CN105271244B

CN105271244B - 利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法

Info

Publication number: CN105271244B
Application number: CN201510600477.8A
Authority: CN
Inventors: 金放; 吴元欣; 丁刚; 丁一刚; 刘铁良
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN105271244A

Abstract

本发明公开了一种利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法。将氟硅酸氨化后加入到表面活性剂溶液中，升温并搅拌分散均匀；采用氨水调节溶液pH为3～7搅拌回流；抽滤分离；将所得滤饼洗涤烘干，得到含有表面活性剂的介孔分子筛前体，酸洗或者焙烧，得到介孔分子筛Si‑MMS；如果在氟硅酸中混合铝源或者钛源可以得到相应的Si/Al‑MMS或者Si/Ti‑MMS分子筛；将所得滤液用氨水调节pH至4～7，加入铝源，用酸调节pH至2，加热到50～100℃保温10～50min；再加入硫酸钠溶液在50～90℃保温0.5‑1.5h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。本发明将其中的硅作为硅基介孔材料前驱体进行回收，硅的回收率达到100％；将滤液中的氟直接制备得到冰晶石，氟的回收率达到98％。

Description

利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法

技术领域

本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法。

背景技术

磷肥副产氟硅酸是由磷矿生产磷酸的过程中产生的氟化硅气体由水吸收制得。磷肥副产氟硅酸只有很少部分得到足够的利用，大多数都浪费掉了。在国内仅有很少的公司有能力利用氟硅酸生产冰晶石等附加值较高的产品，大多磷肥厂都有大量的工业氟硅酸制备成氟硅酸钠等氟硅酸盐积压，甚至有些磷肥厂直接把氟化硅气体排放到大气中或者将氟硅酸直接排放，这样不仅造成环境的污染也是资源的浪费。目前对磷肥副产氟硅酸的综合利用的研究主要是利用氟硅酸生产冰晶石、氟硅酸钠、氟化铝等。如贵州宏富，广西鹿寨，江西贵溪和湖北荆襄引进的生产氟化铝的工艺流程；云南氮肥厂建成的以氟硅酸生产冰晶石的装置等。中国专利CN201410308680.3公开了一种利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法,利用碳酸钾、氢氧化钙与氟硅酸反应制备氟化钾和白炭黑，但此工艺流程过于复杂，产品附加值不高。最新的进展是利用氟硅酸中的氟生产氟化氢，如俄罗斯的专利USSR174610采用电透析的方法提纯氟硅酸溶液，然后加浓硫酸使其分解出氟化氢以及瑞士巴斯(Buss)公司开发并实现工业化生产的Buss工艺等，但这些方法都有一定的弊端，如能耗高，没有对硅资源进行很好的利用。中国专利200310104114.2公开了一种氟化氢铵的制备方法以磷肥生产副产物含氟废气和氟硅酸为原料，经氨化、过滤、洗涤得到氟化铵溶液，再浓缩分解、干燥得氟化氢铵产品，该专利在浓缩分解过程中能量消耗高导致整个生产工艺能量消耗且氟化铵溶液浓缩分解过程产生的稀氨水浓度较低，放大到工业化生产上回收利用或处理都是一大难题。

目前，合成硅基介孔材料的方法主要有水热合成法，溶胶-凝胶法以及蒸发诱导自组装法以及微孔分子筛后处理法等。中国专利CN201210213601.1公开了一种介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法，该方法是将常规水热法合成的MCM-22分子筛、有机胺和0.1MNaOH溶液混合均匀后，装入密闭反应釜中，自生压力下170℃反应1～24h，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥,550℃焙烧6h，再经NH₄Cl交换，550℃再次焙烧6h，然后在碱处理溶硅过程中得到所述介孔MCM-22硅铝分子筛，此发明在MCM-22结构中引入晶内介孔使层内十元环正弦孔道和层间超笼内部相通,改善内部扩散限制。Jeong等[Microporous and Mesoporous Materials,44-45(2001)717-723]利用氟离子和SiO₂反应生成纯净的含硅化合物作为硅源制备纯硅基和硅基含铝(钛)介孔分子筛。赵昕等人用水热法以不同的硅源合成介孔材料[工业催化，2007，15:9]，对比以有机硅正硅酸酯和无机硅源硅酸钠为硅源合成的分子筛的差异。目前，大多数合成方法都是以昂贵的有机硅(最常用的为正硅酸酯)，硅气溶胶(如气相二氧化硅)或液体溶胶作为硅源。其他硅源如水玻璃等含有钠等杂质元素，价格也不低。本发明直接利用磷肥副产氟硅酸(10％～15wt％)作为硅源制备硅基介孔材料，同时副产合成冰晶石。实现了对磷肥副产氟硅酸中氟和硅资源的综合利用，工业应用价值很高。

发明内容

本发明目的在于提供磷肥副产氟硅酸的综合利用方法，即直接利用磷肥副产氟硅酸为原料生产高附加值的硅基介孔材料并从滤液中回收氟做成冰晶石，实现对氟硅酸中氟和硅的综合利用。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，包括以下步骤：

1)将氟硅酸氨化后加入到表面活性剂溶液中，升温到50～90℃并搅拌分散均匀保温3-5h；采用氨水调节溶液pH为3～7，保温1～7h并持续搅拌回流；抽滤分离得到滤饼、滤液；

2)将所得滤饼洗涤并烘干，得到含有表面活性剂的介孔分子筛前体，直接酸洗或者焙烧，得到介孔分子筛Si-MMS；

3)将所得滤液用氨水调节pH至4～7，加入铝源，用体积浓度25％的酸调节pH至2，加热到50～100℃保温10～50min；再加入硫酸钠溶液在50～90℃保温0.5-1.5h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。

按上述方案，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，可以用十六烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、脂肪酸甘油酯等。

按上述方案，所述的氨化过程为使用浓度为2.5～12wt％的稀氨水调节pH到6。

按上述方案，步骤1)还包括以下步骤：在氟硅酸溶液氨化前加入Al(NO₃)₃或Ti(OC₃H₇)₄；

此时步骤2)得到的介孔分子筛为Si/Al-MMS分子筛或者Si/Ti-MMS分子筛。

按上述方案，所述Si/Al-MMS分子筛的硅铝比为1～50；所述Si/Ti-MMS分子筛的硅钛比为1～80。

按上述方案，所述的介孔分子筛含有的介孔2～3nm。

按上述方案，步骤2)所述酸洗过程为：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体加入到酸的水/无水乙醇混合溶液中，10～90℃下加热回流4-6h；其中酸的浓度为0.5～5mol/L，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸或醋酸。

按上述方案，步骤2)所述焙烧过程为：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体以10℃/min的速度升温到600℃，在600℃保持4h。

按上述方案，步骤3)所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或碳酸铝溶液。

按上述方案，步骤3)所述酸为硫酸、盐酸、醋酸或硝酸；

按上述方案，步骤3)所述硫酸钠用硝酸钠、醋酸钠、氯化钠或柠檬酸钠代替。

相对于现有技术，本发明有益效果如下：

本发明通过对磷肥工业副产氟硅酸直接进行氨化，首先将其中的硅作为硅基介孔材料前驱体进行回收，硅的回收率达到100％；再通过酸处理或焙烧得到介孔材料，可用于作为吸附剂和催化剂。解决了原来工业氟硅酸中硅作为白炭黑提取后，工业应用领域狭窄，工业附加值较低的问题。

将回收得到滤液中的氟直接制备得到冰晶石，氟的回收率达到98％，氟硅酸中的氟得到了有效的利用。该项工艺与工业氟硅酸直接制备氟硅酸钠的工艺完全不同，但工艺流畅简单，可行性强，制备的产品工业附加值高，可以有效的利用氟硅酸提高产品的经济效益。

本发明得到的介孔材料结构可控性强。氨化过程中用氨水与氟硅酸反应形成Si-OH，Si-OH在CTAB形成的棒状胶束外围进行模版自组织，高温焙烧脱除模版剂，模版剂尺寸决定孔道的大小，介孔材料的孔道在2-4nm。

附图说明

图1：硅介孔分子筛的X射线衍射图；

图2：冰晶石的X射线衍射图；

图3：硅介孔分子筛的氮气吸附曲线图和孔径分布图；

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

1)将20g10％的氟硅酸溶液用浓度为2.5～12wt％的稀氨水调节pH值到6；

2)加入到5.2g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂溶液中，升温到50℃并搅拌分散均匀；

3)采用氨水调节溶液pH为7～8，50℃保温5h并持续搅拌回流；抽滤分离得到滤饼、滤液；

4)将所得滤饼洗涤并烘干，得到含有表面活性剂的介孔分子筛前体，直接酸洗，即将含有表面活性剂的介孔分子筛前体加入到盐酸的无水乙醇溶液中，90℃下加热回流4h；其中盐酸的浓度为0.5mol/L，得到介孔分子筛Si-MMS；

5)将所得滤液用氨水调节pH至4，加入理论量97％硝酸铝作为铝源，用体积浓度25％的硫酸调节pH至2，加热到100℃保温10min；再加入理论量125％的硫酸钠溶液在70℃保温1.5h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。

分析结果表明样品的比表面积为828m²/g，孔体积为3.29cm³/g。氟硅酸中硅的回收率为100％，氟的回收率为98％，冰晶石中的Na/Al为2.7。

本实施例所得纯硅介孔分子筛的X射线衍射图见图1所示。

本实施例所得冰晶石的X射线衍射图见图2所示。

实施例2

1)取0.1g四异丙基钛酸酯加入到20g氟硅酸溶液中搅拌混合均匀作为A混合液；

2)取4g十六烷基三甲基溴化铵加入96g水中50℃搅拌，完全溶解后加入30g氨水混合作为B混合液。

3)将A混合液加入到B混合液中，快速搅拌5min，倒入三口烧瓶，50℃保温5h并持续搅拌回流；抽滤分离得到滤饼、滤液；

4)将所得滤饼洗涤并烘干，得到含有表面活性剂的介孔分子筛前体，焙烧，得到介孔分子筛Si/Ti-MMS；

5)将所得滤液用氨水调节pH至5，加入理论量97％硝酸铝作为铝源，用硫酸调节pH至2，加热到90℃保温10min；再加入理论量125％的硫酸钠溶液在80℃保温1h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。

分析结果表明回流状态下水浴加热温为50℃时的比表面积为923m²/g，孔体积为1.87cm³/g，硅的回收率为100％，氟的回收率为99.7％。冰晶石中的Na/Al为2.85各项指标符合国家一级品要求。

实施例3

1)取0.16g硝酸铝加入到20g氟硅酸溶液中搅拌混合均匀作为A混合液；

3)将A混合液加入到B混合液中，快速搅拌5min，倒入三口烧瓶，70℃保温3h并持续搅拌回流；抽滤分离得到滤饼、滤液；

4)将所得滤饼洗涤并烘干，得到含有表面活性剂的介孔分子筛前体，焙烧，得到介孔分子筛Si/Al-MMS；

5)将所得滤液用氨水调节pH至7，加入理论量97％硫酸铝作为铝源，用硫酸调节pH至2，加热到80℃保温15min；再加入理论量125％的硫酸钠溶液在90℃保温0.5h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。

分析结果表明样品的比表面积为1164m²/g，孔体积为3.56cm³/g。氟硅酸中硅的回收率为100％,氟的回收率为99％,冰晶石中的Na/Al为2.85符合国家一级品要求。

如图3所示，实施例1、2、3所得a纯硅介孔分子筛；b含铝硅基介孔分子筛；c含钛硅基介孔分子筛氮气脱吸附曲线和孔径分布曲线见图3中A、B所示。

实施例4

分子筛的制备：取0.4g四异丙基钛酸酯加入到20g氟硅酸溶液中搅拌混合均匀作为A混合液；其他同实施例2。

冰晶石的制备：将所得滤液用氨水调节pH至5，加入理论量97％硫酸铝作为铝源，硫酸铝的加入量为理论量的97％，用硫酸调节pH至2，加热到80℃保温15min；再加入硫酸钠溶液，硫酸钠的加入量为理论量的125％，在90℃保温1h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。

分析结果表明样品的比表面积为699m²/g，孔体积为1.7cm³/g。氟硅酸中硅的回收率为100％，氟的回收率为99.0％，冰晶石中的Na/Al为2.95各项指标达到了国家一级品的要求。

实施例5

分子筛的制备：取0.52g硝酸铝加入到20g氟硅酸溶液中搅拌混合均匀作为A混合液；其他同实施例3。

冰晶石的制备：将所得滤液用氨水调节pH至5，加入硫酸铝作为铝源，硫酸铝的加入量为理论量的97％，用硫酸调节pH至2，加热到80℃保温15min；再加入硫酸钠溶液，硫酸钠的加入量为理论量的125％，在90℃保温1h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。

分析结果表明样品的比表面积为860m²/g，孔体积为2.0cm³/g。氟硅酸中硅的回收率为100％，氟的回收率为99.0％，冰晶石中的Na/Al为2.95各项指标达到了国家一级品的要求。

实施例6

分子筛的制备：取2gCTAB加入到98g去离子水中搅拌，完全溶解加入30g氨水混合均匀作为B混合液；其他同实施例2。

冰晶石的制备：将所得滤液用氨水调节pH至5，加入硫酸铝作为铝源，硫酸铝的加入量为理论量的97％，用硫酸调节pH至2，加热到80℃保温15min；再加入硫酸钠溶液，硫酸钠的加入量为理论量的100％，在90℃保温1h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。

分析结果表明样品的比表面积为687m²/g，孔体积为2.52cm³/g。氟硅酸中硅的回收率为100％，氟的回收率为99.0％，冰晶石中的Na/Al为2.75，含有较多的单冰晶石。

实施例7

分子筛的制备：取8gCTAB加入到92g去离子水中搅拌，完全溶解加入30g氨水混合均匀作为B混合液；其他同实施例3。

冰晶石的制备：将所得滤液用氨水调节pH至5，加入硫酸铝作为铝源，硫酸铝的加入量为理论量的97％，用硫酸调节pH至2，加热到80℃保温15min；再加入硫酸钠溶液，硫酸钠的加入量为理论量的150％，在90℃保温1h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。

分析结果表明样品的比表面积为613m²/g，孔体积为2.23cm³/g。氟硅酸中硅的回收率为100％，氟的回收率为97.0％，冰晶石中的Na/Al为2.85，含有较多的锥冰晶石。

实施例8

分子筛的制备：将A混合液和B混合液混合，90℃回流状态下水浴加热1h，其他操作同实施例2。

冰晶石的制备：将所得滤液用氨水调节pH至5，加入硫酸铝作为铝源，硫酸铝的加入量为理论量的97％，用硫酸调节pH至2，加热到80℃保温15min；再加入硫酸钠溶液，硫酸钠的加入量为理论量的175％，在90℃保温1h；过滤、洗涤滤饼、烘干滤饼得到冰晶石。

分析结果表明样品的比表面积为1108m²/g，孔体积为2.35cm³/g。氟硅酸中硅的回收率为100％，氟的回收率为99.5％，冰晶石中的Na/Al为2.90，含有较多的锥冰晶石和单冰晶石。

Claims

1.利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或脂肪酸甘油酯。

3.如权利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于所述的氨化过程为使用浓度为2.5～12wt％的稀氨水调节pH到6。

4.如权利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于步骤1)还包括以下步骤：在氟硅酸溶液氨化前加入Al(NO₃)₃或Ti(OC₃H₇)₄；

此时步骤2)得到的介孔分子筛为Si/Al-MMS分子筛或者Si/Ti-MMS分子筛；其中Si/Al-MMS分子筛的硅铝比为1～50；所述Si/Ti-MMS分子筛的硅钛比为1～80。

5.如权利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于所述的介孔分子筛含有的介孔2～3nm。

6.如权利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于步骤2)所述酸洗过程为：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体加入到酸的水/无水乙醇混合溶液中，10～90℃下加热回流4-6h；其中酸的浓度为0.5～5mol/L，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸或醋酸。

7.如权利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于步骤2)所述焙烧过程为：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体以10℃/min的速度升温到600℃，在600℃保持4h。

8.如权利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于步骤3)所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或碳酸铝溶液。

9.如权利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于步骤3)所述酸为硫酸、盐酸、醋酸或硝酸。

10.如权利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，其特征在于步骤3)所述硫酸钠用硝酸钠、醋酸钠、氯化钠或柠檬酸钠代替。