温烧结过程产生的CO2气体以及水蒸气通入步骤1反应体系中循环使用CO2气体，并利用水蒸气热能加热反应体系。
实施例3
一种氧化铜多孔纳米片的制备方法，步骤如下：
步骤1、反应制备Cu2(OH)2CO3粉体：
向反应容器中加注水、NaOH粉末以及氯化铜，同步向反应体系中持续通入CO2气体，然后加热升温至30-60℃，维持温度反应5h；反应结束后，过滤、洗涤、80℃烘干得到Cu2(OH)2CO3粉体。反应体系中，Cu2+浓度为4mol/L，NaOH的质量浓度为25g/L。
步骤2、高温烧结制备CuO多孔片：
将Cu2(OH)2CO3粉体置于高温烧结炉中，以5℃/h的升温速率升温至400℃，维持3h；然后自然冷却至室温，制得CuO多孔片。高温烧结过程产生的CO2气体以及水蒸气通入步骤1反应体系中循环使用CO2气体，并利用水蒸气热能加热反应体系。
图2分别为实施例3制备氧化铜多孔纳米片的XRD图2（a）、EDS能谱图2（b）以及BET图2（c）。根据XRD图结合EDS能谱图可知，制备产物为CuO。根据SEM图结合图3可知，其形貌整体呈片状，且具有多孔的微观结构，使得其比表面积较大（177m2/g），孔的平均孔径为20nm，孔的体积为2.75 cc/g。丰富的孔道结构，能够促使电解液更好地浸润、提供离子传输通道以及缓解充放电过程电极材料的体积变化，提高所制备钠离子电池的电化学性能。
图3（a）、图3（b）、图3（c）分别为实施例1、2、3制备氧化铜多孔纳米片的SEM图。由图可以看出，随着烧结温度的改变，产物形貌也将发生改变，400℃烧结获得产物形貌更加规整，片状分布更加均匀。
实施例4
基于氧化铜多孔纳米片制备钠离子电池的电化学性能测试
将实施例3制备的氧化铜多孔纳米片材料与导电剂、粘结剂按质量比为8：1：1的比例研磨混合，将研磨所得浆料均匀涂覆于铝箔上，真空干燥，再用切片机裁切，得到钠离子电池正极片。按照负极壳-弹簧片-垫片-钠片-电解液-隔膜-电解液-正极片-正极壳顺序组装纽扣电池并进行电化学性能测试（0.1mA cm-2，0-3V）
请参阅图4，该图为基于实施例3制备氧化铜多孔纳米片所制备形成钠离子电池的倍率性能图。如图所示，在循环次数100次时，正极库伦效率仍保持在96%以上，因此具有良好的循环性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种氧化铜多孔纳米片的制备方法，其特征在于，向含有Cu2+的NaOH溶液中持续鼓入CO2气体，在NaOH作为模板剂的调控下沉淀铜离子反应制备得到Cu2(OH)2CO3粉体，经过高温烧结制得氧化铜多孔纳米片，具体步骤如下：
步骤1、反应制备Cu2(OH)2CO3粉体：
向反应容器中加注水、NaOH粉末以及铜盐，同步向反应体系中持续通入CO2气体，然后加热升温至30-60℃，维持温度反应3-6h；反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到Cu2(OH)2CO3粉体；
步骤2、高温烧结制备氧化铜多孔纳米片：
将Cu2(OH)2CO3粉体置于高温烧结炉中，以5-10℃/h的升温速率升温至250-650℃，维持2-5h；然后自然冷却至室温，制得氧化铜多孔纳米片；高温烧结过程产生的CO2气体以及水蒸气通入步骤1反应体系中循环使用CO2气体，并利用水蒸气热能加热反应体系。
2.如权利要求1所述的氧化铜多孔纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1中所采用的铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的氧化铜多孔纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1配制的反应体系中，Cu2+浓度为1-5mol/L，NaOH的质量浓度为10-30g/L。
4.如权利要求1所述的氧化铜多孔纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1中持续通入的CO2气体由新鲜CO2气体以及步骤2高温烧结过程产生的CO2气体组成，控制进入反应体系的总CO2气体流量为3-5L/h。
5.如权利要求1所述的氧化铜多孔纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1中烘干温度为60-80℃。
6.如权利要求1~5任一项所述方法制备的CuO多孔片作为钠离子电池正极材料的应用。
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