CN102586587B - 一种处理锂云母矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种处理锂云母矿的新方法，包括锂云母矿脱氟焙烧后的焙砂，经机械活化处理后，再与石灰和碱金属硫酸盐或碱金属氯化物，混合后进行压煮浸出，其是控制脱氟焙烧后的焙砂中氟含量降低40Wt%以上，然后经机械活化处理至物料的平均粒度≤20μm。其通过控制脱氟焙烧的时间及对焙砂的机械活化度，使锂云母矿中的金属元素能够极大限度分离提取，并且使锂云母矿中氟去除干净，大幅度提高锂云母矿的利用率和经济效益。
Description
技术领域：本发明涉及一种矿物质原料的处理方法，特别是一种处理锂云母矿的新方法。
背景技术：锂云母矿中含有钾、铷、铯、铝等多种有价值的金属元素，如何综合利用这些资源，具有极大的经济价值和具大的社会效益，如锂云母中二氧化锂含量就达4.5%，极具提取碳酸锂资源优势条件。
江西宜春拥有全国最大的锂云母矿资源，氧化锂可开采储量占全国的31%。其中Li2O含量一般在4~5%，同时含有Rb2O、CsO、K2O等有用矿物，如何开发这一资源，对我国锂工业具有重要意义。
目前处理锂云母矿方法主要石灰石焙烧法、硫酸法、硫酸盐法、压煮法。石灰石焙烧法是将锂云母矿与石灰石按1:3混合碾磨，在875~911℃焙烧。焙烧料急冷水淬，磨细后进行浸出；锂分解率在81%左右。该方法原料来源广泛，价格低廉。然而存在物料流通量大，设备效率低，能耗高，金属回收率低等缺点。硫酸法是将锂云母矿在900℃左右，通水蒸气焙烧脱氟后再与98%的浓硫酸在300℃左右焙烧2小时，该方法锂的浸出率可大于90%。但硫酸法处理锂云母会使其中的铁锰、钙、镁和铝与硫酸反应生成相应的硫酸盐，尤其是铝，它在矿物中的含量高达20%以上，这就要消耗大量的硫酸；而且这些金属进入浸出液，使溶液的净化量增加，这是硫酸法不可逾越的一环境问题。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合焙烧浸出，该方法优于石灰石法，但硫酸钾价格昂贵，导致生产成本过高。压煮法一种处理锂云母矿的新兴工艺。压煮法是先将锂云母焙烧脱氟，然后与碳酸钠和石灰等进行浸出，但是在脱氟焙烧时，脱氟不到位，且机械活化不够，压煮温度高，需要高压设备，这就大大限制了该方法的应用。因而，直到目前还仍未实现工业化生产。
发明内容：本发明就是要提供一种矿物质原料的处理方法，特别是一种处理锂云母矿的新方法，其通过控制脱氟焙烧的时间及对焙砂的机械活化度，使锂云母矿中的金属元素能够极大限度分离提取，并且使锂云母矿中氟去除干净，大幅度提高锂云母矿的利用率和经济效益。
本发明一种处理锂云母矿的方法，包括对锂云母矿进行焙烧、机械活化处理、压煮浸出、净化分离提取工序；其是将锂云母矿脱氟焙烧后的焙砂，经机械活化处理后，再与石灰和碱金属硫酸盐或碱金属氯化物，混合后进行压煮浸出，其是控制脱氟焙烧后的焙砂中氟含量较锂云母矿中的氟含量降低40Wt%以上，然后将焙砂经机械活化处理至其平均粒度 ≤ 20μm。
所述的脱氟焙烧是在水蒸汽气氛下脱氟焙烧60-120min。
本发明所述的压煮浸出时，焙砂和石灰及碱金属硫酸盐或碱金属氯化物的配比为，焙砂：石灰：碱金属硫酸盐和/或碱金属氯化物=1：（0.1-1.5）：（0.3-1.5）；所述的碱金属硫酸盐及碱金属氯化物分别为硫酸钠和氯化钙。
本发明采用上述技术方案的有益效果是：
(1) 采用脱氟转型充分焙烧，破坏锂云母原有矿相结构。锂云母矿原主要物相为锂云母、钠长石和石英，通过脱氟转型焙烧后，原有锂云母矿相基本消失，转变成为主要由钠长石、铝硅酸锂和白榴石的矿相，脱氟转型后的焙砂矿质变得更加疏松，更有利于球磨和压煮反应。另一方面氟含量的减少，也使锂云母中原本氟结合在一起的有价金属释放出来，提高了矿的反应活性。
(2) 采用机械活化处理脱氟后的焙砂，使焙砂颗粒变小，并使晶体结构中产生晶体缺陷，降低焙砂的表面活化能，增强焙砂的反应活性，使有价元素更容易被浸出。尤其是通过焙砂与压煮辅料中的一种或几种一起混合后机械活化球磨，压煮效果更加明显。
(3) 采用廉价的碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱金属氧化物为辅料，与传统的石灰石法相比，总流通物料明显减少，降低了能耗，生产成本明显降低。
(4) 采用低温压煮技术，压煮温度为120~160℃即可获得较好的提取效果，压煮温度的降低极大的降低了对压煮容器的耐压要求，降低了设备成本，增加了生产过程中的安全性。
(5) 采用低温压煮技术可以使锂、钾、铷、铯等有价金属进入溶液，而铝、硅等杂质以铝硅酸盐的形式保留在浸出渣中，减轻了浸出液的净化流程。
附图说明：
图1:为本发明锂云母原矿和脱氟焙烧后的锂云母焙砂的XRD图谱。
图中：位于上面的曲线为锂云母原矿的XRD图谱；位于其下面的曲线则为锂云母原矿经脱氟焙烧后的锂云母焙砂的XRD图谱；图中曲线上方的a、锂云母；b、钠长石；c、石英；d、铝硅酸锂；e、石榴石。
具体实施方式:下述实施例中使用的锂云母各成分见表1所示；质量比
表1
| Li | Na | Fe | Mn | K | Ca | F | SiO2 | Al2O3 |
| 2.0 | 1.25 | 0.13 | 0.24 | 6.50 | 0.14 | 4.46 | 50.78 | 26.93 |
说明；表中所述的各组份含量均为质量百分比含量。
本发明对锂云母进行脱氟焙烧，转型焙烧时，焙烧温度为850-900℃，焙烧时间为60-120min，焙烧气氛为在水蒸汽存在下进行，即锂云母矿是在水蒸汽气氛存在下进行焙烧；控制使锂云母矿经脱氟焙烧后的焙砂中的氟含量降低40%以上。由于对脱氟后的锂云母矿的焙砂进行机械活化，最好是球磨活化。对脱氟料焙砂进行机械活化，可以是脱氟焙砂单独球磨活化或脱氟后焙砂与压煮所用辅料中的一种或几种混合后一起球磨活化。压煮所用辅料为碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物，最好是Na2SO4、NaOH、Ca(OH)2 、氯化钙中的一种或几种。压煮温度为100~180℃，最佳压煮温度为120~160摄氏度；压煮时间为30~240min，最佳压煮时间为60min。压煮时所用压煮溶液为水，压煮固液比为2.0~8，最佳液固比为4。实施例中使用石灰为氧化钙或氢氧化钙。
实施例效果见表2。
实施例 1
将锂云母在860℃，水蒸汽气氛下焙烧30min，焙烧后的锂云母为焙砂，其氟含量降低到2.5%，未经机械活化，取焙砂与氧化钙、硫酸钠按质量比为1:0.6:1混合，液固比为4，150℃下压煮2h，所得结果见表2。
实施例 2
将锂云母在860℃，水蒸气气氛下焙烧90min，焙砂中的氟含量降低到2.1%。将焙砂机械球磨活化30min后锂云母焙砂的颗粒直径平均为20μm，取该活化后的焙砂与氧化钙、硫酸钠按质量比为1:0.6:1混合，液固比为4，150℃下压煮2h，所得结果见表2。
实施例3
将锂云母在900℃，水蒸汽气氛下焙烧100min，所得焙砂中的氟含量降低到2.05%。将焙砂与氢氧化钙按质量比为1:0.6混合后加入一定量的水再机械球磨活化60min，取活化后的物料再配入硫酸钠，其中物料比例焙砂：氢氧化钙：硫酸钠质量比为1:0.6:1，液固比为4，150℃下压煮2h，所得结果见表2。从表2的结果可以看出焙砂和石灰一起机械活化后，锂云母中金属材料浸出比例大幅提高；采用该方法实施效果最佳。
实施例 4
将锂云母在880℃，水蒸气气氛下焙烧30min，氟含量降低到2.5%。将焙砂与氢氧化钙按质量比为1:0.8混合后加入一定量的水，机械球磨活化30min，液固比为4，150℃下压煮1h，所得结果见表2。
实施例 5
将锂云母在860℃，水蒸汽气氛下焙烧30min，氟含量降低到2.5%。将焙砂机械球磨活化30min，取活化后的焙烧与氧化钙、硫酸钠、氯化钙按质量比为1:0.3:1:0.2，液固比为3，120℃下压煮2h，所得结果见表2。
表2
| 实施例 | Li浸出率/% | K浸出率/% | Rb浸出率/% | Cs浸出率/% |
| 实施例 1 | 30.00 | 20.00 | 16.00 | 12.00 |
| 实施例 2 | 90.20 | 80.89 | 70.04 | 67.75 |
| 实施例 3 | 96.05 | 89.02 | 87.05 | 80.98 |
| 实施例 4 | 94.08 | 80.59 | 70.03 | 75.08 |
| 实施例 5 | 93.04 | 60.22 | 55.03 | 50.97 |
Claims (1)
1.一种处理锂云母矿的方法，包括对锂云母矿进行焙烧、机械活化处理、压煮浸出、净化分离提取工序；所述对锂云母矿进行脱氟焙烧，焙烧气氛为在水蒸汽存在下进行，控制焙烧温度为850-900℃，再将锂云母矿脱氟焙烧后的焙砂，经机械活化处理后，再与石灰和碱金属硫酸盐和/或碱金属氯化物，混合后进行压煮浸出，其特征是控制脱氟焙烧后的焙砂中氟含量较锂云母矿中的氟含量降低40wt%以上，然后将焙砂经机械活化处理至其平均粒度 ≤ 20μm；所述的脱氟焙烧是在水蒸汽气氛下脱氟焙烧60-120min；所述的压煮浸出时，焙砂和石灰及碱金属硫酸盐或碱金属氯化物的配比为，焙砂：石灰：碱金属硫酸盐和/或碱金属氯化物=1：（0.1-1.5）：（0.3-1.5）；所述的碱金属硫酸盐及碱金属氯化物分别为硫酸钠和氯化钙；控制压煮温度为100~180℃，压煮时间为30~240min，压煮时所用压煮溶液为水，压煮液固比为4。
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