CN102899488B - 稀土精矿盐酸浸出液分离稀土及氟资源转化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土精矿盐酸浸出液分离稀土及氟资源转化的方法，属于稀土湿法冶金技术领域。包头稀土精矿添加铝盐、Ca(OH)2和NaClO3氧化焙烧后用盐酸浸出，浸出液中氟铝以络合物物形式存在，采用复盐沉淀法将浸出液中的稀土沉淀过滤后，加热搅拌滤液并用Na2CO3溶液调节pH值到3.5-4左右，使氟铝络合物转化为冰晶石（Na3AlF6）沉淀，水洗过滤干燥后即得到冰晶石产品。与现有技术相比，本发明采用铝盐焙烧并制备出冰晶石产品，降低了环境污染，提高了精矿分解效率，使氟得到了资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土精矿盐酸浸出液分离稀土及氟资源转化的方法，属于稀土湿法冶金技术领域。
背景技术
包头白云鄂博矿是以稀土为特色的多金属共生矿，其稀土工业储量占中国的83%，居世界第一。这种得天独厚的资源优势使得包头成为世界上最重要又最引人瞩目的稀土产业基地，占据了国内稀土产量的60%以上，居世界第一。
白云鄂博稀土矿是白云鄂博矿选铁的副产品，它是氟碳铈矿(REFCO3)和独居石矿(REPO4)的混合矿，两种矿物的比例随矿的深度、开采的不同而变化，比例一般在9:1到3:2之间。
在各稀土选矿工艺过程中，氟碳铈矿和独居石矿进入精矿的比率基本相近，因而所得产品均为氟碳铈矿和独居石的混合稀土精矿。由于其组成的特殊性和复杂性，所以矿物的选矿、分解和分离技术都有很大的难度。
处理包头稀土精矿的方法主要有浓硫酸高温焙烧法、烧碱分解法、碳酸钠焙烧法、高温氯化法等，目前工业上应用的基本是浓硫酸高温焙烧法和烧碱分解法。90%以上的包头稀土矿冶炼企业采用浓硫酸高温焙烧法，这个方法焙烧过程中氟以HF溢出，浓硫酸分解放出大量的含S酸性废气，处理1吨稀土精矿产生80kg HF和360kg含S酸性废气，而且废渣量大、具有放射性，需单独堆放。
烧碱分解工艺无有害气体产生，废渣量小且易于处理，废水中的NaF、Na3PO4可用苛化法回收利用，减少了氟对环境的污染，但该工艺存在的问题是：第一，对稀土精矿的质量要求高，一般要求精矿的稀土品位为55%以上。第二，生产过程不连续，操作过程为间歇作业，而且矿物分解时间长，稀土、Th、F等均比较分散，稀土收率低，从而限制了它的大规模应用。
为了解决包头混合稀土精矿分解过程的污染问题，我国的科研工作者做出了很多的努力，例如：中国专利CN 1935658A公开了一种氯化铵焙烧法分解混合稀土精矿生产氯化稀土的方法，该工艺采用氯化铵、硫酸铵、活性二氧化硅、木炭与混合型稀土精矿混合，入炉焙烧，起始300-400℃，保温1-3小时，在30分钟内升至450-600℃保温1-2小时后出路谁能，将水浸液中和除钍，沉清过滤。净化后得到氯化稀土溶液。中国专利CN 101392332A公开了一种硫酸稀土焙烧矿直接转化提取稀土清洁生产工艺，针对包头稀土精矿为原料的硫酸法焙烧生产工艺，本发明的工艺流程依据化工过程中复分解反应转化工艺，根据不同溶度积固体物质互相转化原理，来实现硫酸盐的直接转化生产。对稀土化合物等进行低成本全回收，同时水可实现全循环利用，采用中间体除杂工艺回收稀土矿种非稀土Ca等物质。中国专利CN 101824531 A公开了一种混合稀土精矿液碱低温焙烧分解工艺，涉及一种混合稀土精矿液碱低温焙烧分解工艺，包括以下过程：（1）将混合稀土精矿与氢氧化钠按重量比1:0.5-1.5进行混合，（2）将混合后的稀土矿进行焙烧，焙烧温度150℃-550℃，焙烧时间0.5-4小时；（3）将焙烧得到的焙烧矿水洗至中性；（4）水洗后的碱饼用盐酸溶解，控制pH=4-5，得到氯化稀土溶液；（5）盐酸溶解后的钍富集物水洗后封闭堆存或进一步溶解提取钍和稀土。
以上几种方法存在的根本问题是都无法解决包头稀土矿中氟元素的回收利用的问题，使氟进入大气或者废水中，污染环境。
包头稀土精矿中氟的含量约为3-8%，因此将氟回收并转化为可利用的产品是具有重大意义的。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种稀土精矿盐酸浸出液分离稀土及氟资源转化的方法，它能将混合稀土精矿充分的分解，并将氟元素转化为冰晶石，使氟元素得到充分的回收，减少了环境污染，提高了精矿分解率。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种稀土精矿盐酸浸出液分离稀土及氟资源转化的方法，所述方法操作步骤如下：
（1）氧化焙烧：包头稀土精矿与铝盐- Ca(OH)2-NaClO3混匀后进行氧化焙烧；
（2）盐酸浸出和过滤：焙烧矿用浓盐酸浸出1.5小时后趁热过滤得到滤液Ⅰ；
（3）复盐沉淀：滤液Ⅰ中加入Na2SO4或者K2SO4中的一种或者两种进行复盐沉淀，过滤后得到滤液Ⅱ；
（4）调pH值：滤液Ⅱ加入冰晶石晶种后加热搅拌，并用Na2CO3溶液调节滤液的pH值到3.5-4之间，固液分离后得到的固体三次水洗后烘干，即得到白色冰晶石，该冰晶石是Na3AlF6或者是Na3AlF6 和K3AlF6混合物。
步骤（1）中所述的铝盐是AlCl3、Al(NO3)3、NaAlO2或Al2(SO4)3中的一种或者几种，铝盐、Ca(OH)2和NaClO3加入量为包头稀土精矿质量的百分比分别为10%-20%、10%-28%及1-10%。
步骤（1）中所述的氧化焙烧的温度为：首先在650℃焙烧1小时，然后升温到800℃焙烧1小时。
步骤（2）中所述的盐酸浸出条件为：盐酸浓度为4mol/L，浸出温度为85℃，液固比为30g/L，同时匀速搅拌90min后趁热过滤，并用85℃蒸馏水洗涤3次。
步骤（3）中所述滤液Ⅰ中加入Na2SO4或者K2SO4或者两者的混合物进行复盐沉淀，复盐沉淀时的温度为95℃，Na2SO4或者K2SO4或者两者的混合物的加入总量为溶液中稀土氧化物质量的4倍，均匀搅拌60min后过滤，得滤液Ⅱ和稀土复盐沉淀物。
步骤（4）中所述滤液Ⅱ加热到55℃，缓慢的加入1.5mol/L Na2CO3溶液调节溶液的pH值至4.0左右，继续搅拌60min后过滤、洗涤、烘干得到白色冰晶石。
步骤（4）中，得到含Fe、Th废液，进行回收处理。
本发明，步骤（1）中加入铝盐的目的是为了防止氟元素以HF形式溢出，氟与铝的结合能力非常强，焙烧过程中易形成氟盐，从而促进氟碳铈矿的分解，氟盐进入溶液后易形成氟铝络合物。加入Ca(OH)2和NaClO3是为了促进混合稀土精矿分解。
步骤（2）中，盐酸浸出后热过滤的目的是防止某些物质温度降低后，由于溶解度降低而析出。
步骤（3）中，因为稀土硫酸钠复盐的溶解度随温度的升高而降低，所以复盐沉淀温度选择95℃最佳。
步骤（4）中，调节溶液的pH必须用Na2CO3溶液，因为在调节pH过程中，很容易使溶液中的Fe和Th沉淀，Fe和Th的沉淀pH值为4-5，使用Na2CO3溶液调节pH到3.5-4时稀土复盐大量沉淀，而Fe和Th基本不沉淀，原因是Na2CO3加入瞬间并不直接提供OH-离子。Na2CO3溶液溶液的浓度不能太低也不能太高，如果太低，调节pH值的时间会过长，如果浓度太高，溶液瞬间易形成氢氧化稀土沉淀。
因而，本发明的优点为：
相对于以往的包头稀土精矿的分解方法，本发明氧化焙烧时加入了铝盐、Ca(OH)2及NaClO3，促进了混合稀土精矿的分解，并且防止了氟元素的溢出，根据氟铝元素的特点，有效的将其转化为冰晶石，此冰晶石中含有少量的稀土元素，可直接应用于电解铝生产中，减少了稀土添加步骤，有利于铝产品的质量，节约成本，减少工序，工艺简单，容易操控，具有良好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明的从包头混合稀土精矿氧化焙烧到氟元素转化为冰晶石的流程图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，取包头混合稀土精矿2kg，其中氟碳铈矿与独居石的比例为3:1，稀土氧化物含量为58.9%，在烘箱中加热110℃烘干半小时使其干燥后，加入0.3kg AlCl3、0.4kg Ca(OH)2和0.1kg的NaClO3，充分混匀后，放入箱式电阻炉内，在650℃焙烧1小时，然后升温到800℃焙烧1小时后用盐酸浸出，条件如下：盐酸浓度为4mol/L，浸出温度为:85℃,液固比为30g/L，同时匀速搅拌90min后趁热过滤，并用85℃蒸馏水洗涤滤饼3次得到滤液Ⅰ。
滤液Ⅰ中加入Na2SO4进行复盐沉淀，复盐沉淀的温度为95℃，Na2SO4的加入量为溶液中稀土氧化物的质量的4倍，均匀搅拌60min后过滤，得滤液Ⅱ和稀土复盐沉淀物。滤液Ⅱ加热到55℃，加入冰晶石晶种后缓慢的加入1.5mol/L Na2CO3溶液调节溶液的pH值至3.5，继续搅拌60min后过滤、洗涤，110℃烘干2小时后得到白色粉末状钠冰晶石，该冰晶石中氧化稀土（REO）含量为0.05%。
得到的含Fe、Th废液，进行回收处理。
实施例2
如图1所示，取包头混合稀土精矿2kg，其中氟碳铈矿与独居石的比例为3:1，稀土氧化物含量为58.9%，在烘箱中加热110℃烘干半小时使其干燥后，加入0.25kg Al(NO3)3、0.35kg Ca(OH)2和0.2kg的NaClO3，充分混匀后，放入箱式电阻炉内，在650℃焙烧1小时，然后升温到800℃焙烧1小时后用盐酸浸出，条件如下：盐酸浓度为4mol/L，浸出温度为:85℃,液固比为30g/L，同时匀速搅拌90min后趁热过滤，并用85℃蒸馏水洗涤滤饼3次得到滤液Ⅰ。
滤液Ⅰ中加入K2SO4进行复盐沉淀，温度为95℃，K2SO4的加入量为溶液中稀土氧化物按质量的4倍，均匀搅拌60min后过滤，得滤液Ⅱ和稀土复盐沉淀物。滤液Ⅱ加热到55℃，加入冰晶石晶种后缓慢的加入1.5mol/L Na2CO3溶液调节溶液的pH值至3.6，继续搅拌60min后过滤、洗涤，110℃烘干2小时后得到白色粉末状钾冰晶石，该冰晶石中氧化稀土（REO）含量为0.21%。
得到的含Fe、Th废液，进行回收处理。
实施例3
如图1所示，取包头混合稀土精矿2kg，其中氟碳铈矿与独居石的比例为3:1，稀土氧化物含量为58.9%，在烘箱中加热110℃烘干半小时使其干燥后，加入0.22kg NaAlO2、0.45kg Ca(OH)2和0.15kg的NaClO3，充分混匀后，放入箱式电阻炉内，在650℃焙烧1小时，然后升温到800℃焙烧1小时后用盐酸浸出，条件如下：盐酸浓度为4mol/L，浸出温度为85℃，液固比为30g/L，同时匀速搅拌90min后趁热过滤，并用85℃蒸馏水洗涤滤饼3次得到滤液Ⅰ。
滤液Ⅰ中加入Na2SO4进行复盐沉淀，温度为95℃，Na2SO4的加入量为溶液中稀土氧化物质量的4倍，均匀搅拌60min后过滤，得滤液Ⅱ和稀土复盐沉淀物。滤液Ⅱ加热到55℃，加入冰晶石晶种后缓慢的加入1.5mol/LNa2CO3溶液调节溶液的pH值至3.7左右，继续搅拌60min后过滤、洗涤，110℃烘干2小时后得到白色粉末状钠冰晶石，该冰晶石中氧化稀土（REO）含量为0.52%。
得到的含Fe、Th废液，进行回收处理。
实施例4
如图1所示，取包头混合稀土精矿2kg，其中氟碳铈矿与独居石的比例为3:1，稀土氧化物含量为58.9%，在烘箱中加热110℃烘干半小时使其干燥后，加入0.4kg Al2(SO4)3、0.4kg Ca(OH)2和0.2kg的NaClO3，充分混匀后，放入箱式电阻炉内，在650℃焙烧1小时，然后升温到800℃焙烧1小时后用盐酸浸出，条件如下：盐酸浓度为4mol/L，浸出温度为:85℃,液固比为30g/L，同时匀速搅拌90min后趁热过滤，并用85℃蒸馏水洗涤滤饼3次得到滤液Ⅰ。
滤液Ⅰ中加入K2SO4进行复盐沉淀时的温度为95℃，Na2SO4的加入量为溶液中稀土氧化物质量的4倍，均匀搅拌60min后过滤，得滤液Ⅱ和稀土复盐沉淀物。滤液Ⅱ加热到55℃，加入冰晶石晶种后缓慢的加入1.5mol/LNa2CO3溶液调节溶液的pH值至3.8，继续搅拌60min后过滤、洗涤，110℃烘干2小时后得到白色粉末状钾冰晶石，该冰晶石中氧化稀土（REO）含量为0.74%。
得到的含Fe、Th废液，进行回收处理。
实施例5
如图1所示，取包头混合稀土精矿2kg，其中氟碳铈矿与独居石的比例为3:1，稀土氧化物含量为58.9%，在烘箱中加热110℃烘干半小时使其干燥后，加入0.1kgAlCl3和0.2kg Al2(SO4)3、0.3kg Ca(OH)2和0.2kg的NaClO3，充分混匀后，放入箱式电阻炉内，在650℃焙烧1小时，然后升温到800℃焙烧1小时后用盐酸浸出，条件如下：盐酸浓度为4mol/L，浸出温度为:85℃,液固比为30g/L，同时匀速搅拌90min后趁热过滤，并用85℃蒸馏水洗涤滤饼3次得到滤液Ⅰ。
滤液Ⅰ中加入Na2SO4和K2SO4的混合物进行复盐沉淀，温度为95℃，Na2SO4和K2SO4的混合物的加入量为溶液中稀土氧化物质量的4倍，均匀搅拌60min后过滤，得滤液Ⅱ和稀土复盐沉淀物。滤液Ⅱ加热到55℃，加入冰晶石晶种后缓慢的加入1.5mol/LNa2CO3溶液调节溶液的pH值至3.9，继续搅拌60min后过滤、洗涤，110℃烘干2小时后得到白色粉末状钠钾混合冰晶石，该冰晶石中氧化稀土（REO）含量为0.67%。
得到的含Fe、Th废液，进行回收处理。
实施例6：
如图1所示，取包头混合稀土精矿2kg，其中氟碳铈矿与独居石的比例为3:1，稀土氧化物含量为58.9%，在烘箱中加热110℃烘干半小时使其干燥后，加入0.1kgAlCl3、0.1kg Al(NO3)3和0.1kg Al2(SO4)3、0.35kg Ca(OH)2和0.2kg的NaClO3，充分混匀后，放入箱式电阻炉内，在650℃焙烧1小时，然后升温到800℃焙烧1小时后用盐酸浸出，条件如下：盐酸浓度为4mol/L，浸出温度为:85℃,液固比为30g/L，同时匀速搅拌90min后趁热过滤，并用85℃蒸馏水洗涤滤饼3次得到滤液Ⅰ。
滤液Ⅰ中加入Na2SO4和K2SO4的混合物进行复盐沉淀，温度为95℃，Na2SO4和K2SO4的混合物的加入量为溶液中稀土氧化物质量的4倍，均匀搅拌60min后过滤，得滤液Ⅱ和稀土复盐沉淀物。滤液Ⅱ加热到55℃，加入冰晶石晶种后缓慢的加入1.5mol/LNa2CO3溶液调节溶液的pH值至4.0，继续搅拌60min后过滤、洗涤，110℃烘干2小时后得到白色粉末状钠钾混合冰晶石，该冰晶石中氧化稀土（REO）含量为0.13%。
得到的含Fe、Th废液，进行回收处理。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (2)
1.一种稀土精矿盐酸浸出液分离稀土及氟资源转化的方法，其特征在于，所述方法操作步骤如下：
（1）氧化焙烧：包头稀土精矿与铝盐、 Ca(OH)2、NaClO3混匀后进行氧化焙烧；
（2）盐酸浸出和过滤：焙烧矿用浓盐酸浸出1.5小时后趁热过滤得到滤液Ⅰ；
（3）复盐沉淀：滤液Ⅰ中加入Na2SO4或者K2SO4中的一种或者两种进行复盐沉淀，过滤后得到滤液Ⅱ；
（4）调pH值：滤液Ⅱ加入冰晶石晶种后加热搅拌，并用Na2CO3溶液调节滤液的pH值到3.5-4之间，固液分离后得到的固体三次水洗后烘干，即得到白色冰晶石，该冰晶石是Na3AlF6或者是Na3AlF6 和K3AlF6混合物；
步骤（1）中所述的铝盐是AlCl3、Al(NO3)3、NaAlO2或Al2(SO4)3中的一种或者几种，铝盐、Ca(OH)2和NaClO3加入量为包头稀土精矿质量的百分比分别为10%-20%、10%-28%及1-10%；
步骤（1）中所述的氧化焙烧的温度为：首先在650℃焙烧1小时，然后升温到800℃焙烧1小时；
步骤（2）中所述的盐酸浸出条件为：盐酸浓度为4mol/L，浸出温度为85℃，液固比为30g/L，同时匀速搅拌90min后趁热过滤，并用85℃蒸馏水洗涤3次；
步骤（3）中所述滤液Ⅰ中加入Na2SO4或者K2SO4或者两者的混合物进行复盐沉淀，复盐沉淀时的温度为95℃，Na2SO4或者K2SO4或者两者的混合物的加入总量为溶液中稀土氧化物质量的4倍，均匀搅拌60min后过滤，得滤液Ⅱ和稀土复盐沉淀物；
步骤（4）中所述滤液Ⅱ加热到55℃，加入冰晶石晶种后缓慢的加入1.5mol/L Na2CO3溶液调节溶液的pH值至3.5-4.0，继续搅拌60min后过滤、洗涤、烘干得到白色冰晶石。
2.如权利要求1所述的稀土精矿盐酸浸出液分离稀土及氟资源转化的方法，其特征在于，步骤（4）中，得到含Fe、Th废液，进行回收处理。
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