CN106395849B - 一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成mcm-41介孔分子筛的方法和应用 - Google Patents

一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成mcm-41介孔分子筛的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM‑41介孔分子筛的方法及应用。所述方法为：将表面活性剂加入到水中，加热、搅拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，快速剧烈搅拌5～10min，转移到三口烧瓶中，在回流状态下30～100℃水浴加热搅拌反应1～7h，抽滤分离得到滤饼、滤液；将所得滤饼洗涤并烘干，得到含有表面活性剂的硅基介孔分子筛前体，再经直接酸洗或者焙烧，得到纯硅、硅铝或硅钛的介孔分子筛Si‑MCM‑41，Si/Al‑MCM‑41或Si/Ti‑MCM‑41。本发明直接利用磷肥副产物氟硅酸为原料生产高附加值的硅基介孔材料MCM‑41并将合成的介孔分子筛进行工业磷酸的吸附脱氟，实现对氟硅酸中氟和硅的综合利用。

Description

一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41介孔分子筛的方 法和应用
技术领域
本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41 介孔分子筛的方法及MCM-41介孔分子筛的应用。
背景技术
氟元素在地壳中分布广泛，通常以氟磷酸盐的形式存在于磷矿中，在湿法磷酸的过程中用硫酸溶解提取矿石中的磷酸根，同时氟元素以氟化氢、四氟化硅的形式被释放出来，一般存在于尾气中。若直接把尾气排放到大气中会引起严重的环境污染，也是对稀缺资源氟资源的浪费。因此，大多数磷肥生产厂家直接用水吸收尾气形成低浓度的(10wt～20wt％)氟硅酸溶液，这样处理操作简单，运行成本低。但是由于技术条件的限制在国内仅有很少的公司有能力利用如此低浓度的氟硅酸生产冰晶石等附加值较高的产品，大多磷肥厂都把工业氟硅酸制成氟硅酸钠、氟化钠，氟化铵等附加值不高或需求量很低的氟硅酸盐，从而造成产品的积压，导致经济效益不好，因此，有些磷肥厂直接把氟化硅气体排放到大气中或者将氟硅酸直接排放，这样不仅造成环境的污染也是资源的浪费。目前国内对磷肥副产氟硅酸的综合利用的研究主要是利用氟硅酸生产冰晶石、氟硅酸钠、氟化铝等。如江西贵溪、湖北荆襄、广西鹿寨、贵州瓮福引进的四条由氟硅酸法生产氟化铝的生产线，但由于对引进技术的消化能力差，即技术本身的一些限制因素，这几条生产线都不能正常的运行。焦作多氟多公司、焦作冰晶石厂、沁阳铝电集团公司等建成了以氟硅酸钠法生产冰晶石并副产高品质白炭黑的生产线，并能稳定连续的运行。中国专利CN201410308680.3公开了一种利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，利用碳酸钾、氢氧化钙与氟硅酸反应制备氟化钾和白炭黑，但此工艺流程过于复杂，产品附加值不高。最新的进展是利用氟硅酸生产氟化氢。
自从1992年美国Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子筛以来，由于M41S系列分子筛在大分子催化、吸附分离方面的显著效果得到了相关领域科学研究者的广泛关注。M41S 系列分子筛的合成方法得到了迅速的扩展，目前，合成硅基介孔材料的方法主要有水热合成法，溶胶-凝胶法以及蒸发诱导自组装法以及微孔分子筛后处理法，微波辅助合成法等。中国专利CN104437616A公开了一种层状含介孔分子筛催化剂的制备和使用方法，该方法是含有模板剂的MWW高硅分子筛为前驱体，通过溶胀、进入支撑柱等步骤合成一种含有微孔-介孔的复合材料。Jeong等[Microporous and Mesoporous Materials,44-45(2001)717-723]利用氟离子和SiO2反应生成纯净的含硅化合物作为硅源制备纯硅基和硅基含铝(钛)介孔分子筛。赵昕等人用水热法用不同的硅源合成介孔材料[工业催化，2007，15:9]，并对比以正硅酸酯和硅酸钠为硅源合成分子筛的差异。
目前，虽然合成介孔分子筛的方法很多，但是大多数合成方法都是以昂贵的有机硅(最常用的为正硅酸酯，正硅酸乙酯等)、气相硅溶胶(如气相二氧化硅)、液相硅溶胶或者微孔硅材料作为硅源。其他硅源如水玻璃等含有钠等杂质元素，价格也不低，这样合成的介孔分子筛成本高，不利于介孔分子筛工业大规模的应用。
随着科技的发展，特别是高精尖产品的生产过程中对所使用的原料的纯度要求越来越高，高纯磷酸是一种高附加值的精细磷化工产品，是未来磷化工产业发展的一个不可或缺的产品方向。然而湿法磷酸通过硫酸提取氟磷石灰中的磷酸根的同时带入了一些氟离子进入磷酸，因此为了得到高纯的工业磷酸脱氟是一个重要的过程。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成 MCM-41介孔分子筛的方法及MCM-41介孔分子筛的应用。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41介孔分子筛的方法，包括如下步骤：
方案a：
(1)将表面活性剂加入到水中，加热、搅拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，快速剧烈搅拌5～10min，转移到三口烧瓶中，在回流状态下30～100℃水浴加热搅拌反应1～7h；反应结束后，抽滤分离得到滤饼、滤液；
(2)将所得滤饼洗涤并烘干，得到含有表面活性剂的硅基介孔分子筛前体，硅基介孔分子筛前体再经直接酸洗或者焙烧，得到纯硅的介孔分子筛Si-MCM-41；或
方案b：
(1)将表面活性剂加入到水中，加热、搅拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，再加入铝源或者钛源，快速剧烈搅拌5～10min，转移到三口烧瓶中，在回流状态下30～100℃水浴加热搅拌反应1～7h；反应结束后，抽滤分离得到滤饼、滤液；
(2)将所得滤饼洗涤并烘干，得到含有表面活性剂的硅基介孔分子筛前体，硅基介孔分子筛前体再经直接酸洗或者焙烧，得到含钛的介孔分子筛Si/Ti-MCM-41或含铝的介孔分子筛Si/Al-MCM-41。
上述方案中，所述氟硅酸溶液为湿法磷酸副产物氟硅酸的低浓度溶液，所述氟硅酸溶液的浓度为10wt～30wt％。
上述方案中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和脂肪酸甘油酯中的一种或几种。
上述方案中，所述氨水的浓度为25～28wt％。
上述方案中，所述铝源为偏铝酸钠或硝酸铝，所述钛源为有机钛酸酯或无机钛盐。
上述方案中，所述有机钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，所述无机钛盐为氯化钛。
上述方案中，方案a中步骤(1)中所述氟硅酸、表面活性剂、氨和水的摩尔比为 1:0.1～1:12:200～600。
上述方案中，方案b步骤(1)中所述氟硅酸、表面活性剂、铝源或者钛源、氨和水的摩尔比为1:0.1～1:0.01～0.1:12:200～600。
上述方案中，所述介孔分子筛Si/Al-MCM-41的硅铝比为30～150；所述介孔分子筛Si/Ti-MCM-41的硅钛比为10～150。
上述方案中，所述酸洗的过程为：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体加入到酸与无水乙醇的混合溶液中，10～90℃下加热回流1～8h；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸或醋酸，所述酸的浓度为0.5～5mol/L。
上述方案中，所述焙烧的过程为：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体以10℃/min的速度升温到600℃，在600℃保持4h，自然冷却到室温。
上述合成方法制备得到的MCM-41介孔分子筛。
上述合成方法制备得到的MCM-41介孔分子筛在工业磷酸吸附除氟中的应用。具体地应用方法为：将MCM-41介孔分子筛加入到工业磷酸中，在一定温度下搅拌一段时间吸附除氟。
上述方案中，所述MCM-41介孔分子筛与工业磷酸的固液比为1:50～1:200。
上述方案中，所述温度为10～100℃，所述搅拌的时间为10～200min。
本发明的有益效果：
(1)本发明首先将湿法磷酸副产物氟硅酸中的硅以硅基介孔材料前驱体的形式进行回收，硅的回收率达到98％；再通过酸处理或焙烧得到介孔材料Si-MCM-41、Si/Al-MCM-41、 Si/Ti-MCM-41，可用于作为吸附剂和催化剂，解决了原来工业氟硅酸溶液中硅作为白炭黑提取后，工业应用领域狭窄，工业附加值较低的问题；本发明直接利用磷肥副产物氟硅酸为原料生产高附加值的硅基介孔材料MCM-41并将合成的介孔分子筛进行工业磷酸的吸附脱氟，实现对氟硅酸中氟和硅的综合利用。
(2)本发明所述合成方法与工业氟硅酸直接制备氟硅酸钠的工艺完全不同，本发明所述方法的工艺流畅简单，可行性强，制备的产品工业附加值高，有效的提高了磷酸副产物氟硅酸产品的经济效益，能够大大的促进厂家回收磷酸尾气中废气的积极性。
(3)本发明制备所得介孔材料MCM-41结构可控性强，孔壁较厚，结晶度高，热稳定性和水热稳定性好，通过控制模板剂的种类和加入量可以控制介孔分子筛的介孔孔径在 2～10nm之间可调；高温焙烧脱除模板剂，模板剂尺寸决定介孔材料孔道的大小，氟硅酸本身含有的氟离子起到矿化剂的作用，提高了孔壁的厚度和结晶度；本发明根据所述介孔分子筛的性质，将其作为吸附剂，能够有效的吸附脱除磷酸中的氟离子，所述介孔分子筛的耐酸性和稳定性均较高，将其用于工业磷酸进行吸附脱氟，可以大大减少工业磷酸中氟的含量，避免F杂质对磷酸后续应用的影响。
附图说明
图1为介孔分子筛Si-MCM-41、60Si/Ti-MCM-41、30Si/Al-MCM-41的X射线衍射图。
图2为硅基介孔分子筛的氮气吸附曲线和孔径分布曲线，其中a为Si-MCM-41，b为Si/Ti-MCM-41，c为Si/Al-MCM-41。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41介孔分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取3g十六烷基三甲基溴化铵加入60ml水中配置成4wt％的溶液，加入15ml浓度40％氨水；
(2)取10ml工业氟硅酸溶液(浓度为18wt％)加入到步骤(1)中的溶液中，50℃剧烈搅拌5min；
(3)将步骤(2)中溶液转移到三口烧瓶中，升温到70℃，冷凝回流状态下，水浴加热搅拌5h，取出过滤、洗涤(不少于5次)；
(4)将所得滤饼洗涤并烘干，得到介孔分子筛前驱体；
(5)直接酸洗：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体加入到盐酸的无水乙醇溶液中，90℃下加热回流4h；其中盐酸的浓度为0.5mol/L，酸洗结束后，得到介孔分子筛Si-MCM-41。
经分析，本实施例制备所得介孔分子筛Si-MCM-41的比表面积为1014m2/g，介孔体积为0.72cm3/g，工业氟硅酸中硅的回收率为99.5％。
将本实施例制备所得介孔分子筛Si-MCM-41加入到工业磷酸(40wt％P2O5)中，固液比为 1:50，常温下吸附30min，离心分离，取上清液测试氟离子的含量。检测结果显示，介孔分子筛Si-MCM-41对工业磷酸中氟的吸附率为60％。
实施例2
一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41介孔分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取3g十六烷基三甲基溴化铵加入60ml水中配置成4wt％的溶液，加入15ml浓度40％氨水；
(2)取10ml工业氟硅酸溶液(浓度为18wt％)加入到步骤(1)中的溶液中，然后迅速加入0.2g四异丙基钛酸酯溶液，50℃剧烈搅拌5min；
(3)将步骤(2)中溶液转移到三口烧瓶中，升温到70℃，冷凝回流状态下，水浴加热搅拌5h，取出过滤、洗涤(不少于5次)；
(4)将所得滤饼洗涤并烘干，得到介孔分子筛前驱体，
(5)直接酸洗：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体加入到盐酸的无水乙醇溶液中，90℃下加热回流4h；其中盐酸的浓度为0.5mol/L，酸洗结束后，得到介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41。
经分析，本实施例制备所得介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41在回流状态下水浴加热温为 60℃时的比表面积为992m2/g，介孔体积为0.70cm3/g，工业氟硅酸中硅的回收率为98.1％。
将本实施例制备所得介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41加入到工业磷酸(40wt％P2O5)中，固液比为1:50，常温下吸附30min，离心分离，取上清液测试氟离子的含量。检测结果显示，介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41对工业磷酸中氟的吸附率为50.2％。
实施例3
一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41介孔分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)取3g十六烷基三甲基溴化铵加入60ml水中配置成4wt％的溶液，加入15ml浓度40％氨水；
(2)取10ml工业氟硅酸溶液(浓度为18wt％)加入到步骤(1)中的溶液中，然后迅速加入0.8g九水合硝酸铝溶液，50℃剧烈搅拌5min；
(3)将步骤(2)中溶液转移到三口烧瓶中，升温到70℃，冷凝回流状态下，水浴加热搅拌5h，取出过滤、洗涤(不少于5次)；
(4)将所得滤饼洗涤并烘干，得到介孔分子筛前驱体，
(5)直接酸洗：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体加入到盐酸的无水乙醇溶液中，90℃下加热回流4h；其中盐酸的浓度为0.5mol/L，酸洗结束后，得到介孔分子筛30Si/Al-MCM-41。
经分析，本实施例制备所得介孔分子筛30Si/Al-MCM-41的比表面积为981m2/g，介孔体积为0.63cm3/g，工业氟硅酸中硅的回收率为99.6％。
将本实施例制备所得介孔分子筛30Si/Al-MCM-41加入到工业磷酸中，固液比为1:50，常温下吸附30min，离心分离，取上清液测试氟离子的含量。检测结果显示，介孔分子筛30Si/Al-MCM-41对工业磷酸中氟的吸附率为65.5％。
下表1为介孔分子筛在不同温度条件下对氟离子的吸附、脱附结果，从表1的结果可以看出：在20～70℃温度范围内，30Si/Al-MCM-41分子筛对工业磷酸(40wt％P2O5)中氟离子的脱除率稳定在60％以上，固体回收率高于70％。
表1 30Si/Al-MCM-41对工业磷酸中氟离子的吸附效果
温度(℃) 吸附率(％) 分子筛的固体回收率(％)
20 65.67 79.5
30 69.67 78.3
50 63.67 75.4
70 65.22 67.8
实施例4
本实施例合成方法大致与实施例2相同，不同之处在于，四异丙基钛酸酯加入量为0.5g，得到的介孔分子筛30Si/Ti-MCM-41。
经分析，本实施例制备所得介孔分子筛的比表面积为1031m2/g，介孔体积为0.73cm3/g，工业氟硅酸中硅的回收率为98.5％。
将本实施例制备所得介孔分子筛30Si/Ti-MCM-41加入到工业磷酸中，固液比为1:150，常温下吸附30min，离心分离，取上清液测试氟离子的含量。检测结果显示，介孔分子筛30Si/Ti-MCM-41对工业磷酸中氟的吸附率为45.5％。
实施例5
本实施例合成方法大致与实施例3相同，不同之处在于，取1.6g九水合硝酸铝加入到 10g氟硅酸溶液中搅拌混合均匀，得到介孔分子筛10Si/Al-MCM-41。
经分析，本实施例制备所得介孔分10Si/Al-MCM-41比表面积为913m2/g，介孔体积为0.57cm3/g，工业氟硅酸中硅的回收率为98％。
将本实施例制备所得介孔分子筛10Si/Al-MCM-41加入到工业磷酸(40wt％P2O5)中，固液比为1:50，常温下吸附30min，离心分离，取上清液测试氟离子的含量。检测结果显示，介孔分子筛10Si/Al-MCM-41对工业磷酸中氟的吸附率为65.22％。
实施例6
本实施例合成方法大致与实施例2相同，不同之处在于，取2g CTAB(溴化十六烷三甲基铵)加入到98g去离子水中搅拌配置2wt％的CTAB溶液，得到介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41。
经分析，本实施例制备所得介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41的比表面积为1016m2/g，介孔体积为0.62cm3/g，工业氟硅酸中硅的回收率为100％。
将本实施例制备所得介孔分60Si/Ti-MCM-41加入到工业磷酸(40wt％P2O5)中，固液比为 1:50，常温下吸附150min，离心分离，取上清液测试氟离子的含量。检测结果显示，介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41对工业磷酸(40wt％P2O5)中氟的吸附率为55.2％。
实施例7
本实施例合成方法大致与实施例3相同，不同之处在于，取8g CTAB(溴化十六烷三甲基铵)加入到98g去离子水中搅拌配置8wt％的CTAB溶液，得到介孔分子筛30Si/Al-MCM-41。
经分析，本实施例制备所得介孔分子筛30Si/Al-MCM-41的比表面积为485m2/g，介孔体积为0.93cm3/g，工业氟硅酸中硅的回收率为99.2％。
将本实施例制备所得介孔分子筛30Si/Al-MCM-41加入到工业磷酸(40wt％P2O5)中，固液比为1:50，常温下吸附30min，离心分离，取上清液测试氟离子的含量。检测结果显示，介孔分子筛30Si/Al-MCM-41对工业磷酸中氟的吸附率为65.5％。
实施例8
本实施例合成方法大致与实施例2相同，不同之处在于，步骤(3)中，升温到90℃，冷凝回流状态下，水浴加热搅拌5h，取出过滤、洗涤(不少于5次)，得到介孔分子筛 60Si/Ti-MCM-41。
经分析，本实施例制备所得介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41的比表面积为818m2/g，介孔体积为0.6cm3/g，工业氟硅酸中硅的回收率为99％。
将本实施例制备所得介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41加入到工业磷酸(40wt％P2O5)中，固液比为1:150，常温下吸附150min，离心分离，取上清液测试氟离子的含量。检测结果显示，介孔分子筛60Si/Ti-MCM-41对工业磷酸中氟的吸附率为45.32％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41介孔分子筛的方法，包括如下步骤：
方案a：
（1）将表面活性剂加入到水中，加热、搅拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，快速剧烈搅拌5~10min，转移到三口烧瓶中，在回流状态下30~100℃水浴加热搅拌反应1~7h；反应结束后，抽滤分离得到滤饼、滤液；所述氟硅酸溶液为湿法磷酸副产物氟硅酸的低浓度溶液，所述氟硅酸溶液的浓度为10wt~30wt%；所述氟硅酸、表面活性剂、氨和水的摩尔比为1:0.1~1:12:200~600；
（2）将所得滤饼洗涤并烘干，得到含有表面活性剂的硅基介孔分子筛前体，硅基介孔分子筛前体再经直接酸洗或者焙烧，得到纯硅的介孔分子筛Si-MCM-41；或
方案b：
（1）将表面活性剂加入到水中，加热、搅拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，再加入铝源或者钛源，快速剧烈搅拌5~10min，转移到三口烧瓶中，在回流状态下30~100℃水浴加热搅拌反应1~7h；反应结束后，抽滤分离得到滤饼、滤液；所述氟硅酸溶液为湿法磷酸副产物氟硅酸的低浓度溶液，所述氟硅酸溶液的浓度为10wt~30wt%；所述铝源为偏铝酸钠或硝酸铝，所述钛源为有机钛酸酯或无机钛盐；所述氟硅酸、表面活性剂、铝源或者钛源、氨和水的摩尔比为 1:0.1~1:0.01~0.1:12:200~600；
（2）将所得滤饼洗涤并烘干，得到含有表面活性剂的硅基介孔分子筛前体，硅基介孔分子筛前体再经直接酸洗或者焙烧，得到含钛的介孔分子筛Si/Ti-MCM-41或含铝的介孔分子筛Si/Al-MCM-41。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和脂肪酸甘油酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔分子筛Si/Al-MCM-41
的硅铝比为30~150；所述介孔分子筛Si/Ti-MCM-41的硅钛比为10~150。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗的过程为：将含有表面活性剂的硅基介孔分子筛前体加入到酸与无水乙醇的混合溶液中，10~90℃下加热回流1~8h；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸或醋酸，所述酸的浓度为0.5~5mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的过程为：将含有表面活性剂的介孔分子筛前体以10℃/min的速度升温到600℃，在600℃保持5h，自然冷却到室温。
6.权利要求1~5任一所述方法制备得到的MCM-41 介孔分子筛。
7.权利要求6所述MCM-41 介孔分子筛在工业磷酸吸附除氟中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的具体方法为：将MCM-41 介孔分子筛加入到工业磷酸中，在温度10~100℃下搅拌10~200min吸附除氟；所述MCM-41 介孔分子筛与工业磷酸的固液比为1:50~1:200。
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