CN105668597B - 粉煤灰酸碱联合提取铝基产品和硅基产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰酸碱联合提取和制备铝基产品和硅基产品的方法，该方法在提高氧化铝提取率的同时，优化了残渣除酸和除碱工艺，使得除碱工艺中产生的低碱洗水能够用于除酸工艺。本发明中使用除碱工艺中产生的低碱洗水对第一提铝残渣进行二次水洗，既克服了现有酸碱联合法存在的二次污染问题，亦能够大幅度地提高后续对二氧化硅的提取率。本发明能够在实现粉煤灰高值化应用的同时，减少对环境的影响，使粉煤灰的大规模处理和资源化利用成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰利用领域，具体地，涉及一种粉煤灰酸碱联合提取和制备铝基产品和硅基产品的方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂排弃的固体废弃物，我国粉煤灰排放量非常大，粉煤灰的排放既占用耕地又污染环境，因此，粉煤灰的综合利用具有非常重大的现实意义和长远战略意义。
粉煤灰的化学成分与煤的成分息息相关，主要成分为二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)，以及三氧化二铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)和未燃尽的碳等，由于粉煤灰化学成分中含有多种可利用元素(如铝和硅等)，因此粉煤灰是一种极具开发价值的丰富资源。如果能够有效回收粉煤灰中的有用物质，既可以发展循环经济和节约型经济，又可以减少开矿对自然生态环境的破坏。实现粉煤灰的资源化综合利用是一件利国利民的好事，意义重大。
粉煤灰综合利用的主要对象是作为其主要成分的氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)，所采用的方法，可以分为酸法、碱法和酸碱联合法等几类。
粉煤灰酸法提铝的优势在于利用了粉煤灰中的二氧化硅与酸不反应的原理，通过酸浸使氧化铝和二氧化硅得到有效分离。酸法提铝的特点是工艺流程短、产生废渣的量少，但存在粉煤灰提铝残渣处理和利用上的困难。
碱法提取矿物，包括粉煤灰中氧化铝的历史最为悠久，工艺众多。一般主要可以分为，石灰石烧结法、碱石灰烧结法、改良碱石灰烧结法以及氧化镁焙烧提铝等方法。例如，专利CN102107895A提出了改良碱石灰烧结法，减少了石灰的用量和提铝残渣的排放。CN201310594879.2提出了氧化镁焙烧提铝的方法，更加节能并进一步减少了提铝残渣排放。碱法的特点是工艺成熟、适用面广，但同样存在粉煤灰提铝残渣处理和利用上的困难。
专利CN 200710087028.3中提出了一种酸碱联合法，以无水Na2CO3为助剂，将一定量的无水Na2CO3和粉煤灰混合焙烧，以分解粉煤灰中的莫来石和铝硅酸盐玻璃相，从而增加粉煤灰中铝的反应活性，然后用稀酸进行溶解和过滤。二氧化硅以凝胶的形式沉淀出来，铝以AlCl3或者Al2(SO4)3的形式进入液相，从而使粉煤灰中的Al和Si得以分离。得到的二氧化硅凝胶沉淀用于制备硅基产品，滤液经除杂后通过调节pH值沉淀出Al(OH)3，经煅烧即可得到Al2O3。酸碱联合法的特点是烧结温度较低，能耗相对较低，但缺点是工艺中产生和使用的酸碱介质不能循环，二次污染严重。
因此，为促进粉煤灰综合利用，迫切需要开发一种环境污染小，并且能够高效地从粉煤灰中提取和制备铝基产品和硅基产品的方法。
发明内容
为了克服现有技术中存在的粉煤灰提铝残渣处理和利用方面的压力，以及各方法普遍存在的二次污染的问题，提供一种环境污染小，并且能够高效地从粉煤灰中提取和制备铝基产品和硅基产品的方法。
为了实现本发明的上述目的，本发明的第一方面提供了一种粉煤灰酸碱联合提取铝基产品和硅基产品的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在粉煤灰酸法提铝的条件下，将粉煤灰置于酸性溶液中，得到铝盐溶液和第一提铝残渣；
(2)对步骤(1)中得到的第一提铝残渣进行水洗，直至第一提铝残渣的电导率为0.5-5mS/cm，得到低酸残渣和高酸洗水；对得到的低酸残渣进行二次水洗，得到除酸后的第一提铝残渣；
(3)在粉煤灰碱法提硅的条件下，将步骤(2)中得到的除酸后的第一提铝残渣置于碱性溶液中，得到硅酸钠溶液和提硅残渣；
(4)在粉煤灰碱法提铝的条件下，将步骤(3)中得到的提硅残渣按配方进行混合、焙烧，经浸取和固液分离得到铝酸钠溶液和第二提铝残渣；
(5)对步骤(4)中得到的第二提铝残渣进行水洗，直至第二提铝残渣的电导率为0.5-5mS/cm，得到低碱残渣和高碱洗水；对得到的低碱残渣进行二次水洗，得到除碱后的第二提铝残渣和低碱洗水；所述低碱洗水用于步骤步骤(2)中对低酸残渣进行二次水洗。
本发明提供的方法，充分利用了酸法和碱法处理粉煤灰的各自优势，在进一步提高粉煤灰中氧化铝提取率的同时，由于优化了对残渣的除酸和除碱工艺，使得除碱工艺中产生的低碱洗水能够用于除酸工艺，从而克服了现有酸碱联合法存在的二次污染问题。更重要的是，本发明的发明人意外地发现使用除碱工艺中产生的低碱洗水对第一提铝残渣进行二次水洗时，还能够大幅度地提高后续对二氧化硅的提取率，从而制备硅基产品。
本发明的第二方面提供了由上述方法制备得到的铝基产品或硅基产品。
正是基于这样的发现，本发明能够在实现粉煤灰高值化应用的同时，减少了对环境的影响，使粉煤灰的大规模处理和资源化利用成为可能。
附图说明
图1是显示了本发明提供的粉煤灰酸碱联合提取和制备铝基产品和硅基产品的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
例如，如图1所示，本发明提供了一种粉煤灰酸碱联合提取和制备铝基产品和硅基产品的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在粉煤灰酸法提铝的条件下，将粉煤灰置于酸性溶液中，得到铝盐溶液和第一提铝残渣；
(2)对步骤(1)中得到的第一提铝残渣进行水洗，直至第一提铝残渣的电导率为0.5-5mS/cm，得到低酸残渣和高酸洗水；对得到的低酸残渣进行二次水洗，得到除酸后的第一提铝残渣；
(3)在粉煤灰碱法提硅的条件下，将步骤(2)中得到的除酸后的第一提铝残渣置于碱性溶液中，得到硅酸钠溶液和提硅残渣；
(4)在粉煤灰碱法提铝的条件下，将步骤(3)中得到的提硅残渣按配方进行混合、焙烧，经浸取和固液分离得到铝酸钠溶液和第二提铝残渣；
(5)对步骤(4)中得到的第二提铝残渣进行水洗，直至第二提铝残渣的电导率为0.5-5mS/cm，得到低碱残渣和高碱洗水；对得到的低碱残渣进行二次水洗，得到除碱后的第二提铝残渣和低碱洗水；所述低碱洗水用于步骤步骤(2)中对低酸残渣进行二次水洗。
本发明中，步骤(1)中，所述粉煤灰酸法提铝的方法为各种使用酸性介质从粉煤灰中提取和制备铝基产品的方法，可以根据需要选择本领域常用的方法，例如，盐酸法、硫酸法、硝酸法或硫酸铵法等。因此，步骤(1)中提取和制备铝基产品的条件可以根据所选择的具体方法，选择本领域技术人员公知的常规条件。例如，以盐酸法为例，可以将粉煤灰置于盐酸溶液中进行浸溶反应，盐酸溶液的浓度可以为20-37重量％，优选为20-30重量％，所述粉煤灰与盐酸的比例可以为本领域公知的范围，例如，盐酸溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比可以为4-9:1，优选为4.5-6:1；反应的条件包括：温度为100-200℃，优选为130-150℃；反应压力可以为0.1-2.5MPa，优选为0.3-1.0MPa，反应时间可以为0.5-4小时，优选为1.5-2.5小时。
所述铝基产品为铝盐溶液，优选情况下，本发明提供的方法还包括：对步骤(1)中得到的铝盐溶液进行结晶、煅烧，得到氧化铝产品。例如，以盐酸法为例，可以先对铝盐溶液进行负压浓缩，所述浓缩的条件可以包括：压力为-0.03到-0.07MPa，优选为-0.04到-0.06MPa；温度为50-110℃，优选为70-80℃。经浓缩和冷却，析出结晶氯化铝，在冷却时可以控制析出的晶体重量占氯化铝滤液重量的40-65重量％，以使大部分氯化铝结晶析出，而少量氯化铁等杂质由于浓度较低，仍留在溶液当中。析出氯化铝结晶后，进行固液分离，剩余的液体重新返回进行结晶，当剩余的液体循环到一定次数杂质含量较高时，可以对这部分滤液进行除铁处理。所述固液分离可以采用本领域常规的操作方法，例如，使用离心分离或真空带式过滤。结晶氧化铝可以在900-1200℃下进行煅烧分解，优选在950-1100℃下进行煅烧分解。
所述煅烧可以采用一段式煅烧，也可以采用分段式煅烧；所述一段式煅烧和分段式煅烧的条件为本领域技术人员所公知，例如，一段式煅烧可以将结晶氯化铝直接加热到900-1200℃，煅烧1-4小时；分段式煅烧可以首先将结晶氯化铝在300-500℃下加热1-2小时，使大部分氯化铝分解，然后升温至900-1200℃下煅烧1-3小时。热分解产生的氯化氢气体可以经吸收塔吸收后循环制成盐酸，重复使用。
根据本发明，对步骤(1)中得到的第一提铝残渣进行水洗，直至洗水电导率为0.5-5mS/cm，更优选地，电导率为1.0-2.5mS/cm，得到低酸残渣，并同时对高酸洗水进行循环利用。低酸残渣可以使用步骤(5)中得到的低碱洗水进行二次水洗，得到的中性废水可以方便处理或者排放。
本发明中，步骤(3)中，从除酸后的第一提铝残渣中提取和制备硅基产品的方法，可以为将除酸后的第一提铝残渣置于碱性溶液中浸溶，固液分离后得到硅基产品和提硅残渣。所述除酸后的第一提铝残渣的碱法提硅的条件包括：温度为50-180℃，时间为0.25-6小时。在浸溶过程中，除酸后的第一提铝残渣与碱性溶液的比例可以在很大范围内改变，优选情况下，以所述除酸后的提铝残渣中的二氧化硅计，所述除酸后的提铝残渣与碱性溶液中所含碱的摩尔比可以为1：0.2-10，更优选为1：0.4-5。步骤(3)中所用碱性溶液的浓度为本领域技术人员所公知，例如可以为5-80重量％，优选为10-50重量％。本发明中，所述硅基产品以硅酸钠的形式存在于溶液中，还可以进一步根据本领域公知的方法生产水玻璃、白炭黑或者玻璃等。
根据本发明，步骤(4)中，从所述提硅残渣中提铝的方法可以为石灰石烧结法、碱石灰烧结法、改良碱石灰烧结法或氧化镁焙烧提铝法等。所述石灰石烧结法、碱石灰烧结法、改良碱石灰烧结法或氧化镁焙烧提铝法的具体条件为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明中，在步骤(5)对步骤(4)中得到的第二提铝残渣进行水洗，直至洗水的电导率为0.5-5mS/cm，优选为1.0-2.5mS/cm，得到低碱残渣，并同时对高碱洗水进行循环利用。低碱残渣进行二次水洗，得到除碱后的第二提铝残渣和低碱洗水，电导率为0.5-1.0mS/cm。同时，本发明的发明人意外地发现使用除碱工艺中产生的低碱洗水对第一提铝残渣进行二次水洗时，能够使得第一提铝残渣得到活化，大幅度地提高后续碱基产品的提取率。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，例如，在步骤(1)中，所述粉煤灰酸法提铝的方法为可以选择盐酸法、硫酸法、硝酸法或硫酸铵法等；步骤(4)中，从所述提硅残渣中提铝的方法可以为石灰石烧结法、碱石灰烧结法、改良碱石灰烧结法或氧化镁焙烧提铝法等，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不因此限制。
实施例中所用的粉煤灰的化学成分如表1所示。
表1
实施例1
(1)取组成为表1所示的粉煤灰，加入浓度为28重量％的盐酸溶液进行浸溶，盐酸中HCl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为5:1，反应温度为150℃，压力为1.0MPa，反应时间2小时，反应产物经板框压滤机压滤、洗涤后，得到第一提铝残渣和pH为1.5的盐酸浸液；盐酸浸液经蒸发浓缩，浓缩压力为-0.05MPa，浓缩温度为80℃，氧化铝的浸取率约为78重量％，得到的第一提铝残渣在120℃下烘干12小时，其化学成为如表2所示；
表2
(2)对步骤(1)得到的第一提铝残渣进行水洗，直至洗水电导率为2.52mS/cm；随后使用下文步骤(5)中得到的低碱洗水，对第一提铝残渣进行二次水洗，得到中性废水，并将除酸后的第一提铝残渣在120℃下烘干12小时候进行分析，其化学成分如表3所示；
表3
(3)将步骤(2)中得到的除酸后的第一提铝残渣，置于浓度为15重量％的氢氧化钠溶液中，以除酸后的第一提铝残渣中的二氧化硅计，所述除酸后的第一提铝残渣与碱性溶液中所含碱的摩尔比为1:3，浸溶的温度为80℃，浸溶时间为30分钟，SiO2的浸取率为90重量％；固液分离得到提硅残渣，在120℃下烘干12小时后，其化学成分如表4所示；
表4
(4)将步骤(3)得到的提硅残渣、工业纯碱(纯度为99重量％)和石灰石(纯度98重量％)在球磨机中混合球磨均匀(重量比为100:71:17)，在1050℃下焙烧2小时，冷却至室温，浸取并固液分离得到第二提铝残渣和铝酸钠溶液，经检测步骤(3)得到的提硅残渣中Al2O3的溶出率为95重量％；
(5)对步骤(4)中得到的第二提铝残渣进行水洗，以除去第二提铝残渣中的残碱，水洗至电导率为2.83mS/cm，得到低碱残渣和高碱洗水(回收，循环利用)；随后对低碱残渣进行二次水洗，直至洗水电导率为0.65mS/cm，得到除碱后的第二提铝残渣(可直接排放，或者作为化工原料，提取碳基产品等)和低碱洗水(可用于上文步骤(2)中对低酸残渣进行二次水洗)。
实施例2
根据与实施例1相同方法，从粉煤灰中提取和制备铝基产品和硅基产品，不同在于，步骤(2)中，除酸后的第一提铝残渣的洗水电导率为1.35mS/cm；步骤(3)中，所述除酸后的第一提铝残渣与碱性溶液中所含碱的摩尔比为1：0.8，浸溶的温度为150℃，时间为5.5小时；经检测，步骤(3)中SiO2提取率为92重量％；步骤(3)得到的提硅残渣中，Al2O3提取率为96重量％。
对比例1
根据与实施例1相同方法，从粉煤灰中提取和制备铝基产品和硅基产品，不同在于，步骤(2)中通过焙烧除酸，焙烧温度为338℃，之后通过与实施例1相同的步骤(3)进行提硅，并结束反应，即步骤(3)之后不再继续进行步骤(4)和(5)，经检测二氧化硅的提取率为73重量％。
对比例2
根据与实施例1相同方法，从粉煤灰中提取和制备铝基产品和硅基产品，不同在于，在步骤(2)中水洗得到第一提铝残渣后，不是使用步骤(5)得到的低碱洗水进行二次水洗，而是继续使用水洗至中性，得到除酸后的第一提铝残渣。之后通过与实施例1相同的步骤(3)进行提硅，并结束反应，即步骤(3)之后不再继续进行步骤(4)和(5)，经检测二氧化硅的提取率为78重量％。
从以上实施例和对比例的检测数据可以看出，与对比例1相比，本发明提供的方法充分利用了酸法和碱法处理粉煤灰的各自优势，在进一步提高铝基产品浸取率的同时(充分提取了提硅残渣中所含的铝)，还大幅度地提高了硅基产品的浸取率(在对比例1中，SiO2的提取率仅为73重量％，并且由于焙烧导致提铝残渣中二氧化硅活性的降低，基本上很难达到80重量％以上的提取率)，同时由于优化了对残渣的除酸和除碱工艺，使得除碱工艺中产生的低碱洗水能够用于除酸工艺，从而克服了现有酸碱联合法存在的二次污染问题。与对比例2相比，更重要的是，本发明的发明人意外地发现使用除碱工艺中产生的低碱洗水对第一提铝残渣进行二次水洗时，还能够大幅度地提高后续碱基产品的提取率，由不到80％提高到了90％以上。正是基于这样的发现，本发明能够在实现粉煤灰高值化应用的同时，减少了对环境的影响，使粉煤灰资源的大规模处理和资源化利用成为可能。
Claims (10)
1.一种粉煤灰酸碱联合提取和制备铝基产品和硅基产品的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在粉煤灰酸法提铝的条件下，将粉煤灰置于酸性溶液中，得到铝盐溶液和第一提铝残渣；
(2)对步骤(1)中得到的第一提铝残渣进行水洗，直至第一提铝残渣的电导率为0.5-5mS/cm，得到低酸残渣和高酸洗水；对得到的低酸残渣进行二次水洗，得到除酸后的第一提铝残渣；
(3)在粉煤灰碱法提硅的条件下，将步骤(2)中得到的除酸后的第一提铝残渣置于碱性溶液中，得到硅酸钠溶液和提硅残渣；
(4)在粉煤灰碱法提铝的条件下，将步骤(3)中得到的提硅残渣按配方进行混合、焙烧，经浸取和固液分离得到铝酸钠溶液和第二提铝残渣；
(5)对步骤(4)中得到的第二提铝残渣进行水洗，直至第二提铝残渣的电导率为0.5-5mS/cm，得到低碱残渣和高碱洗水；对得到的低碱残渣进行二次水洗，得到除碱后的第二提铝残渣和低碱洗水；所述低碱洗水用于步骤步骤(2)中对低酸残渣进行二次水洗。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粉煤灰酸法提铝的方法为盐酸法、硫酸法、硝酸法或硫酸铵法。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述粉煤灰碱法提硅的条件包括：温度为50-180℃，时间为0.25-6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，以所述除酸后的第一提铝残渣中的二氧化硅计，所述除酸后的第一提铝残渣与碱性溶液中所含NaOH的摩尔比为1：0.2-10。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述碱性溶液的浓度为5-80重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述粉煤灰碱法提铝的方法为石灰石烧结法、碱石灰烧结法或氧化镁焙烧提铝法。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：对步骤(2)中得到的高酸洗水进行回收。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：对步骤(5)中得到的高碱洗水进行回收。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：对步骤(1)中得到的铝盐溶液进行结晶、煅烧，得到氧化铝产品。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤(4)中得到的铝酸钠溶液与二氧化碳接触，得到氢氧化铝和碳酸钠溶液；对氢氧化铝进行焙烧，得到氧化铝产品。
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