CN103014316B - 处理锂云母原料的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明就是要提供一种处理锂云母原料的新方法，是将锂云母原料通过等离子发生器进行煅烧并除氟，控制等离子发生器进行煅烧温度为1500-2000℃；然后将煅烧除氟后的锂云母在加压状态下与稀硫酸溶液酸浸反应，控制酸浸温度为85-95℃。其是将锂云母通过等离子发生器产生的高温差热反应，使锂云母结构发生转变，主要是单片锂云母层状片结构其打开解离蓬松，提高了锂云母原料中稀有金属原料的提取利用率，降低了能源消耗，提高了锂云母的经济效益。
Description
技术领域：本发明涉及一种矿物质原料的处理方法，特别是处理锂云母原料的新方法。
背景技术：锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等。随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源为世界的共同课题，锂电新能源作为新能源发展的重要产业之一，越来越被各国所重视；因此对锂云母原料的综合开发与应用成为当今的热门课题。
目前处理锂云母矿方法主要石灰石焙烧法、硫酸法、硫酸盐法、压煮法。石灰石焙烧法是将锂云母矿与石灰石按1:3混合碾磨，在875-911℃焙烧。焙烧料急冷水淬，磨细后进行浸出；锂分解率在81%左右。该方法原料来源广泛，价格低廉。然而存在物料流通量大，设备效率低，能耗高，金属回收率低等缺点。硫酸法是将锂云母矿在900℃左右，通水蒸气焙烧脱氟后再与98%的浓硫酸在300℃左右焙烧2小时，该方法锂的浸出率可大于90%。但硫酸法处理锂云母会使其中的铁锰、钙、镁和铝与硫酸反应生成相应的硫酸盐，尤其是铝，它在锂云母矿物中的含量高达20%以上，消耗大量的硫酸；而且这些金属进入浸出液，使溶液的净化量增加，这是硫酸法不可逾越的一环境问题。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合焙烧浸出，该方法优于石灰石法，但硫酸钾价格昂贵，导致生产成本过高。压煮法是先将锂云母焙烧脱氟，然后与碳酸钠和石灰或硫酸钠与石灰等，所得产品碳酸锂纯度高，无腐蚀，但压煮大多在200℃以上，压煮温度高。
另一方面，现有的对锂云母的煅烧过程中，普遍使用的是窑炉生产方式进行，如立式的煤窑炉等，其在对锂云母的煅烧时是在800-950℃时锂云母的层状结构被打开，锂云母物料的膨松度加大。在此温度下使用目前的煅烧装置与方法，需要至少60分钟左右的时间，这样就造成一是维持高温加热时间过长，能源消耗过大；二是由于锂云母矿原料长时间的在高温下溶解与煅烧，使得锂云母原料中的稀有金属材料烧失率提高，降低了稀有金属的回收利用率。
发明内容：本发明就是要提供一种处理锂云母原料的新方法，其是将锂云母通过等离子发生器产生的高温差热反应，使锂云母结构发生转变，主要是单片锂云母层状片结构其打开解离蓬松，提高了锂云母原料中稀有金属原料的提取利用率，降低了能源消耗，提高了锂云母的经济效益。
本发明一种处理锂云母原料的新方法，是将锂云母原料通过等离子发生器进行煅烧并除氟，控制等离子发生器进行煅烧温度为1500-2000℃；然后将煅烧除氟后的锂云母在加压状态下与稀硫酸溶液酸浸反应，控制酸浸温度为85-95℃。
所述加压状态是控制其压力为1.5-2.5个大气压。
本发明处理锂云母原料的新方法，采用将锂云母通过等离子发生器产生的高温差热反应，使锂云母结构发生转变，主要是单片锂云母层状片结构其打开解离蓬松。使得锂云母原料中的各种稀有金属元素易浸出。等离子发生器的工作原理是将低电压通过升压电路升至正高压及负高压，利用正高压与负高压电离空气（或者氩气）产生正负离子。形成的高温对锂云母原料进行（瞬间短暂）煅烧，通过等离子发生器的温度迅速达到1500℃以上，至锂云母层片状结构被打开所需温度一倍左右的高温，可使锂云母的层片状结构迅速被打开。由于在高温状态下锂及其各稀有金属元素在弱酸环境下极易游离出来，极有利于稀有金属元素被浸出，大幅度的缩短了反应时间，锂云母原料中的氟在等离子高温状态下挥发出来形成一个弱酸性的环境，极有利于锂云母原料中的提取过程。提高了锂云母原料中稀有金属原料的提取利用率，降低了能源消耗，缩短了反应时间，及酸碱原料的消耗用量。另一方面，由于锂云母原料为层状片结构，不利于球磨，当锂云母片被磨至200目左右时，锂云母原料中硅沙成分即被磨至800-1000目以上，这就不利于对锂云母的后续提取过滤，而锂铷铯又主要存在于层片结构中。采用本发明方法处理锂云母矿，锂云母原料中的稀有金属元素的提取率大幅提高。
本发明生产工艺流程简述为：锂云母等离子发生器高温煅烧并除氟→酸浸除氟→固、液混合物→固液分离→除渣、母液→母液冷冻→加水、加热，过滤分离。
附图说明：图1，用本发明方法处理后的锂云母的SEM图，即锂云母的微观结构的电镜扫描图；图2，为用发明方法处理前的锂云母的SEM图。
从图1、2比较可以看出锂云母原料在经本发明方法处理后，其结构更疏松，使得锂云母原料的膨松度加大，有利于锂云母原料中的稀有金属元素的提取。
具体实施方式：实施例中涉及浓度均为质量浓度。
实施例1：
表1，取钽铌锂矿生产的锂云母原料其主要化学组成成份如下表（wt%）余量是氟，
| Li | K | Na | AL2O3 | SiO2 | Fe | Rb2O | Cs2O |
| 2.3 | 6.5 | 1.15 | 26.83 | 50.78 | 0.13 | 1.72 | 0.3 |
1）将上述锂云母矿粉碎，置于反应装置等离子发生器中进行加热反应，控制反应温度为1500-2000℃之间，并收集从锂云母原料中分离出来的氟气，以控制锂云母原料中的氟气不再逸出停止加热反应，一般时间在5分钟以内；锂云母原料的层片状结构被打开，锂在弱酸环境下游离出来；
然后用稀硫酸溶液浸渍，一般稀硫酸溶液加入量为锂云母质量的15﹪左右，并加热升温至85℃以上，100℃以下，同时加压并控制反应压力在1.5个左右的大气压，一个大气压为101325帕斯卡，搅拌使之充分反应，一般控制反应时间在4小时以上，并进行除氟处理，即对残留于锂云母原料中的氟进一步除去，形成含硫酸盐的固液混合溶液；过滤分离混合溶液，除渣，得滤液；
(2)冷冻：将上步所得滤液，注入冷冻罐中，在不停的搅拌条件下，温度降至0～-50℃分离出固体钾矾及洗液，洗液返回母液槽中，对洗液加水、加热升温，经结晶制备，并分离除去铷、铯、钾矾，分离出去固体铷、铯、钾矾后的滤液为母液1；
(3) 中和、分离、沉锂： 向母液1中加入碱如氢氧化铝,在不停搅拌的条件下调整pH值为14～15；并浓缩脱水，分离去杂，得到含Li+的溶液；沉锂，是向含Li+的溶液通入二氧化碳气体，或碳酸盐即可制备碳酸锂；加入硫酸盐即制备提硫酸锂产品；各稀有金属的提取率见表2。
实施例2：
本例为对照例，本实施例采用现有的窑炉煅烧对锂云母原料进行煅烧，煅烧后的锂云母原料，再用酸浸处理，从而提取锂云母原料中的稀有金属元素。具体方法如下：
将锂云母粉碎至300目左右，置于回转式炉窑中，于800℃左右的温度下煅烧，以除去大部分氟，煅烧2-3小时；再酸浸除氟，取上述锂云母粉，在常压下，按一定的固、液质量比，加入稀硫酸投进反应釜内沸煮，沸煮过程中不断搅拌,充分反应。同时将反应釜内的含有氢氟酸水蒸气抽出，经冷凝后变成液态溶液，回收。
本实施例本步采用的工艺条件是：
锂云母与25%稀硫酸固、液质量比为1:3;
反应温度为120℃；
反应时间为4h；后述步骤与实施例1基本相同，于滤液中加碱，经中和、浓缩，得浓缩液，于浓缩液中加入碳酸钠溶液反应、过滤、分离，固体洗涤、烘干即为碳酸锂产品，分离的滤液回收循环使用。经检测计算，采用本例各稀有元素的浸出率见表2。
表2
| Li浸出率/% | K浸出率/% | Rb浸出率/% | Cs浸出率/% | |
| 1 | 96. 05 | 89.02 | 87.05 | 80.98 |
| 2 | 83.20 | 70.89 | 70.04 | 70.05 |
说明：表2，为使用本发明方法与采用现有技术处理锂云母原料后的对各稀有金属元素浸出率的比较。
表2中1，采用本发明方法对锂云母原料中各稀有元素提取的浸出率；
2为对照例，是采用现有技术对锂云母原料中各稀有元素提取的浸出率。
从表2的结果可以看出采用本发明生产方法处理后的锂云母原料中的各稀有金属的提取率较以照组的高出10个百分点以上。
从本发明实际使用结果对比看较现有的技术，本发明用酸量量减少50%以上，反应时间缩短30%以上，用碱量减少35%以上，浓缩脱水量减少30%以上，因此，综合生产效率提高在30%以上。
Claims (1)
1.一种处理锂云母原料的方法，是将锂云母原料通过等离子发生器进行煅烧并除氟，控制等离子发生器进行煅烧温度为1500-2000℃，控制锂云母原料中的氟气不再逸出停止加热反应，控制煅烧时间在5分钟以内；然后将煅烧除氟后的锂云母在加压状态下与稀硫酸溶液酸浸反应，控制酸浸温度为85-95℃，所述加压状态是控制其压力为1.5-2.5个大气压。
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