KR101440950B1 - Pcb 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 초고순도 산화동을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PCB에칭 공정에서 발생하는 산성에칭폐액 및 알칼리에칭폐액을 이용하여 고순도 산화동을 제조하는 방법에 관한 것으로, 도금욕조에서 용해속도가 매우 빠르고 불순물의 제거가 완벽하게 이루어질 수 있고 미세입자를 포함하지 않는 큰 입자로 이루어져 흐름성이 뛰어난 초고순도의 산화동을 얻을 수 있다.
본 발명은 알칼리에칭폐액으로부터 산화동 제1중간체 탈수품을 수득하는 제1단계와; 산화동 제1중간체 탈수품을 산성에칭폐액에 용해하여 산화동 제2중간체를 수득하는 제2단계와; 초기 소다회 용액과 산화동 제2중간체를 투입하여 결정핵으로 작용되는 결정핵 중간체 산화동을 생성시키는 제3단계와; 결정핵 중간체 산화동 용액에, 이차 소다회 용액 및 산성에칭폐액을 동시에 투입하여 큰 입자의 산화동 중간체를 형성시키는 제4단계와; 큰 입자의 산화동 중간체를 침전시키고, 초음파를 이용하여 불순물을 용출/제거하고 탈수하는 제6단계와; 일정 온도에서 진공 건조 및 소성시키는 제7단계와; 초음파를 이용하여 입자 내부에 잔류하는 불순물을 용출 제거하는 제8단계;를 포함하여 이루어지는 것이 특징이다.

Description

PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 초고순도 산화동을 제조하는 방법{Method for preparing Big size particle and Easy soluble ultra pure copper oxide from waste etchant}

본 발명은 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 초고순도 산화동을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 알칼리성에칭폐액과 산성에칭폐액 모두로부터 고순도 산화동의 제조가 가능하며, 도금욕조에서 용해속도가 매우 빠르고 불순물의 제거가 완벽하게 이루어질 수 있고 미세입자를 포함하지 않는 큰 입자로 이루어져 흐름성이 뛰어난 초고순도의 산화동을 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로 PCB(Printed Circuit Board) 에칭공정에서는 다량의 구리가 함유된 PCB 에칭폐액이 발생되는데, 크게 산성에칭폐액(염화동폐액)과 알칼리성에칭폐액(알파인폐액)이 있다.

상기 염화동폐액과 알파인폐액은 5~15중량%정도의 구리가 함유된 화합물인데, 염화동폐액은 염화구리(CuCl2 15~30중량%), 유리산(HCl 5~15중량%), 물(55~80중량%) 등이 주성분이고, 알파인폐액은 염화암모늄구리(Cu(NH3)4Cl2 30~40중량%)와 암모니아수(NH4OH), 물 등이 주성분으로 구성되어 있으며, 이들 에칭폐액에는 일부 유기물과 미 분해된 산화제 등이 포함되어 있다.

위 에칭폐액들은, 금속구리를 용해하여 구리화합물(산화동, 염기성탄산동, 청화동, 수산화동, 염화제1동 등)을 만드는 것보다, 제조가 용이하고 별도의 구리 용해 공정이 없어 경제적이다.

그러나, 에칭폐액에는 다량의 염소성분과 중금속, 유기물 등의 불순물이 존재하는데, 이들을 통상적인 방법으로는 제거하기가 매우 어렵기 때문에 금속구리를 이용하여 제조한 제품에 비해 불순물이 많아 순도가 떨어진다는 단점이 있다.

이러한 불순물은 도금 불량의 원인이 될 수 있음은 물론, 동 도금액의 오염을 촉진시켜 결국에는 비용이 증가하게 되는 문제점이 있다.

특히 PCB 동 도금원료로 사용되는 고순도 산화동은 불순물 함량이 낮고 용해속도가 매우 빠르고 분진발생이 없고 흐름성이 양호해야 최적의 동 도금원료로 사용이 가능하며 통상적인 공법으로는 이러한 조건들을 충족시킬 수 있는 고순도 산화동을 제조하는 것이 매우 어렵다.

기존에 제안된 산화동 제조방법을 살펴보면, 한국특허 제379903호에는 염화동폐액을 가성소다로 중화하여 수산화동을 만든 후 소성하여 산화동을 제조하는 방법이 제안되어 있고, 한국특허 제40553호 및 제18963호에는 소다회를 이용하여 산화동을 제조하는 방법이 제안되어 있으며, 한국특허 제82896에는 알파인폐액에서 가성소다와 소다회 혼합액을 이용하여 산화동을 제조하는 방법이 제안되어 있다.

한국특허 제379903호는 염화동폐액을 가성소다로 중화하여 수산화동을 만든 후 건조 및 소성단계를 거치는 방법을 통해 산화동을 제조하는 것인데, 이러한 방법으로 제조된 산화동은 비 다공성 구조로 이루어져 입자 내부에 함유된 불순물을 제거하는 하는 것이 거의 불가능하기 때문에 불순물함량이 매우 높고 용해속도가 매우 낮아 PCB 도금 약품의 사용이 제한적일 수밖에 없다.

한국특허 제40553호는 소다회를 이용하는 것으로써 소다회 용액 전량을 승온하고 염화동폐액으로 중화하여 산화동을 제조하는 방법인데, 이러한 방법은 반응공정에서 난 분해성 산화동이 다량 생성되기 때문에 고온 열분해가 필수적이다.

이와 같은 고온 열분해는 에너지소비를 증가하게 되고, 또한 열분해시에 일부가 탄화되거나 불순물이 완전히 제거되지 않아 도금욕조에서 용해속도가 현저히 떨어지기 때문에 결국에는 작업 효율이 현저하게 떨어지는 문제점이 있으며, 아울러 염소 성분 등 불순물 농도가 높아 도금액 오염으로 교체주기가 짧아지고 도금품질이 떨어지는 문제점이 발생된다.

한국특허 제18963호는 단순히 소다회용액을 염화동폐액으로 중화시켜 산화동을 제조하는 방법인데, 높은 pH에서 반응함으로써 난분해성 물질이 다량 생성되어 불순물 제거가 어려우므로 고온 소성이 필수적이며 고온으로 소성 시 입자가 탄화되어 도금욕조에서 용해속도가 현저히 떨어지는 문제점과 불순물이 다량 잔존하여 도금불량의 원인이 되며 입자크기가 작아 용해작업 시 분진발생이 많고 흐름성이 안 좋은 문제점이 있다.

한국특허 제82896호는 알파인폐액을 가성소다와 소다회 혼합액을 이용하여 산화동을 제조하는 방법인데, 비교적 중금속 제거 효과는 크지만 염소 성분을 완전히 제거하기가 어렵고 입자표면이 충분히 활성화되지 않아 용해속도가 현저히 떨어지는 단점이 있어 도금용 소재로 사용하기에는 제한적일 수밖에 없다는 문제점이 지적된다.

또한, 위에서 살펴본 종래의 산화동 제조 방법들은 산성이나 알카리성 에칭폐액들 가운데 한가지 원료만을 사용하여 산화동을 제조하는 방법들이기 때문에 원료사용에 제한적이며 불순물로 인한 불량원인과 미세 입자로 인한 분진 발생으로 인한 환경오염과 건강위해성이 높다는 문제점이 지적된다.

본 발명은 전술한 바와 같이 종래 에칭폐액으로부터 산화동을 제조방법에서 제반되는 문제점을 일소하기 위하여 창출된 것으로, 특히 결정핵을 이용한 입자생성원리를 이용하여 산성에칭폐액인 염화동폐액과 알칼리성에칭폐액인 알파인폐액을 모두 이용하여 고순도 산화동을 제조함으로써 원료활용도가 높고 통상적인 방법으로 제조된 종래의 산화동보다 입자크기가 수 배 이상 큰 입자로 이루어져 분진발생이 없고 흐름성이 뛰어나고, 아울러 고온 소성 방법에 따라 입자표면 탄화로 인한 난용성 물질이 발생되는 종래와 달리 저온 소성방법을 채택하여 용해속도가 매우 빠르고 난용성 이물질이 없으며 또한 초음파를 이용한 방법으로 입자 내외부에 부착(또는 함유)된 불순물을 완전히 제거함으로써 종래의 수세방식에 비해 불순물 제거 효과가 뛰어나도록 하는 초고순도 산화동을 제조하는 방법을 제공함에 그 기술적 과제의 주안점을 두고 완성한 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은 알칼리에칭폐액으로부터 산화동 제1중간체 탈수품을 수득하는 제1단계와; 산화동 제1중간체 탈수품을 산성에칭폐액에 용해하여 산화동 제2중간체를 수득하는 제2단계와; 초기 소다회 용액과 산화동 제2중간체를 투입하여 결정핵으로 작용되는 결정핵 중간체 산화동을 생성시키는 제3단계와; 결정핵 중간체 산화동 용액에, 이차 소다회 용액 및 산성에칭폐액을 동시에 투입하여 큰 입자의 산화동 중간체를 형성시키는 제4단계와; 큰 입자의 산화동 중간체를 침전시키고, 초음파를 이용하여 불순물을 용출/제거하고 탈수하는 제6단계와; 일정 온도에서 진공 건조 및 소성시키는 제7단계와; 초음파를 이용하여 입자 내부에 잔류하는 불순물을 용출 제거하는 제8단계;를 포함하여 이루어지는 것이 특징이다.

이상의 해결 수단을 갖는 본 발명은 산성에칭폐액인 염화동폐액과 알칼리성에칭폐액인 알파인폐액 모두를 이용하므로 원료사용에 제한적이지 않고 종래의 방법으로 얻어진 산화동보다 입자크기가 2 내지 10배 이상 큰 산화동을 얻을 수 있으므로 흐름성이 뛰어나 이송장치에 부하를 주지 않고, 미세 입자를 포함하지 않으므로 분진발생이 적어 환경오염을 최소화할 수 있고 작업자의 건강을 보호할 수 있을 뿐만 아니라 저온 소성 방법을 이용하여 용해속도가 매우 빠르므로 도금약품 용해조(욕조)를 획기적으로 줄일 수 있으며 불순물이 거의 없어 안정되고 우수한 도금품질을 얻을 수 있는 등 그 기대되는 효과가 실로 다대하고 유익한 발명이다.

도 1은 본 발명에서 제시하는 고순도 산화동 제조 방법의 바람직한 실시예를 나타낸 블록도.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 초고순도 산화동 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한 참고도.
도 3은 비교실시예 3-1을 통해 얻어진 산화동 입자의 주사전자현미경 사진을 도시한 참고도.
도 4는 다양한 비교실시예를 통해 얻어진 산화동에 대한 용해속도 테스트 결과를 나타낸 참고도.
도 5는 다양한 비교실시예를 통해 얻어진 산화동의 주요물성을 분석한 결과를 나타낸 분석표.
도 6은 본 발명에서 제시하는 고순도 산화동 제조 방법의 바람직한 공정흐름을 나타낸 공정도.

이하 본 발명에서 제시하는 고순도 산화동 제조 방법을 단계별로 구체적으로 설명하기로 한다.

- 제1단계 -

알칼리성에칭폐액인 알파인폐액과 알칼리산화제인 알가성소다를 혼합하여 반응시키고, 탈수 및 세척하여 산화동 제1중간체 탈수품을 수득하는 단계;

상기 알파인폐액은 암모니아 구리 착물로, 물에 구리(Cu) 5~15중량% 및 암모니아(NH3) 5~20중량%와 기타 불순물이 포함된 PCB 에칭폐액이다.

반응기에 가성소다와 알파인폐액을 혼합하여 100℃ 내지 120℃도, 1 내지 3kgf/cm2로 반응시키고, 탈수 및 세척하여 산화동 제1중간체 탈수품을 얻을 수 있다. 이때 수득된 산화동 제1중간체는 점도가 높고 입자크기가 작은 수산화물 형성을 최대한 억제시켜 탈수력이 향상된 것이다.

가성소다와 알파인폐액의 혼합 반응시에 발생하는 암모니아를 냉각장치가 설치된 다단 흡수조에 노즐형태로 물속에 흡수시켜 25 내지 28%의 고순도의 암모니아수의 생산도 가능하며, 이때 생산된 암모니아수는 PCB 에칭용 알칼리신액으로 재활용되거나 각종 합성원료, 소각공정의 NOx가스의 환원제 등으로 사용될 수 있다.

상기 산화동 제1중간체 탈수품은 탈수 및 세척이 완료된 상태에서 건조 과정을 거치지 않고 그대로 사용이 가능하며 전량 고순도 산화동으로 생산할 수 있기 때문에 효율성이 높고 경제적이라 할 수 있다.

이 과정은 반응식1로 표시될 수 있다.

[반응식 1]

Cu(NH3)Cl2 + 2NaOH → CuOwet + 2NaCl + 4NH3

- 제2단계 -

상기 산화동 제1중간체 탈수품을 염화동폐액에 용해하여 유리염산을 제거한 다음 정밀여과를 통해 이물질을 제거하여 산화동 제2중간체를 수득하는 단계;

상기 염화동폐액은 염화제2구리(CuCl2 15~30중량%), 염산(HCl 5~15중량%), 물(55~80중량%), 및 기타 미량의 중금속이 포함된 물질로 이루어진 PCB 에칭폐액이다.

상기 산화동 제1중간체 탈수품은 염화동폐액의 중량부에 대해서 5~15중량%로 용해하여 사용하는 것이 바람직하며, 적정 pH는 0.5 내지 2인 것이 이상적이다.

염화동폐액 100g당 상기 산화동 제1중간체를 0.2 내지 0.3 몰 정도 용해시킬 수 있으며, 포화상태로 용해하거나 최대한 높은 pH가 될 때까지 용해시킴이 유리하고, 분리 또는 정밀 여과하여 불용물을 제거함이 바람직하다.

여과나 분리 등의 조작 없이 불용물 형태로 남아있는 산화동을 그대로 사용할 경우 제품불량원인이 되므로, 1 내지 10㎛의 정밀 여과기로 불용물을 제거함이 이상적이다.

산화동 제1중간체 탈수품을 불포화상태로 용해할 경우에는 유리염산을 최대한 이용하지 못해 비경제적이며 유리산에 의해 제품 품질에도 영향을 미칠 수 있으므로 포화상태로 용해하여 정밀여과하여 사용하는 것이 제품품질뿐 아니라 저가의 일반산화동을 고순도산화동으로 생산할 수 있어 매우 경제적이고 효율적이며 바람직하다.

이 과정은 반응식2로 표시할 수 있다.

[반응식2]

2HCl + CuO → CuCl2 + H2O

- 제3단계 -

10 내지 25 중량%의 소다회와 75 내지 90 중량%의 물을 반응기에 주입하고 65 내지 90℃로 승온한 다음 상기 산화동 제2중간체를 pH 7.0 내지 9.0이 될 때까지 투입하고 5 내지 60분간 숙성시켜 결정핵으로 작용되는 결정핵 중간체 산화동 용액을 생성시키는 단계;이다.

소다회와 물이 혼합된 소다회 용액은 그 농도가 5 내지 15중량%인 것이 이상적이다.

상기 결정핵 중간체 산화동은 난분해성 산화동 형성을 최소화시키면서 입자크기를 크게 하여 탈수효과를 높이고 염소 등의 불순물을 용이하게 제거하기 위한 목적으로 생성되는 것이다.

입자크기는 결정핵을 조절함으로써 사용 용도에 따라 입자크기를 10 내지 150㎛까지 입자를 자유롭게 조절할 수 있다.

소다회 용액 전량에 염화동폐액을 투입할 경우에는 염화동 중량부의 80%이상이 높은 pH에서 반응하므로 다량의 난분해성 수산화동 불순물이 다량 생성되고, 난분해성 수산화동 불순물을 분해시키기 위해서는 높은 분해온도와 많은 분해시간이 요구되므로 에너지 소비량이 많아지고, 생성된 난분해성 수산화동 불순물은 표면 탄화로 인해 용해속도 저하의 원인이 되며, 난용성 물질이 다량 생성되므로 도금공정에서 용해되지 않거나 용해시간이 많이 소요되어 동 도금제품의 불량 원인이 된다.

또한, 초기부터 염화동폐액과 소다회용액을 연속해서 투입할 경우에는 pH조절이 어렵고 중성 이하에서 난분해성 염기성 염화동이 다량 생성되어 불순물 제거가 어려워지고 입자크기 조절이 되지 않아 탈수가 어렵고 불순물제거가 용이하지 못하여 효율성이 떨어짐으로, 초기에는 소량의 소다회용액에 염화동폐액을 반응시켜 입자크기를 크게 할 수 있는 결정핵을 만들어 반응시킬 경우 반응공정에서 생성되는 미세입자가 결정핵을 중심으로 뭉쳐 입자를 크게 만들 수 있으며, 이는 탈수효과와 세척효과를 높일 수 있어 초기 결정핵을 만드는 것은 매우 유용하고 효과적인 과정이다.

또 다른 방법으로 결정핵으로 작용시키기 위해 별도로 제조된 산화동제품이나 염기성탄산동을 사용하는 방법도 생각해볼 수도 있겠으나, 이미 생성완료된 결정은 응집효과를 높일 수 있는 점성이 없어 결정핵으로 작용할 수 없으므로 입자크기를 조절하기 힘들게 된다.

따라서, 입자를 증대시키기 위하여 초기에 결정핵 역할을 하는 결정핵 중간체 산화동을 만드는 것은 필수적인 과정이라 할 수 있다.

- 제4단계 -

상기 제3단계에서 생성된 결정핵 중간체 산화동 용액이 있는 반응기에, 물 75 내지 95중량%와 소다회 5 내지 25중량%를 혼합한 소다회 용액 및 염화동폐액을 동시에 투입하되, pH 7.5 내지 9.0, 온도 65℃ 내지 90℃로 유지하면서 분사노즐을 통해 분산 투입하여 입자가 큰 염기성탄산동을 형성시키는 단계;

입자크기의 균일성을 위하여, 반응시에는 온도, pH, 주입속도 등을 일정하게 유지함이 바람직하다.

분사노즐을 통해 분산 투입하는 주된 목적은 낙하지점에서의 급격한 pH저하나 또는 상승을 예방하여 난분해성 물질 생성을 억제시키고 급격한 온도변화로 인한 수화물형태의 염기성탄산동 생성을 억제하기 위한 것이며, 반응액 표면에 최대한 분산시켜 투입하는 것이 바람직하다.

이 과정은 반응식4로 표시할 수 있다.

[반응식4]

Na2CO3 + CuCl2 → CuCO3 + 2NaCl

2CuCO3 + 3H2O → CuCO3·Cu(OH)2·2H2O + CO2

CuCO3·Cu(OH)2·2H2O → CuCO3·Cu(OH)2 + 2H2O

- 제5단계 -

상기 제4단계에서 생성되는 염기성탄산동의 입자크기를 증가시키고 미세입자를 최소화하기 위하여, 0.5 내지 2 시간 동안 서서히 냉각시키고 숙성시키면서 상기 결정핵 중간체 산화동을 중심으로 점성이 있는 입자들이 뭉쳐지도록 하여 큰 입자의 산화동 중간체를 생성시키는 단계;

숙성시간이 너무 짧으면 입자크기가 작아지거나 미결정상태 또는 미세입자가 많아져 이어지는 탈수과정에서 탈수 및 세척이 어려워지고 또한 불순물이 충분히 제거되지 않아 고순도 제품 제조가 매우 어려워진다.

- 제6단계 -

상기 제5단계에서 생성된 큰 입자의 산화동 중간체를 침전시켜, 상등액은 제거하고 산화동 중간체를 포함하는 하등액 슬러리는 원심탈수기로 탈수한 다음, 초음파를 이용하여 결정표면과 내부에 함유되어 있는 유,무기성 불순물을 용출/제거시키는 단계;

상기 제5단계에서 생성된 큰 입자의 산화동 중간체 결정의 내,외부에는 불순물이 잔존하게 되는데, 이를 초음파를 이용하여 효과적으로 제거시킨다.

큰 입자의 산화동 중간체는 고주파의 초음파로 세척하게 되면 입자가 부분적으로 파괴되어 미립자형태가 될 수 있기 때문에 저주파의 초음파를 이용하는 것이 바람직하다.

초음파는 40㎑ 정도의 주파수를 0.5 ∼ 1W/ml의 출력범위에서 5∼10분간 조사함이 이상적인데, 일반세척수를 이용하는 방법보다 50%이상 더 뛰어난 불순물제거효과를 얻을 수 있다.

초음파 세척이 완료된 산화동 중간체를 탈수 및 세척함으로써 불순물이 낮은 염기성탄산동을 얻을 수 있다.

또한 수세시에는, 일반공업용수나 상수는 알카리토류금속이 많아 나트륨 성분과 치환되어 석출될 경우 제거가 어려워지므로, 알카리토류금속을 제거한 세척수를 사용하는 것이 바람직하며, 세척수량은 중간체 중량 대비 2∼5배 정도로 세척함이 효과적이고 바람직하다.

- 제7단계 -

상기 제6단계를 거친 산화동 중간체를 300℃이하의 온도에서 건조 및 소성시키는 단계;

상기 제6단계를 거친 산화동 중간체에는 불순물이 일부 잔존하여 도금약품으로 그대로 사용하기는 어렵기 때문에 건조 및 소성 과정을 거쳐 입자형태를 변형시킴으로써 잔존하는 불순물을 제거하기 용이한 상태로 만들어 주는 것이 필수적이다.

일반적인 건조 및 소성은 각각의 연속식 건조로를 이용하여 중간체를 건조하고 300℃이상의 고온에서 소성하는 것으로 알려져 있으나, 종래의 방법으로 제조된 염기성 탄산동의 경우에는 난분해성 물질이 많기 때문에 최소 400℃ 이상의 온도가 요구되며, 400℃ 이상의 고온에서 소성하더라도 일부 불순물(특히 염소성분)이 잔존하게 되어 도금욕조에서 염소농도 제어가 어렵고 고온 소성시 표면이 탄화되어 용해속도를 현저히 떨어뜨리게 되므로 저온에서 산화동으로 전환시키는 것이 유리하다.

본 발명에 따라 제1단계 내지 제6단계를 거쳐 얻어지는 산화동 중간체는 300℃ 이하에서 소성하더라도 불순물 제거가 효과적으로 이루어질 수 있게 된다.

또한, 연속식 중간체 건족기와 소성로를 별도로 설치/운영할 경우 설치비용과 설치공간이 많이 소요되고 에너지소비가 많으며 균일한 품질을 얻기가 힘들기 때문에, 배치식 로타리 건조로를 사용하는 것이 설치비용, 에너지절감, 공간활용 측면에서 유리하므로 바람직하다.

상기 배치식 로타리 건조로는 가열용 히터, 이동식 투입호퍼, 컨베이어, 진공펌프, 백필터, 리시버탱크 등으로 구성되는 것인데, 건조로 내부에 배플(baffle)을 교차로 설치하여 정방향 회전시 대상물(산화동 중간체 용액)이 상하좌우로 이동하면서 국부과열방지와 균일한 혼합이 가능하고 역방향 회전시 대상물의 배출이 용이하도록 제작함이 바람직하며, 진공도 100∼200Torr의 진공상태에서 건조 및 소성함으로써 수분제거를 신속하게 하고 동시에 탄산가스와 수산화물의 결합력을 약화시켜 300℃이하 온도에서도 소성이 원활하게 이루질 수 있게 함이 바람직하다.

300℃이하 온도에서 소성이 원활하게 이루어진 산화동은 표면 탄화 등의 열변형이 없어 용해속도가 기존제품보다 2 내지 10배정도 신속하게 이루어질 수 있다.

- 제8단계 -

상기 제7단계를 거쳐 생성된 산화동을 그 양의 5∼10배 정도의 순수로 세척하되, 초음파를 이용하여 입자 내부에 잔류하는 불순물을 용출 제거하는 단계;

용수로만 용출하는 기존의 방법은 입자 내부에 잔류하는 불순물을 제거하기가 어려운 반면, 본 발명에 따라 초음파세척기를 이용하여 용출할 경우 미세 기공 내부로 액 침투가 용이하여 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는데, 용수로만 세척하는 기존보다 50% 이상 증가된 불순물 제거 효과를 얻을 수 있다.

이상과 같은 단계들을 거치는 본 발명은 산성에칭폐액인 염화동폐액과 알칼리성에칭폐액인 알파인폐액 모두를 이용하므로 구리 회수율이 뛰어나고, 염소가 전혀 검출되지 않고, 50 내지 150㎛의 매우 큰 입자의 산화동을 얻을 수 있어 투입/이송 과정시에 분진발생이 거의 없고 흐름성이 뛰어나고, 저온 소정을 통해 용해속도가 빠르고, 불순물이 거의 완벽하게 제거된 고품질의 초고순도 산화동을 얻을 수 있으며, 수득된 고품질의 초고순도 산화동은 일반 PCB 도금용 소재로는 물론 첨단 전자제품의 PCB 도금용 소재로도 사용가능하다.

본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 않으며 본 발명이 향유하고자 하는 권리범위 내에서 다양한 변형이 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

이하 후술되는 다양한 비교실시예를 통해 얻어진 산화동 입자를 분석하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 구체화하고자 한다.

< 비교실시예 1 >

1) 알파인폐액과 가성소다를 반응하여 암모니아를 회수하고 산화동 제1중간체 탈수품을 얻었다.

2) 산화동 제1중간체 탈수품을 염화동폐액에 5 내지 15% 중량부로 투입하여 pH 0.5 내지 2.0으로 조절하고 진공 여과(Advantec No.5A) 하였다.

3) 4-구 라운드 플라스크에 3% 소다회 용액 180g을 넣고 65℃로 승온하였다.

4) pH 8.5가 될 때까지 염화동폐액을 서서히 주입하고 5분간 숙성하여 결정핵 중간체 산화동 용액을 만들었다.

5) 만들어진 결정핵 중간체 산화동 용액에 염화동폐액과 15중량% 소다회 용액을 분사노즐을 통해 투입하되, pH8.5를 유지하면서 반응액 표면에 최대한 분산시키면서 동시에 투입하였다.

6) 주입완료 후 최종 pH가 7.5가 될 때까지 서서히 염화동폐액을 주입하고 30분간 숙성한 다음, 침강시켜 상등액을 분리하고 하등액 슬러리를 탈수한 후 초음파 세척기(0.5L, 80W, 40㎑, BRANSON)로 옮기고 0.3L의 순수를 혼합하여 5분간 용출시켰다.

7) 6)번 과정에서 얻어진 용액을 여과하고 순수 0.3L로 세척한 후 250℃ 이하에서 진공 건조 및 소성하고 초음파 세척기에 넣고 0.3L의 순수로 용출시켰다.

8) 용출액을 탈수하고 0.3L 순수로 세척하고 건조하여 산화동 입자를 수득하였다.

위와 같이 수득된 산화동을 분석한 결과, 함량 99.5% 이상의 고순도이고, 염소성분은 질산은 적정법으로 분석한 결과 검출되지 않았으며, 입자크기는 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과 40∼150㎛로 흐름성이 양호한 구형의 큰 입자임을 확인할 수 있었다.(도 2 참조)

< 비교실시예 2-1 >

실시예 1 - 5)의 15중량% 소다회 용액과 염화동폐액을 주입하는 과정을 제외하고 나머지 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화동 입자를 수득하였다.

< 비교실시예 2-2 >

실시예 1 - 5)의 15중량% 소다회 용액과 염화동폐액을 주입하는 과정 및 실시예 1의 초음파 세척 과정을 제외하고 나머지 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화동 입자를 수득하였다.

< 비교실시예 2-3 >

실시예 1 - 5)의 15중량% 소다회 용액과 염화동폐액을 주입하는 과정 및 실시예 1의 초음파 세척 과정을 제외하였고, 실시예 1 - 7)의 건조 및 소성 과정을 400℃이상에서 실시하였으며, 나머지 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화동 입자를 수득하였다.

< 비교실시예 3-1 >

실시예 1 - 3)의 3중량% 소다회 용액 대신 물을 넣고 반응시켰으며, 나머지 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화동 입자를 수득하였다.(도 3 참조)

< 비교실시예 3-2 >

실시예 1 - 3)의 3중량% 소다회 용액 대신 물을 넣고 반응시켰고, 실시예 1의 초음파 세척 과정을 제외하였고, 실시예 1 - 7)의 건조 및 소성 과정을 400℃이상에서 실시하였으며, 나머지 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화동 입자를 수득하였다.

< 비교실시예 4 >

실시예 1의 초음파 세척 과정을 제외하고 나머지 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화동 입자를 수득하였다.

< 비교실시예 5 >

실시예 1 - 7)의 건조 및 소성 과정을 400℃이상에서 실시하였으며, 나머지 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화동 입자를 수득하였다.

< 비교실시예 6 >

실시예 1 - 5)의 분사노즐을 통해 동시 투입하는 과정을 제외하고 나머지 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화동 입자를 수득하였다.

도 6에 다양한 비교실시예를 통해 얻어진 산화동 입자의 핵심물성을 비교 분석한 분석표가 도시되는데, 도시된 바와 같이 상기 비교실시예 1에서 수득된 산화동의 물성이 가장 이상적인 것임을 알 수 있으며, 상기 비교실시예 1에서 수득된 산화동은 입자크기가 종래의 방법에 따라 제조된 기존의 산화동 입자보다 2 내지 10배 이상 거대하여 미립자에 의한 분진 발생이 없고, 흐름성이 양호하며, 염소성분이 전혀 검출되지 않는 거대입자의 초고순도 산화동을 얻을 수 있었다.

Claims (11)

1. PCB 제조공정에서 발생되는 산성에칭폐액인 염화동폐액 및 알칼리성에칭폐액인 알파인폐액으로부터 산화동을 제조하는 방법에 있어서,
   
   상기 알파인폐액과 알칼리산화제를 혼합하여 반응시키고, 탈수 및 세척하여 산화동 제1중간체 탈수품을 수득하는 제1단계;
   상기 산화동 제1중간체 탈수품을 염화동폐액에 용해하여 염화동폐액 내의 유리산과 반응시켜 산화동 제2중간체를 수득하는 제2단계;
   소다회와 물을 혼합한 초기 소다회 용액을 반응기에 주입한 다음 상기 산화동 제2중간체를 일정 pH가 될 때까지 투입하고 일정 시간 동안 숙성시켜 결정핵으로 작용되는 결정핵 중간체 산화동을 생성시키는 제3단계;
   상기 제3단계에서 생성된 결정핵 중간체 산화동 용액이 있는 반응기에, 물과 소다회를 혼합한 5 내지 25중량%의 이차 소다회 용액 및 염화동폐액을 동시에 투입하되, 온도 65℃ 내지 90℃로 유지하면서 투입하여 큰 입자의 산화동 중간체를 형성시키는 제4단계;
   상기 제4단계에서 생성된 큰 입자의 산화동 중간체를 침전시켜, 상등액은 제거하고 산화동 중간체를 포함하는 하등액 슬러리는 원심탈수기로 탈수한 다음, 초음파를 이용하여 큰 입자의 산화동 중간체 결정 표면과 내부에 함유되어 있는 유,무기성 불순물을 용출/제거시키는 제6단계;
   상기 제6단계를 거친 산화동 중간체를 300℃이하의 온도에서 진공 건조 및 소성시키는 제7단계;
   상기 제7단계를 거쳐 생성된 산화동을 순수로 세척하여 용출하되, 초음파를 이용하여 입자 내부에 잔류하는 불순물을 용출 제거하는 제8단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제4단계 및 제6단계의 사이에는, 상기 제4단계에서 생성되는 큰 입자의 중간체 산화동의 입자크기를 증가시키고 미세입자를 최소화하기 위하여, 0.5 내지 2 시간 동안 서서히 냉각시키고 숙성시키면서 상기 결정핵 중간체 산화동을 중심으로 점성이 있는 입자들이 뭉쳐지도록 하여 큰 입자의 산화동 중간체를 생성시키는 제5단계;를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2단계는 교반장치가 있는 용해조에서 pH 0 내지 pH 2가 될 때까지 포화상태로 용해시키는 것;을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제3단계에서 상기 산화동 제2중간체는 pH 7.0 내지 pH 9.0이 가 될 때까지 투입하는 것;을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 제3단계에서 상기 반응기 내의 온도는 65 내지 90℃로 승온하는 것;을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 제3단계는 5 내지 60분 동안 숙성하는 것;을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 초기 소다회 용액의 농도는 1 내지 15중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
   
8. 제1항 또는 2항에 있어서,
   상기 큰 입자의 중간체 산화동은 입자크기가 50 내지 150㎛인 것을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 제4단계는, 난분해성 물질 생성을 최소화하고 저온 소성이 용이하도록 하기 위하여, 동시 투입되는 이차 소다회 용액 및 염화동폐액은 분사 노즐을 통해 분산 투입되는 것;임을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 제7단계는 가열용 히터, 이동식 투입호퍼, 컨베이어, 진공펌프, 백필터, 리시버탱크를 포함하는 진공을 이용한 배치식 건조기(Batch type dryer)에서 200 내지 300℃로 저온 소성 및 건조하는 것;을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 배치식 건조기는 내부에 배플(Baffle)을 교차로 설치하여 정방향 회전 시 대상물이 상하좌우로 이동하면서 국부과열 방지와 균일한 혼합이 가능하고 역방향회전시 대상물의 배출이 용이하도록 이루어지는 것;임을 특징으로 하는 PCB 에칭폐액으로부터 입자가 크고 가용성이 뛰어난 고순도 산화동을 제조하는 방법
    

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