CN104692436B - 一种由粉煤灰制备冰晶石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰制备冰晶石的方法，首先将粉煤灰粉碎，送入酸解工序，在活化剂的条件下进行酸解反应，分离出含有铝盐、铁盐的酸解液；向酸解液中加入还原剂、络合剂、硫酸铵，使其中的硫酸铝转化为硫酸铝铵，收得固体硫酸铝铵，滤液去沉铁工序；固体硫酸铝铵用水溶解，加入氧化剂、PH值调节剂，经絮凝沉淀，过滤收得纯净的硫酸铝铵溶液；以硫酸铝铵溶液与氟化铵、硫酸钠反应，制得冰晶石产品；以氨水中和氟硅酸，经过滤收得氟化铵溶液和二氧化硅，氟化铵溶液送入冰晶石制备工序用于配料，洗涤的二氧化硅经干燥制成白炭黑成品。和其它工艺相比，具有附加值高、生产成本低、经济效益好等优势；工艺过程实现了对废渣、废水的循环利用。

Description

一种由粉煤灰制备冰晶石的方法

技术领域

本发明属于环境科学技术领域，具体涉及一种由工业废弃物—粉煤灰制备冰晶石的方法。

背景技术

粉煤灰中含有二氧化硅、氧化铝、氧化铁等有价值元素，具有可观的综合利用价值。目前的综合利用方法大致有以下几种：

一是用作生产水泥的原料，二是用作商砼填料，三是采用化学的方法用于制备白炭黑、氧化铝、聚合氯化铝铁、分子筛、氧化铁红工业颜料等。但受粉煤灰中各有价元素含量、处理过程分解率、制备过程收率及能源与原料消耗的影响，综合利用成本较高，经济效益不太理想。因此，寻找一种高分解率、高收率、处理过程能耗可控、产品附加值较高、对环境影响较小的综合利用方法是实现粉煤灰资源化综合利用的必由之路。

冰晶石是一种重要的氟化盐产品，分子式Na₃AlF₆，分子量209.4。主要用作电解铝的助溶剂，可将电解温度点降低至1000℃以下。每吨电解铝消耗4~10kg的冰晶石。此外还可用作搪瓷的乳白剂、玻璃或搪瓷生产用的遮光剂和助溶剂、杀虫剂、铝合金铸造助溶剂、铁合金和沸腾钢的生产以及树脂橡胶的耐磨填充剂等。

目前，我国制备冰晶石的方法及工艺有以下几种：

（1）、纯碱-氟铝酸法 传统的冰晶石生产工艺，利用纯碱、氢氧化铝、30%氢氟酸生产冰晶石，产品质量好，工艺简单；但冰晶石成本高，分子比不可调，属于逐渐淘汰的工艺。

（2）、黏土-盐卤法 该法用黏土、工业盐、30%氢氟酸生产冰晶石，该法生产的冰晶石分子比可调，成本低，产品外观为细砂状，流动性好。

（3）、氟硅酸钠（磷肥生产过程中三废处理后的副产物）法，该法利用磷肥副产物氟硅酸、氟硅酸钠以及氨、烧碱、氢氧化铝合成冰晶石，生产的冰晶石分子比高、质量好、成本低，同时还能够副产具有广泛用途的白炭黑产品。该法具有广泛的发展应用前景。

（4）、再生冰晶石法 利用电解铝含氟废渣经过浮选、酸浸等处理工序，得到冰晶石，是新兴的冰晶石生产方法。

（5）、氟硅酸铵法 利用铝型材含氟废渣和纯碱、烧碱或工艺盐生产冰晶石，成本低，但由于氟铝酸铵是铝型材副产废渣，含有较多杂质，所产冰晶石质量较差，而且副产稀氨水或氯化铵难以处理。

（6）、氢氟酸—铝酸钠法 氢氟酸和铝酸钠溶液合成冰晶石的方法，产品质量优，主要缺点是成本高。

近年来，冰晶石制备工艺的研究也获得了一些进展：

专利CN1116609A提出了用高岭土生产氟化铝和冰晶石的方法。该发明采用含30%以上氧化铝和不大于2%三氧化二铁的高岭土为原料，先经高温焙烧、低温浸取制硫酸铝，再与氢氟酸和硫酸钠分别制得氟化铝和冰晶石。该方法与现有生产方法相比，氟化铝和冰晶石成本明显降低，母液可循环使用，不需排放有害废水和废气，氟化铝和冰晶石的产品质量符合标准要求。但不足是需要对高岭土进行高温焙烧，而且工艺过程有一定量的废渣产生。

专利CN102976383A提出了一种利用废氟水生产冰晶石的生产工艺，其生产工艺步骤为:首先用氨中和氟硅酸制得白炭黑和氟化铵；再以氟化铵与氢氧化铝、氢氧化钠反应制得冰晶石。该工艺采用磷肥产业废氟水代替氟硅酸钠为原料,既减少了磷肥产业废氟水对环境造成污染,也降低了生产成本,节省资源，同时所产生的废液废气大多回收利用,有利保护环境,也进一步降低了生产成本,节省资源。但该工艺所制备的冰晶石为膏状物，需经高温煅烧才能制得冰晶石产品，因此工艺过程耗能较高。

专利CN1868887A提出了一种冰晶石的制备方法。该方法以氟铝酸铵、硫酸铝和芒硝为原料，首先配制芒硝溶液，再按反应比例加入硫酸铝制成硫酸铝、硫酸钠混合溶液；再将配制好的硫酸铝、硫酸钠混合溶液均匀加入氟铝酸铵料浆中，进行反应生成冰晶石软膏。经过滤、洗涤、干燥制得冰晶石产品。过滤的滤液为硫酸铵溶液。该工艺的不足同专利CN102976383A。

专利CN101746800A提出了一种以活性白土生产废水回收制取冰晶石的方法。其特征是在活性白土生产废水中加入碱性含铝物质；使碱性含铝物质完全反应，得到备用硫酸铝溶液；在硫酸铝溶液中，加入硫酸钠溶液后搅拌；再加入氢氟酸溶液,在加热、搅拌、冷却、再过滤得滤饼；将滤饼用水清洗至无硫酸根离子之后，干燥至湿存水含量小于0.4%,即得冰晶石产品。本发明一方面可以解决目前活性白土生产废水的治理及回收利用方法中存在的问题，另一方面可以生产出市场需求良好的冰晶石产品。本工艺需要氢氧化铝、氧化铝或铝酸钠为原料，生产成本较高。

发明内容

为了进一步提高粉煤灰资源化综合利用水平、达到提高粉煤灰综合利用经济效益的目的，本发明提出了由粉煤灰制备冰晶石的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案：

该粉煤灰制备冰晶石的方法，其特征在于按下述步骤制备：

1、首先将粉煤灰粉碎至一定细度，然后送入酸解工序，在以萤石或工业氟化钙为活化剂的条件下，加入硫酸进行酸解反应，在硫酸作用下将其中的铝、铁元素转化为相应的可溶性盐类，再经过滤分离出含有铝盐、铁盐的酸解液；

2、向酸解液中加铁粉、铁屑、氧化铁皮或废铁丝或硫代硫酸钠或抗坏血酸为还原剂，对其中的铁进行还原和络合，络合剂为乙二胺四乙酸、磷酸三丁酯或三辛胺；然后加入硫酸铵使其中的硫酸铝转化为硫酸铝铵，经浓缩、冷却、结晶、过滤收得固体硫酸铝铵，滤液去沉铁工序；

3、将过滤收得的固体硫酸铝铵用水溶解，加入氧化剂、PH值调节剂、络合剂使其中的杂质水解沉淀，然后加入絮凝剂使其中的沉淀物得到絮凝，并使其中的硅离子得到吸附，然后经静置、沉淀、过滤收得纯净的硫酸铝铵溶液；再以纯净的硫酸铝铵溶液与氟化铵、硫酸钠反应，经过滤、洗涤、脱水、干燥制得冰晶石产品；

4、分离冰晶石后的母液主要成分为硫酸铵，与冰晶石洗涤液合并后与氢氧化钠反应生成氨和硫酸钠，将反应后所生成的溶液中的硫酸钠浓度调整至10%~35%，然后送入步骤3作为钠源用于冰晶石制备配料；氨经吸收制得氨水，循环用于氟化铵及冰晶石的制备；

5、冰晶石母液及洗水合并后进入铵解工序，铵解工序挥发出的氨经吸收制得的氨水送入氟化铵制备工序用作中和剂，以氨水中和氟硅酸，经过滤收得氟化铵溶液和二氧化硅，二氧化硅洗涤的洗出液合并氟化铵溶液送入步骤3冰晶石制备工序用于配料，洗涤的二氧化硅经干燥制成白炭黑成品。

化学反应：

氟化铵的制备：

H₂SiF₆+6NH₃·H₂O→6NH₄F+SiO₂↓+4H₂O

硫酸铝铵的制备：

(NH₄)₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+24H₂O→2NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O

冰晶石的制备：

2NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O+12NH₄F+3Na₂SO₄→2Na₃AlF₆+7(NH₄)₂SO₄+24H₂O

冰晶石母液的综合利用：

铵解反应：

(NH₄)₂SO₄+2NaOH→Na₂SO₄+2NH₃↑+2H₂O

氨吸收反应：

NH₃+H₂O→NH₃·H₂O

与现有技术相比本专利的优点在于：

由粉煤灰制得了附加值较高、市场前景广阔的冰晶石产品和高分散性白炭黑，提高了粉煤灰综合利用的经济效益，和其它工艺相比，具有附加值高、生产成本低、经济效益好等优势；工艺过程实现了对废渣、废水的循环利用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示的粉煤灰制备冰晶石的方法，其特征在于按下述步骤制备：

酸解：

将1000kg含FeO1.36%， Fe₂O₃1.59%, Al₂O₃28.76%的粉煤灰粉碎至325目，以萤石为活化剂，加入硫酸在90℃条件下酸解反应2h，反应结束后过滤，收得酸解液2700L，其中含Al₂(SO₄)₃ 831.6Kg，FeSO₄ 23.87Kg，Fe₂(SO₄)₃ 33.1Kg。分解率为：Al：86.24%，Fe：83.21%。

硫酸铝铵制备：

向2700L酸解液中加入氧化铁皮（废铁皮）和络合剂乙二胺四乙酸，使其中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，还原络合完全后，于95℃条件下加入硫酸铵334Kg（96%）反应30min。反应完成后，将溶液浓缩、冷却、结晶、过滤收得硫酸铝铵2300Kg（Al₂(SO₄)₃ 34.70%），硫酸铝铵母液送溶液沉铁工序。在该步骤中，还原剂还可以是：铁粉、铁屑、废铁丝、硫代硫酸钠或抗坏血酸；络合剂也可以为磷酸三丁酯或三辛胺。

冰晶石制备：

将2300Kg硫酸铝铵用2200Kg水溶解，溶解完全后加双氧水氧化，将溶液中所含少量Fe²⁺转化为Fe³⁺，再用氨调节PH值至3.0，然后加入络合剂、絮凝剂，搅匀后静置60min过滤，收得纯净的硫酸铝铵溶液，向硫酸铝铵溶液中按分子比加入浓度为20%氟化铵溶液和浓度为35%的硫酸钠溶液，在95℃反应30min，然后过滤，将滤饼洗涤至PH=4.0，然后于120℃条件下干燥4h，收得水分<0.2%、分子比为2.85的高分子比CH1型颗粒状冰晶石1025Kg。

冰晶石母液处理：

将分离冰晶石后的母液及洗涤液混合，加入氢氧化钠在95℃条件下反应1h，用水吸收反应过程挥发出的氨，收得浓度为18%的氨水2929kg，其中2672kg送氟化铵制备工序用作中和剂，剩余257kg用于出售。铵解残液主要成分为硫酸钠，蒸发浓缩至35%后送冰晶石制备工序作为钠源用于冰晶石的制备。

氟化铵的制备：

将来自冰晶石制备工序的氨水，加入到浓度为40%的氟硅酸中，在85℃条件下反应60min，过滤收得20%的氟化铵溶液返回冰晶石制备工序循环使用。滤饼洗涤至PH=4.5，将所得滤饼干燥后可收得比表面积145m²/g、主含量91.63%的白炭黑产品302kg。

实施例2：

该粉煤灰制备冰晶石的方法，其特征在于按下述步骤制备：

酸解：

将1000kg含FeO 2.23%，Fe₂O₃ 1.67%，Al₂O₃19.26%的粉煤灰粉碎至325目，送酸解工序，以工业氟化钙为活化剂，加入硫酸在85℃条件下酸解1.5h，反应结束后过滤，收得2500L酸解液，含Al₂(SO₄)₃578.9Kg，FeSO₄ 40.64Kg，Fe₂(SO₄)₃ 36.04Kg。分解率为：Al：89.64%，Fe：86.33%。

硫酸铝铵制备：

向2500L酸解液中加入还原剂硫代硫酸钠和络合剂磷酸三丁酯，使其中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，还原络合完全后，于60℃加入硫酸铵233Kg（96%），将反应料液蒸发至1900L，经冷却、结晶、过滤收得硫酸铝铵1580Kg（Al₂(SO₄)₃ 35.60%），硫酸铝铵母液送溶液沉铁工序。在该步骤中，还原剂还可以是：铁粉、铁屑或废铁丝或抗坏血酸；络合剂也可以为三辛胺。

冰晶石制备：

将1580Kg硫酸铝铵1000Kg水溶解完全，加入氧化剂，溶液氧化完全后加入PH值调节剂调节PH至4.0，并加入络合剂、絮凝剂，经静置、沉淀、过滤后收得纯净的硫酸铝铵溶液。向硫酸铝铵溶液中按分子比加入浓度15%氟化铵溶液和浓度20%的硫酸钠溶液，在80℃反应50min后过滤，滤饼洗涤至PH=3.0，将所得滤饼脱水，并于120℃条件下干燥4h，收得水分<0.2%，分子比为2.96的高分子比CH1型颗粒状冰晶石707Kg。

冰晶石母液处理：

将分离冰晶石后的母液及洗液混合，加入氢氧化钠在90℃条件下反应2h，反应过程挥发出的氨制成氨水直接返回氟化铵和冰晶石制备工序，铵解残液主要成分为硫酸钠，蒸发浓缩至20%后返回冰晶石制备工序用于冰晶石制备配料。

氟化铵的制备：

将来自冰晶石制备工序的氨气通入到浓度为9%的氟硅酸中，在90℃条件下反应80min，过滤，收得15%的氟化铵溶液返回冰晶石制备工序循环使用。滤饼洗涤至PH=4.0，将所得滤饼干燥后可收得比表面积158m²/g主含量92.46%的白炭黑产品205kg。

Claims (1)

1.一种粉煤灰制备冰晶石的方法，其特征在于按下述步骤制备：

（1）、首先将粉煤灰粉碎至一定细度，然后送入酸解工序，在以萤石或工业氟化钙为活化剂的条件下，加入硫酸进行酸解反应，在硫酸作用下将其中的铝、铁元素转化为相应的可溶性盐类，再经过滤分离出含有铝盐、铁盐的酸解液；

（2）、向酸解液中加铁粉、铁屑、氧化铁皮、废铁丝、硫代硫酸钠、抗坏血酸为还原剂，对其中的铁进行还原和络合，络合剂为乙二胺四乙酸、磷酸三丁酯或三辛胺；然后加入硫酸铵使其中的硫酸铝转化为硫酸铝铵，经浓缩、冷却、结晶、过滤收得固体硫酸铝铵，滤液去沉铁工序；

（3）、将过滤收得的固体硫酸铝铵用水溶解，加入氧化剂、pH值调节剂、络合剂使其中的杂质水解沉淀，然后加入絮凝剂使其中的沉淀物得到絮凝，并使其中的硅离子得到吸附，然后经静置、沉淀、过滤收得纯净的硫酸铝铵溶液；再以纯净的硫酸铝铵溶液与氟化铵、硫酸钠反应，经过滤、洗涤、脱水、干燥制得冰晶石产品；

（4）、分离冰晶石后的母液主要成分为硫酸铵，与冰晶石洗涤液合并后与氢氧化钠反应生成氨和硫酸钠，将反应后所生成的溶液中的硫酸钠浓度调整至10%~35%，然后送入步骤（3）作为钠源用于冰晶石制备配料；氨经吸收制得氨水，循环用于氟化铵及冰晶石的制备；

（5）、铵解工序挥发出的氨经吸收制得的氨水送入氟化铵制备工序用作中和剂，以氨水中和氟硅酸，经过滤收得氟化铵溶液和二氧化硅，二氧化硅洗涤的洗出液合并氟化铵溶液送入步骤（3）冰晶石制备工序用于配料，洗涤的二氧化硅经干燥制成白炭黑成品。