KR101153972B1 - 염기성 탄산구리로부터 산화구리를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각종 산업 폐기물로서 배출되는 산성 염화구리 폐액에 존재하는 염화구리를 농도를 달리하는 두가지 소다회 수용액으로 처리하여 염기성 탄산구리[copper carbonate basic, CuCO3?Cu(OH)2] Wet Cake(수분이 함유된 반제품)를 제조하고 이를 적정한 고온에서 단시간 효율적으로 열처리 함으로써 인쇄회로기판 도금용에 적합한 10ppm 이하의 저염소, 99% 이상의 고순도, 30초 내에 산에 용해될 수 있고 산 불용분이 100ppm 이하인 고순도 산화구리를 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 전자산업분야에서 산업폐기물로서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로부터 염기성 탄산구리를 제조하여 이를 열처리함으로써 산화구리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 주로 PCB 산업분야에서 배출되는 산성 염화구리 폐액에 존재하는 염화구리를 소다회 수용액으로 처리하여 염기성 탄산구리를 얻는 후 이를 열처리하여 저염소, 고순도 및 산용해성이 우수한 산화구리를 얻는 방법에 관한 것이다.
산화구리는 페라이트 재료의 원료로서 널리 이용되고 있으며, 무전해동 도금욕의 동이온 보급제로서 이용되고 있다. 산화구리는 일반적으로 동의 밀스케일, 아산화동 또는 수산화동을 열처리하여 생성될 수 있는데, 동의 밀스케일계는 용해하기 어렵기 때문에 동 도금 재료로서의 사용되지 않으며, 아산화동계는 염소 이온이 많기 때문에 도금불량이 되어 사용할 수 없다. 수산화동을 열처리하는 경우 염소이온이나 SO4체의 S가 많기 때문에 전해 도금에 이용하면 도금 불량이 될 수 있다. 이에 대해 염기성 탄산동을 열분해하여 얻은 산화동은 염소이온이나 SO4체의 S가 적기 때문에 동 도금 재료로서 사용가능하다.
산화구리의 제조와 관련하여 국내 특허출원 10-2001-0053773, 10-2004-0107051, 10-2005-0078530, 10-2007-0057106 및 10-2000-0029391에 개시된 제조기술 등 이외에도 다양한 제조기술이 개시되어 있다.
상기 일예 중 국내 특허출원 10-2001-0053773, 10-2004-0107051 및10-2005-0078530에 개시된 방법에 의해 제조된 산화구리는 현재 PCB 도금용으로 최고의 품질로 평가 받으며 시판되고 있다. 여기에 개시된 산화구리의 제조방법은 염기성 탄산구리를 건조한 후 얻어진 분체를 이용하여 이를 열처리함으로써 산화구리를 제조하는 방법으로, 이러한 방법으로는 열처리 과정 중에 필연적으로 산화구리의 비산 문제가 발생되고 또한 열처리 효율도 좋지 못하며, 염기성 탄산구리를 건조하는 과정 또한 비용이 소모되어 비경제적인 문제점이 있었다.
한편, 국내 특허출원 10-2007-0057106에 개시된 방법에 의해 제조된 산화구리는 전술한 방법에 따라 얻어진 산화구리에 비하여 산용해성, 순도, 잔사물, 잔류염소등에서 품질이 떨어진다.
본 발명은 염기성 탄산구리를 건조한 후 열처리하는 것이 아니라 염기성 탄산구리를 제조하는 과정 중 얻어지는 중간 생성물 즉, 여과 세척 후의 Wet Cake을 열처리함으로써 건조과정에 들어가는 비용을 줄임과 동시에 열처리 과정 중에 필연적으로 나타나는 산화구리의 비산 문제를 해결하고 또한 열처리 효율을 향상시키고자 한다.
또한 본 발명은 고순도 결정형태로서 염기성 탄산구리를 얻고, 이러한 염기성 탄산구리를 단시간 열처리함으로써 인쇄회로기판 도금용에 적합한 10ppm 이하의 저염소, 99% 이상의 고순도, 30초 내에 산에 용해될 수 있고 산 불용분이 100ppm 이하인 고순도 산화구리를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
이러한, 산화구리의 제품 조건은 PCB 도금 조건에서 기인한 것인데 산화구리의 경우 PCB 도금액에 지속적으로 공급되어 지기 때문에 염소함량이 높을 수록 염소가 누적되어 PCB 도금 자체에 불량을 발생시킨다. 또한, 산화구리를 황산에 녹이기 때문에 산용해성이 매우 중요하며 잔사물이 많을 경우 필터 설비를 막히게 하고 지속 누적되어 도금액을 장시간 사용할 수 없다.
궁극적으로 본 발명은 PCB 도금용 산화구리를 완벽하게 제조할 수 있는 기술을 확립하여 우수한 산화구리를 생산 판매하여 외화유출을 막고 그 기술을 국산화하여 국가 발전에 이바지 하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 (a) 30 ~ 40℃의 온도범위에서 pH를 6.5 ~ 7.5로 유지시키면서, 3 ~ 6%의 저농도 소다회 수용액에 15 ~ 20%의 고농도 소다회 수용액과 CuCl2 16 ～ 32 중량%, HCl 1 ～ 12 중량% 및 H2O 56 ～ 83 중량%을 포함하는 산성 염화구리 폐액을 동시에 첨가하여 반응시켜 녹색의 염기성 탄산구리 슬러리를 얻는 단계; (b) 상기 염기성 탄산구리 슬러리를 50 ～ 60℃의 온도에서 1 ～ 3 시간 숙성시키는 단계; (c) 숙성된 염기성 탄산구리 슬러리를 여과, 세척하여 수분을 5~10중량% 함유한 염기성 탄산구리 Wet Cake을 얻는 단계; (d) 염기성 탄산구리 Wet Cake를 다수의 날개깃을 구비한 로타리 킬른에 투입하여 산화 분위기 하에서 500~600℃에서 20분~50분 동안 열처리하는 단계; (e) 열처리한 결과물을 여과, 세척한 후 건조하는 단계를 포함하는 산화구리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 방법에 있어서, (a) 단계의 반응을 pH 7.0 ~ 7.5로 유지시키면서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 방법에 있어서, 산성 염화구리 폐액으로서 PCB 산업에서 배출되는 폐액을 사용할 수 있고, 구체적인 일 구현예에서 산성 염화구리 폐액은 CuCl2 19 ～ 25.5 중량%, HCl 7 ～ 12 중량% 및 H2O 64.5 ～ 74 중량%의 조성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 방법에 있어서, 산화분위기는 로타리 킬른내로 공기를 투입하는 방법으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 상술한 방법에 따라 얻어지며, 염소 함량이 10ppm 이하이고, 순도가 99% 이상이고, 30초 내에 산에 용해될 수 있으며, 산 불용분이 100ppm 이하인 고순도 산화구리를 제공한다.
본 발명에 따라, 산성 염화구리 폐액으로부터, 염화구리나 산화구리와 같은 다른 종류의 구리화합물을 함유하지 않으며, 소금이 완벽하게 제거되어 순도가 높고, 또한 균일한 입도 분포를 갖는 염기성 탄산구리를 제조할 수 있으며, 이러한 염기성 탄산구리를 원재료로 사용하여 열처리 효율이 향상된 방법으로 PCB 도금용에 특화된 고순도, 저염소, 산용해성이 우수하며, 잔사물이 극히 적은 산화구리를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 로타리 킬른의 도면.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
산화구리를 제조하기 위해서는 염기성탄산구리를 완벽하게 제조할 수 있는 기술을 확립하여야 한다. 염기성 탄산구리는 도금용, 목재 방부제 원료, 산화구리 제조 원료 등으로서 유용하게 사용할 수 있다.
염기성 탄산구리는 산성 염화구리 폐액을 원료로 하여 알칼리 처리함으로써 얻는 것이다. 이 때 고순도의 탄산구리를 얻기 위해서는 원료가 되는 폐액 역시 불순물 함량이 적어야 하며, 이러한 요건을 만족하는 원료로, 구리를 소재로 한 전자 부품 가공 산업인 인쇄회로기판, 즉 PCB (Printed Circuit Board) 제조 산업에서 발생하는 폐액을 사용하는 것이 바람직하다. PCB 제조시에는, 부식 과정 중에 다량의 구리가 함유된 에칭 폐액이 발생한다. 이러한 에칭 폐액은 산성 폐액 (염화 구리 폐액)과 염기성 폐액 (알파인동 폐액)으로 구분되는데 각 폐액에는 구리농도가 약 10 ～ 15 중량 % 함유되어 있다. 따라서 PCB 산업에서 배출되는 폐액으로부터 구리성분을 회수하는 회수기술은 원료의 재활용과 환경오염의 저감과 방지라는 관점에서 매우 중요한 기술이다.
종래 염기성 탄산구리의 제조방법으로는 중화법이 널리 사용되고 있다. 염화구리 화합물을 알칼리와 반응시키는 방법으로 알칼리로서 탄산기가 함유된 Na2CO3, NaHCO3, CaCO3 등이 사용될 수 있다.
반응식은 다음과 같다.
CuCl2 + Na2CO3 →CuCO3 + 2NaCl
2CuCO3 + 3H2O →CuCO3?Cu(OH)2 + 2H2O + CO2 ↑
종래의 이러한 제조공정에서의 문제점으로는 산성염화구리 폐액과 알칼리 용액의 반응시 젤라틴형의 수산화구리가 석출되고 이것이 쉽게 검은색의 산화구리가 되어 염기성 탄산구리의 순도를 낮게 할 수 있으며, 이러한 수산화구리는 산성염화구리 폐액과 다시 반응하여 CuCl2? 3Cu(OH)2(Copper Oxychloride)를 형성하여 순도를 저하시킬 수 있다는 것이다. 또한, 입자크기가 1～10㎛에 분포되어 반응 시 발생되는 소금을 제품 기준에 맞게 완벽히 제거할 수 없다. 즉, 종래의 단순 중화방식에 의해서는 완전한 염기성 탄산구리의 결정을 얻지 못하기 때문에 다른 구리화합물이 존재하며 입자크기가 작기 때문에 소금세척이 용이하지 않다는 문제가 있었다.
이를 보다 상세히 설명하면, 종래기술에 따라 산성인 염화구리 폐액에 소다회와 같은 알칼리를 첨가하거나, 반대로, 알칼리에 염화구리 폐액을 첨가하여 반응시킬 경우 다음과 같은 문제가 있었다.
먼저, 산성인 염화구리 폐액에 알칼리성인 소다회 수용액을 적하시키면, pH가 0부터 7.0 ~ 7.5 범위까지 움직이게 된다.
pH가 약 3 이상이 되면서부터 구리침전물이 형성되는데 이 때 형성되는 구리침전물의 형태는 CuCl2?3Cu(OH)2 (Copper Oxychloride)이다. pH가 더 올라가 7.0 ~ 7.5 범위에 도달하면 CuCO3?Cu(OH)2 (Copper Carbonate)가 혼재하게 된다.
pH가 더 올라가 알칼리 범위로 되면 완전 탈수반응이 일어나 산화구리의 형태가 된다. 이러한 반응형태는 구리염화물 화합물을 형성시켜 반응 종결 후 아무리 세척을 하여도 소금형태로 존재하는 Cl 이온은 제거되나 구리염화물은 입자상으로 존재하여 제거되지 못한다. 이러한 반응 형태로 제조된 완제품은 Cl 이온을 최소 1000 ppm 이상 함유할 뿐만 아니라, 산에서 중화되는 pH 범위이기 때문에 입자형태가 구상으로 제조되지 않고 칩상 (뾰족한 형태)의 입자크기가 10㎛ 이하인 젤라틴 형태의 침전물이 형성된다. 따라서, 이 방법으로는 고순도의 탄산구리를 제조하는 것이 불가능하였다.
이와 반대로, 소다회 수용액 베이스에 염화구리 폐액을 적하하여 반응시키는 경우에는, pH가 14에서 7.0 ~ 7.5 범위로 움직인다. 즉, 초기에 수산화구리가 형성되어 탈수반응이 일어나 산화구리가 형성되고 중화점에 다가갈수록 탄산구리가 형성되나, 산화구리가 불순물로 존재하여 고순도의 탄산구리를 제조할 수 없게 된다.
따라서 종래의 방법으로는 얻어지는 탄산구리의 순도와 적정한 입도를 동시에 달성할 수 없었다. 이러한 염기성염화구리는 아무리 열처리하여도 우수한 산화구리를 제조할 수 없었다.
이에 본 출원인은 산성 염화구리 폐액을 사용하여 pH와 온도를 조절하면서 저농도의 소다회 수용액상에 산성 염화구리 폐액과 고농도의 소다회 수용액을 동시 첨가하여 중화시키면 녹색의 염기성 탄산구리와 부산물로 염화나트륨(소금)만이 생성되고, 초기에 얻은 침전물을 숙성시킨 후, 여과 및 세척과정을 거쳐 건조시키면 산화구리와 같은 다른 구리화합물 결정이 혼재되어 있지 않고, 입도 분포가 균일한 염기성 탄산구리를 제조할 수 있음을 발견하고 이를 완성하여 본 출원인은 기 출원하여 특허받은바 있다(대한민국 특허 제 10-0562048호). 해당 기술의 핵심은 두 가지 농도의 소다회 수용액을 사용하여, 저농도 소다회 수용액에 고농도 소다회 수용액과 염화구리 폐액을 동시적하하는 데 있다.
구체적으로 기 특허된 염기성 탄산구리의 제조방법은 (a) 3 ～ 6%의 저농도 소다회 수용액에 15 ~ 20%의 고농도 소다회 수용액과 산성 염화구리 폐액 (CuCl2: 16 ～ 32 중량%, HCl: 1 ～ 12 중량%, H2O: 56 ～ 83 중량%)을 동시에 첨가하여 반응시켜 녹색의 염기성 탄산구리 슬러리를 얻고; (b) 상기 염기성 탄산구리 슬러리를 숙성시킨 다음; (c) 여과, 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 것이다.
상기 (a) 단계에서 원료로서 사용되는 산성 염화구리 폐액의 조성은 CuCl2: 16 ～ 32 중량%, HCl: 1 ～ 12 중량%, H2O:56 ～ 83 중량%의 조성을 갖는 것이면 무방하며, 바람직하게는 CuCl2: 19 ～ 25.5 중량%, HCl: 7 ～ 12 중량%, H2O: 64.5 ～ 74 중량%의 함량을 갖는 것이 좋다. 상기한 조성범위를 갖는 원료로는 주로 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액을 들 수 있으며, 해당 발명에서도 주로 PCB 산업에서 배출되는 폐액을 원료로 하여 염기성 탄산구리를 얻는 방법을 설명하고 있다. 그러나, 당업자라면, 본 발명에 따른 염기성 탄산구리의 제조방법의 원료가 상기 조성 범위를 만족하면 어느 것이든 무방하며, 반드시 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로 한정되는 것이 아님을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
(a) 단계에서 산성 염화구리 폐액과 소다회 수용액을 반응시킬 때에는 반응온도를 조절하지 않으면 산-염기 중화반응에 의하여 다량의 열이 발생하게 되어 반응기의 온도가 80℃까지 올라가게 된다. 반응 초기에 생성된 침전물은 용액의 온도가 높으면 탈수가 일어나 반응 중 산화구리로 전환된다. 따라서, 반응 온도를 조절하지 않으면 산성 염화구리 폐액으로부터 고 순도의 염기성 탄산구리를 얻을 수 없다. 이와 같은 온도조절은 저농도의 소다회 수용액에 고농도의 소다회 수용액과 산성 염화구리 폐액을 동시 적하하여 pH를 적정수준으로 유지함으로써 용이하게 수행할 수 있다.
사용가능한 알칼리화제로는 탄산기를 가지고 있는 알칼리화제이면 어느 것이든 무방하나, 소다회를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 소다회 처리 순서가 매우 중요한데, 저농도 소다회 수용액에 고농도 소다회 수용액과 산성 염화구리 폐액을 동시에 투여하는 것을 특징으로 하며, 만일, 고농도 소다회 용액에 폐액을 투여하거나 또는 폐액에 소다회 용액을 투여할 경우 온도조절이 용이하지 못하다. 즉, 소다회 처리 순서를 따르지 않을 경우, 발열이 일어나 불필요한 산화구리가 혼재하게 되거나, 얻어진 탄산구리 제품의 순도가 크게 저하되며 제품의 색상 또한 순수한 녹색이 아닌, 탁한 하늘색 계열로 변하게 된다. 뿐만 아니라, 얻어진 탄산구리의 입도가 약 10 μm 정도로 작아져 추후 소금 제거 공정이 원활이 이루어지지 못하게 된다.
상기 (a) 단계에서 저농도 소다회 수용액의 농도는 3 ~ 6%, 고농도 소다회 수용액의 농도는 15 ~ 20%로 한다. 상기 농도 범위를 벗어날 경우에는 미반응 또는 과반응이 일어나 젤형태의 침전물이 형성되어 반응 공정 중 생성되는 입자 크기가 작아지므로 바람직하지 못하고 산화구리와 같은 타 구리화합물이 혼재하여 제품의 순도가 떨어진다.
또한, 저농도 소다회 수용액에 고농도 소다회 수용액과 염화구리 폐액을 동시적하하여 반응시키는 상기 (a) 단계에서 가장 중요한 것은, 반응 pH를 6.5 이상으로 유지시켜야 한다는 것이다. pH가 6.5 미만으로 내려가면 구리염화물이 생성되어 탄산구리에 Cl 함유량이 높아진다. (a) 단계의 동시적하 공정에서는 pH가 약간 알칼리 쪽으로, 즉, 대략 pH 9.0까지 올라가도 산화구리가 생성되지는 않는다. 그러나 바람직한 반응 pH는 6.5 ~ 7.5인 것이 좋다. pH가 6.5 미만이 되면 CuCl2 ?3Cu(OH)2와 같은 물질로 변형되어 제품화가 되지 못하고 pH가 7.5를 초과하면 제품을 얻는데 큰 영향은 없으나, 발생 폐수가 알칼리인 관계로 불필요한 폐수처리비가 소요되며 그 만큼 소다회 사용량이 많아지기 때문에 제조경비 측면에서 바람직하지 못하다. 가장 바람직한 pH 범위는 7.0 ~ 7.5이다.
또한 상기 (a) 단계의 반응시 온도는 30 ～ 40℃로 한다. 반응 온도가 30℃ 미만이면 후속 단계인 숙성이 잘 일어나지 않아 제품 입자가 형성되지 못하며, 40℃를 초과할 경우에는 탈수반응이 일어나므로, 탄산구리 중 일부가 산화구리로 변화하게 된다.
상기한 바와 같이, 저농도 및 고농도 소다회 수용액과의 반응 단계 후에는, (b) 단계로서 50 ~ 60℃에서 1 내지 3시간 숙성 단계를 수행한다. 숙성과정에서 제품의 입자 크기가 커지게 되는데, 상기의 숙성 온도와 숙성 시간을 준수할 경우 탄산구리의 입도나 생산성, 순도 측면에서 가장 우수한 효과를 거둘 수 있었다.
숙성 후에는, 통상적인 방법에 따라 (c) 단계로서 여과, 세척 단계를 수행한다. 숙성 과정을 거친 탄산구리에는 다량의 소금, 즉 NaCl이 함유되어 있는데 이를 여과 및 세척해야만 한다. 우수한 품질을 보장하기 위해서는, 탄산구리 중의 잔류 NaCl의 양은 200 ppm 이하가 되어야 하며 상술한 방법에 따라 얻어지는 염기성 탄산구리는 잔류 NaCl의 양은 약 20 ppm이하이다. 제품 입자가 하나하나 완전히 형성되어 있지 않을 경우, 탄산구리 제품 중의 NaCl을 200 ppm까지 낮춘다는 것은 불가능하다. 따라서 얻어진 탄산구리의 NaCl 함량이 20 ppm에 불과하다는 것은, 얻어진 제품의 순도와 품질이 그만큼 우수함을 나타내는 것이다. 이와 같이, 기 특허된 방법에 따르면 순도가 98.0 중량% 이상이며 입도가 15～30㎛의 매우 균일한 염기성 탄산구리를 제조 할 수 있다. 생성된 침전물은 통상의 방법으로 여과 후 증류수를 사용하여 세척하면 된다.
이러한, 분체상태의 염기성 탄산구리는 입자가 완벽하게 구형으로 형성되기 때문에 서로 뭉침현상이 매우 적은 상태로서, 이를 250℃ 이상에서 열처리하면 다음 반응식으로 나타낸 것과 같이 산화구리로 열분해 한다[Handbook of Copper Compounds and Applications 1997 by Marcel Dekker].
CuCO3?Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O at 250℃
이때 다량의 이산화탄소와 수증기가 발생되며 압력이 발생되어 산화구리 또한 발생 가스와 함께 비산된다.
이러한 점을 해결하기 위해, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 (c) 단계에서 건조시키는 단계까지를 거치지 않고 여과, 세척 과정을 거쳐 얻어진 Wet Cake 상태의 것으로부터 산화구리를 제조한다.
즉 상기 (a) 및 (b) 단계를 거치고, (c) 숙성된 염기성 탄산구리 슬러리를 여과, 세척하여 얻어진 염기성 탄산구리로부터 산화구리를 제조한다. 건조 과정을 거치지 않은 염기성 탄산구리는 수분이 약 5%~10% 정도 함유된 Wet Cake 상태로서 이를 열처리하면 비산의 문제를 해결할 수 있다.
그런데 Wet Cake 상태의 염기성 탄산구리는 분체 상태인 것에 비하여 열처리 과정 중에 서로 뭉침현상이 발생되어 열처리 효율이 떨어질 수 있는바, 이에 본 발명에서는 로터리 킬른에 날개깃을 다수 부착하여 뭉침현상을 줄이고 흐름성을 개선하고자 한다.
즉 (d) 단계로서, 염기성 탄산구리 Wet Cake를 다수의 날개깃을 구비한 로타리 킬른에 투입하여 열처리한다. 다수의 날개깃을 구비한 로타리 킬른은 그 구조가 특별히 한정이 있는 것은 아니며, Wet Cake 상태의 염기성 탄산구리 입자의 뭉침현상을 개선할 수 있는 수단으로서 다수의 날개깃을 구비한 것이라면 어떤 구조나 형상이라 하더라도 무방할 수 있다.
로타리 킬른은 원통형의 튜브에 버너에 의한 직화 또는 열선에 의한 가열방식을 사용할 수 있다. 제조원가 측면에서는 전기를 이용한 열선에 의한 가열방식을 택하는 것이 유리할 수 있다. 열처리 효율을 높이기 위해 원통형이 아닌 육각 또는 팔각형 등의 튜브를 사용할 수 있다.
또한, 효율적인 열처리를 위해서는 산화 분위기 하에서 열처리가 수행되는 것이 바람직한데, 산화분위기는 외부에서 로타리 킬른 내로 공기를 투입하는 방법으로 유지될 수 있다. 이때 로타리 킬른 내로 공기를 투입하는 것은 산화분위기를 고려하여 조절할 수 있는데, 바람직하기로 공기투입은 압력 0.5 내지 1.5kgf/㎠ 및 투입량 0.05 내지 0.3 N㎥/min인 조건인 것이다.
본 발명의 일 실시예에서 사용된 로타리 킬른의 도면을 도 1로 도시하였으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용된 로타리 킬른은 지름 550mm, 길이 6,000mm, 전열면적 5,000mm로 약 내용적 1.2루베이며 보통의 로타리 킬른이 지름 수 미터 길이 몇십미터에 비하면 매우 작은 것임을 알 수 있다. 이러한 용량이 작은 로타리 킬른을 연속식으로 운전하면서 날개깃을 부착하여 그 효율을 극대화 하여 공장단위 생산에 적용하여 비교 test를 진행하면서 염기성 탄산구리의 열처리 조건을 확립하였다.
문헌 상에서는 250℃에서 염기성탄산구리가 산화구리로 열분해하는 것으로 나타나지만 실제 실험결과 250℃×24시간 열처리하여야 산화구리로 열분해되었다.
이에 출원인은 염기성 탄산구리 Wet Cake을 공기 투입(압력 1.0kgf/㎠ 및 투입량 0.1 N㎥/min 조건)하에 300, 400, 500, 600, 700℃에서 시간을 달리하여 열처리 조건 실험을 진행하였으며 실험결과는 다음 표 1로 요약한 것과 같다.
| 온도(℃) | 시간 | 산화구리 순도 | 산용해성 |
| 300 | 2시간 30분 | 95.2% | 우수 |
| 400 | 1시간 20분 | 96.5% | 우수 |
| 500 | 50분 | 99.2% | 우수 |
| 600 | 20분 | 99.5% | 우수 |
| 700 | 20분 | 99.5% | 불량 |
※ 산용해성 Test 조건 : PCB Via Fill 도금조건 황산 80g/리터 + 산화구리 64g/리터
위 실험결과는 수십차례 이상의 실험결과를 간추려 정리한 것으로 최종 염기성 탄산구리 Wet Cake의 열처리 조건은 600℃× 20분에서 산화구리 순도 및 산용해성이 가장 우수한 것으로 도출되었다.
이러한 실험결과로부터 (d) 열처리 단계는 염기성 탄산구리 Wet Cake를 다수의 날개깃을 구비한 로타리 킬른에 투입하여 산화 분위기 하에서 500~600℃에서 20분~50분 동안 열처리하는 방법이 최적한 것으로 확립하였다.
이상의 방법으로 열처리한 결과물을 (e) 여과, 세척한 후 건조하는 단계를 거쳐 산화구리를 얻을 수 있다. 동 도금 재료 중에는 불순물이 많이 함유되어 있으면 도금 처리품의 품질이 저하되므로 열처리한 결과물을 수세하는 것이 바람직할 수 있다.
이렇게 제조된 산화구리(600℃×20분 열처리한 것)를 타사 제품과 비교하여 SEM 사진을 찍은 결과는 도 2와 같다.
현재 국내에 유통 중인 PCB 도금용 산화구리 3종을 득하여 SEM 사진을 비교하였다.
일본업체의 경우 위에 기술한 특허 3종을 보유한 업체로서 현재 도금용 산화구리로서는 가장 우수하다는 평가를 받고 있는 업체이다.
사진에서 단순 비교 시 출원인의 산화구리가 입자형태에서 더욱 완벽한 구형의 형상을 띄고 있는 것이 확실하다. 이러한 구형의 입자형태는 염소제거에 매우 용이하기 때문에 PCB 도금용에 매우 적합하며 서로 뭉침현상이 없기 때문에 산용해성이 매우 우수하다. 국내업체 2곳도 현재 도금용으로 판매하고 있으나 그 품질은 인정받지 못하고 있다.
도 1로 도시한 것과 같은 로타리 킬른에서 600℃×20분간 열처리된 산화구리의 산용해성을 실험하여 그 결과를 도 3으로 도시하였다.
실험결과 본 발명에 따라 얻어진 산화구리는 30초에 완전용해되어 산 불용분이 존재하지 않는 반면 시판되고 있는 일본업체의 산화구리는 50초가 걸렸다. 국내업체의 산화구리는 300초 및 20분 용해하여도 녹지 않는 잔사물(산 불용분)이 존재하였다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 아래의 실시예들은 어디까지나 설명목적을 위해 제시된 것 불과한 것으로, 본 발명의 보호범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3% 소다회 수용액 0.5 리터에 온도 30 ~ 40℃, pH를 6.5～7.5 사이로 유지시키면서 20% 소다회 수용액 1500 그램과 산성 염화구리 폐액 (22 중량 % CuCl2, 11중량 % HCl, 67 중량 % H2O 및 중금속은 검출한계 이하) 1000 그램을 1.5 : 1의 비율로 90분 동안 동시 첨가하여 녹색의 염기성 탄산구리 슬러리를 만들었다. 본 실험에 사용된 산성 염화구리 폐액에는 CuCl2 22 중량%, HCl 11 중량%가 함유되어 있으므로 이를 중화시키기 위하여 이론적으로 310g의 99.2 중량% 소다회 고상이 필요하다. 반응 종결시 용액의 pH는 7.2 이었으며 이 슬러리를 55 ± 5℃에서 2 시간동안 가열하여 숙성시켜 녹색의 염기성 탄산구리 결정을 얻었다. 이를 여과 후, 증류수를 사용하여 세척하였다.
이렇게 생산되어진 Wet Cake 상태의 염기성 탄산구리를 도 1로 도시한 것과 같은 로타리 킬른에 투입한 후 600℃에서 20분간 열처리하였다. 이때 로타리 킬른에는 열처리 시간 동안 압력 1.0kgf/㎠ 및 투입량 0.1 N㎥/min 조건으로 공기를 투입하여 산화분위기를 유지하도록 하였다.
열처리 결과물은 원심분리기를 사용하여 세척 여과한 후 기류건조기에서 150℃에서 20분 동안 건조하였다.
얻어진 산화구리에 대한 SEM 사진 결과는 도 2와 같고, 산용해성 평가결과는 도 3과 같다.
한편 이를 국가시험분석 업체에 의뢰하여 분석한 결과 제품 순도 : 99.5%, 염소 농도 : 불검출, 철 함량 : 22ppm, 니켈, 크롬, 비소, 카드륨 : 불검출 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화구리를 제조하되, 다만 로타리 킬른에서의 열처리 조건을 500℃에서 50분간으로 변경하였다.
얻어진 산화구리에 대한 산용해성 평가결과 및 분석결과는 상기 실시예 1과 동일하였다. 다만 산화구리의 순도는 99.2%였다.
참조예 1
3% 소다회 수용액 0.5 리터에 온도 30 ~ 40℃, pH를 6.5～7.5 사이로 유지시키면서 20% 소다회 수용액 1500 그램과 산성 염화구리 폐액 (22 중량 % CuCl2, 11중량 % HCl, 67 중량 % H2O 및 중금속은 검출한계 이하) 1000 그램을 1.5 : 1의 비율로 90분 동안 동시 첨가하여 녹색의 염기성 탄산구리 슬러리를 만들었다. 본 실험에 사용된 산성 염화구리 폐액에는 CuCl2 22 중량%, HCl 11 중량%가 함유되어 있으므로 이를 중화시키기 위하여 이론적으로 310g의 99.2 중량% 소다회 고상이 필요하다. 반응 종결시 용액의 pH는 7.2 이었으며 이 슬러리를 55 ± 5℃에서 2 시간 동안 가열하여 숙성시켜 녹색의 염기성 탄산구리 결정을 얻었다. 이를 여과 후, 증류수를 사용하여 세척하고, 150℃의 기류건조기에서 약 20분 동안 건조하였다. 이 시료에 대한 X-선 회절도는 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 데이터 베이스에 있는 염기성 탄산구리 (JCPDS No. 1-959), CuCO3?Cu(OH)2의 X-선 회절도와 일치하였다. 이 시료에 대한 분석결과 구리함량, 수용성구리, 수용성 염화물은 물론, 극미량 함유된 중금속들이 도금용 및 목재 방부제로 사용할 수 있는 기준에 만족하였다. 특히, 기존제품에서 문제 되었던 Cl- 함유량이 20ppm 이하로 매우 우수한 결과가 나왔다. 또한 CuCO3?Cu(OH)2로 환산한 염기성 탄산구리의 순도는 99 중량% 이상이었다. 순도분석은 KOLAS (Korea Laboratory Accreditation Scheme) 공인기관에서 분석한 수치를 기준으로 한 것이다. 입도 분석기 (MALVERN MASTERSIZER)를 사용하여 입도를 측정한 결과 15 ～ 30 ㎛의 입도 분포를 보여 주었다.
이렇게 공장에서 생산된 분체상태의 염기성 탄산구리를 로타리킬른에 투입한 후 600℃×60분간 열처리하였다.
열처리 결과물은 원심분리기를 사용하여 세척 여과한 후 기류건조기에서 150℃에서 20분 동안 건조하였다.
얻어진 산화구리에 대한 산용해성 평가결과 산에 용해되는데 5분이 소요되었고, 산불용분은 300ppm 이상으로, 이 결과로부터 600℃에서 장시간(60분) 동안 열처리할 경우 산화동이 소성되어 산 용해도 및 산불용분이 극히 불량한 결과가 도출됨을 확인할 수 있다.
한편 이를 국가시험분석 업체에 의뢰하여 분석한 결과 제품 순도 : 98.7%, 염소 농도 : 0, 철 함량 : 22ppm, 니켈, 크롬, 비소, 카드륨 : 0 이었다.
상기한 방법으로 열처리하는 경우 산화동이 소성되어 산용해도 및 산불용분에서 문제점이 있었다.
참조예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화구리를 제조하되, 다만 로타리 킬른으로서 날개깃을 구비하지 않은 것을 사용하였다.
이와 같은 방법으로 열처리하는 경우 600℃ 온도조건 하에서 열처리 시간이 약 60분 이상 소요되었으며 그 밖에도 뭉침현상이 발생되어 일부 염기성 탄산구리가 산화동으로 열분해되지 않는 문제점이 발생하였다.
참조예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화구리를 제조하되, 다만 로타리 킬른 내로 공기를 주입하지 않았다.
이와 같은 방법으로 열처리하는 경우 환원분위기가 조성되어 열처리된 산화동 중 일부가 아산화동(Cu2O)이 되어 산용해 시간이 7분 이상 소요되었으며 산불용분 또한 500ppm 이상으로 극히 불량하였다.
참조예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화구리를 제조하되, 다만 로타리 킬른에서의 열처리 조건을 700℃에서 20분간으로 변경하였다.
얻어진 산화구리에 대한 산용해성 평가결과 산에 용해되는데 10분이 소요되고, 산불용분 700ppm 이상으로, 600℃에서 60분 동안 열처리한 결과 보다 불량한 결과가 나왔다. 이는 열처리 온도가 600℃가 넘을 경우 산화동이 소성되어 산 용해도 및 산불용분에 문제점을 일으키기 때문이라 할 수 있다.
한편 이를 국가시험분석 업체에 의뢰하여 분석한 결과 제품 순도 : 99.5%, 염소 농도 : 0, 철 함량 : 22ppm, 니켈, 크롬, 비소, 카드륨 : 0 이었다.
Claims (6)
- (a) 30 ~ 40℃의 온도범위에서 pH를 6.5 ~ 7.5로 유지시키면서, 3 ~ 6%의 저농도 소다회 수용액에 15 ~ 20%의 고농도 소다회 수용액과 CuCl2 16 ～ 32 중량%, HCl 1 ～ 12 중량% 및 H2O 56 ～ 83 중량%를 포함하는 산성 염화구리 폐액을 동시에 첨가하여 반응시켜 녹색의 염기성 탄산구리 슬러리를 얻는 단계;
(b) 염기성 탄산구리 슬러리를 50 ～ 60℃의 온도에서 1 ～ 3 시간 숙성시키는 단계;
(c) 숙성된 염기성 탄산구리 슬러리를 여과, 세척하여 수분을 5~10중량% 함유한 염기성 탄산구리 Wet Cake을 얻는 단계;
(d) 염기성 탄산구리 Wet Cake를 다수의 날개깃을 구비한 로타리 킬른에 투입하여 산화 분위기 하에서 500~600℃에서 20분~50분 동안 열처리하는 단계;
(e) 열처리한 결과물을 여과, 세척한 후 건조하는 단계를 포함하는 산화구리의 제조방법으로서,
상기 (d) 단계의 산화분위기는 로타리 킬른내로 공기를 투입하는 방법으로 유지하는 것인 산화구리의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, (a) 단계의 반응을 pH 7.0 ~ 7.5로 유지시키면서 수행하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 산성 염화구리 폐액으로서 PCB 산업에서 배출되는 폐액을 사용하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 산성 염화구리 폐액이 CuCl2 19 ～ 25.5 중량%, HCl 7 ～ 12 중량% 및 H2O 64.5 ～ 74 중량%의 조성을 갖는 것인 방법.
- 삭제
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어지며, 염소 함량이 10ppm 이하이고, 순도가 99% 이상이고, 30초 내에 산에 용해될 수 있으며, 산 불용분이 100ppm 이하인 산화구리.
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| KR1020110098561A KR101153972B1 (ko) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | 염기성 탄산구리로부터 산화구리를 제조하는 방법 |
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| KR (1) | KR101153972B1 (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101367187B1 (ko) * | 2012-11-21 | 2014-02-27 | 주식회사 대창 | 인쇄회로기판용 산화동의 제조 방법 |
| KR101440950B1 (ko) | 2012-10-04 | 2014-09-17 | 신오케미칼 주식회사 | Pcb 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 초고순도 산화동을 제조하는 방법 |
| CN106517299A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-03-22 | 合肥学院 | 一种片状自组装碱式碳酸铜花球及其简易制备方法 |
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2011
- 2011-09-28 KR KR1020110098561A patent/KR101153972B1/ko active IP Right Grant
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