CN102320615B

CN102320615B - 一种以微硅粉为原料碳化制备沉淀白炭黑的方法

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Publication number: CN102320615B
Application number: CN201110267981.2A
Authority: CN
Inventors: 林荣毅; 郭占成; 支歆; 古明远; 公旭中
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-09-11
Filing date: 2011-09-11
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2031-09-11
Also published as: CN102320615A

Abstract

一种以微硅粉为原料碳化制备沉淀白炭黑的方法，属于硅铁合金工业废弃物高值化利用技术领域。步骤包括：以微硅粉作为原料，加入氢氧化钠配制成预混料，预热至40～95℃，在热碱溶煮釜内调节固含量为15～45wt％；通入水蒸汽加热至120～220℃，保压保温1～6小时，过滤分离得水玻璃溶液；加热水调SiO₂至2.5～12.0wt％、温度40～95℃，加表面活性剂，通入CO₂，pH值降至8.5～10.0停止反应，过滤分离得到固体滤渣；滤渣配制成15～40wt％悬浮液，加入无机酸、有机酸或其混合液，陈化0.5～2.0小时，制得白炭黑。优点在于，以微硅粉为原料，通过碳化法合成白炭黑，实现二氧化碳捕集与工业废弃物资源化利用过程的一体化，减少温室气体排放，为白炭黑的低成本生产提供新的方法。

Description

一种以微硅粉为原料碳化制备沉淀白炭黑的方法

技术领域

本发明属于硅铁合金工业废弃物高值化利用技术领域，涉及一种以微硅粉为原料碳化制备沉淀白炭黑的方法。

背景技术

微硅粉是硅铁合金生产过程中，矿热电炉内产生烟尘经收集得到的含硅工业粉尘。微硅粉中非晶态SiO₂含量一般可达85％～96％，粒径为10μm以下，与碱液反应具有很强的化学活性。微硅粉可以作为水泥原料，还可用作橡胶、树脂和其它有机化合物的填充材料。目前，由于市场容量较小，国内企业回收的微硅粉很难销售出去。大部分企业只能将收集的微硅粉随意堆放，既占用大量的场地、增加成本，还会扬尘造成二次污染。因此微硅粉的资源化综合利用是迫切需要解决的问题。

白炭黑，即沉淀水合二氧化硅，具有独特的物理化学性能，如优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等，是橡胶、塑料、涂料、医药、农药、造纸及日用化工诸多领域重要的无机填料。

白炭黑一般采用水玻璃为原料，通过硫酸(或盐酸、硝酸、碳酸)的酸化湿法沉淀工艺进行制备。典型硫酸沉淀法是基于硫酸与水玻璃发生的凝胶化反应：

Na₂SiO₃+H₂SO₄→Na₂SO₄+H₂SiO₃(1)

H₂SiO₃+(n-1)H₂O→SiO₂·nH₂O(s)(2)

其中水玻璃原料占白炭黑生产成本中很大的一部分。

近年来，为了降低白炭黑生产成本，国内企业一直寻求理想的硅源。人们致力于开发以生物质原料制备白炭黑的技术。如专利CN201010200143.9公开了一种以硅藻为原料制备二氧化硅气凝胶的方法，专利CN200610057983公开了一种以稻壳及其燃烧热生产超细高纯白炭黑的工艺。专利CN200710053717.2公开了一种利用生物质发电厂废弃物联产活性炭、白炭黑和纯碱的方法。利用工业废渣生产白炭黑现已成为废弃物资源化利用的重要途径。如专利CN200610112749.0公开了一种用粉煤灰制备白炭黑和纯沸石分子筛的方法。专利CN200510088308.7公开了一种煤矸石生态化利用联产氧化铝、白炭黑、低灰碳的方法，专利CN200610012780.7公开了一种粉煤灰中提氧化铝同时联产白炭黑的方法。近年来，非金属矿也成为制备白炭黑的重要原料。如专利CN200710011972.0用油页岩联产白炭黑、氧化铝及干酪根的方法，专利CN200610035724.5公开了一种利用铝土矿制备无铁硫酸铝和超细活性白炭黑的方法，专利CN95102423.X也公开了用蛋白土(石)及硅藻土制备白炭黑的方法。

目前，微硅粉制备高性能白炭黑的工艺方法十分有限。专利CN200810115334.8公开了一种用微硅粉制备复合白炭黑的方法。该方法是将微硅粉活化、除杂、分散、调整表面电荷后在其表面包覆二氧化硅制备具有核-壳结构的复合白炭黑的材料。这种白灰黑制备方法工艺复杂、白炭黑表面结构和粒径难以控制，很难获得高性能的白炭黑。专利CN200710018635.4也公开了一种从硅灰中提高二氧化硅含量及生产白炭黑的方法。该方法是通过干式磁选将二氧化硅含量低于85％的微硅粉进行酸洗处理，对磁性微硅粉酸洗后通过烘干和煅烧，进一步进行漂白处理，即得白炭黑。这种方法生产的白炭黑的比表面积、吸油值、白度都很难保证。

工业上为了制备比表面积、吸油值、白度可控的白炭黑，所需的水玻璃一般需要经过碱液湿法进行二氧化硅的提取与净化。然而碱液湿法制成的水玻璃二氧化硅浓度和模数都较低、按传统酸法制备白炭黑耗酸量大，生产成本高。近年来，国内外提出通过碳化法制备白炭黑的方法。如专利CN200480005829.5、CN2010101621430.X公开了利用稻壳灰制备二氧化硅和活性炭的新方法。主要过程是通过氢氧化钠溶液或碳酸钠加热分解后制成硅酸钠，水玻璃溶液再经碳化析出二氧化硅。专利CN201010013634.2公开了一种采取焙烧活化、浸取分离、碳分等步骤从煤矸石中提取高纯氧化铝与硅胶的方法。专利CN200810017869.1、CN201010013749.1分别公开了从粉煤灰中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法.其过程也都涉及采用碳分将Na₂SiO₃、Na₂AlO₃沉淀分离。然而，这些碳化过程pH很难控制，反应时间长，设备效率低，生产的白炭黑碱度很难达到HG/T3061-1999～HG/T3073-1999的要求。为此，专利CN00132275.3采用超重力反应器强化碳化反应制备纳米二氧化硅过程，专利CN200710062197.1、CN200910175259.9更是采用二次碳化的方法：先向硅酸钠溶液中通入CO₂气体至9～10.5，固体分离后，溶液继续通入CO₂气体至pH降至7～8沉淀分离制得白炭黑。但这些碳化方法设备投资大，也不能完全解决碳化后期碳化效率低的问题。

综上所述，采用生物质原料(如硅藻、稻壳灰等)、工业废渣(如粉煤灰、煤矸石等)、非金属矿(油页岩、铝土矿、硅藻土等)为硅源已经成为资源高效利用，降低白炭黑成本的重要途径。微硅粉中的富含高活性的二氧化硅资源，但目前尚缺乏适合微硅粉原料特性、工艺简单、成本低廉的高性能白炭黑的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以微硅粉为原料碳化制备沉淀白炭黑的方法。以硅系铁合金工业电炉烟尘回收的微硅粉为原料，根据湿法水玻璃浓度低、模数较小的特点，通过碳化反应控制SiO₂胶粒成核、生长、聚并过程，结合酸化处理调节白炭黑颗粒表面结构和羟基基团分布，为高性能、低成本白炭黑的控制合成提供新的方法；其中白炭黑的比表面积可在80～350m²/g、DBP吸收值在1.3～3.5ml/g间进行任间调控。

具体工艺步骤如下：

1、热碱溶解制水玻璃：微硅粉来源于硅系铁合金工业电炉产生的烟尘，以SiO₂含量为70～95％(wt)的微硅粉为原料，按SiO₂∶NaOH摩尔比0.85～1.80∶1配制预混料。通入水蒸汽或热水，采用直接加热的方式将预混料预热至40～95℃，用泵送至热碱溶煮釜。在热碱溶煮釜内调节混合料液中固含量为15～45％(wt)，直接通入水蒸汽进行加热，在压力0.240～2.36Mpa，优选压力为0.50～0.8Mpa，温度120～220℃，优选控制温度150～170℃，保压保温0.5～6小时制得水玻璃混合液；水玻璃混合液通过余压排出热碱溶煮釜，在50～90℃温度下加压过滤，所得滤液为模数是1.70～3.5的水玻璃。

2、碳化制备白炭黑：将步骤1制得的水玻璃放入碳化反应器，将SiO₂含量调至2.5～12.0％(wt)、温度调至40～95℃，加入表面活性剂。通入CO₂含量为15～100％的混合气体进行碳化反应，溶液pH值降至8.5～10停止反应。经过滤进行固液分离，得到固体滤渣。

3、白炭黑酸化处理：将步骤2中的固体滤渣放入酸化槽中，加入50～90℃热水重新配制成固体含量15～40％(wt)的悬浮液，搅拌条件下再加入无机酸、有机酸或其混合液将悬浮液的pH值降低至4.5～8.0，陈化0.5～2.0小时。经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑。

步骤1中硅系铁合金包括金属硅、硅铁合金、硅锰合金等；微硅粉中SiO₂含量为70～95％(wt)，优选范围为83～95％(wt)。

步骤2中加入的表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇醚硫酸铵(AESA)、硬脂酸钠、羧甲基纤维素等表面活性剂其中的一种、二种或多种复配的混合物。

步骤3中加入的无机酸、有机酸或其混合液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氯酸等无机酸和甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸等有机酸其中的一种或多种酸的混合物。

本发明的优点在于：

(1)以回收硅系铁合金工业电炉烟尘的微硅粉为原料，经氢氧化钠湿法工艺制备水玻璃，可以资源化利用工业废弃物，大幅降低白炭黑生产原料成本，为微硅粉的大宗消纳和高值化利用提供新的途径。

(2)根据湿法水玻璃浓度低、模数较小的特点，通过碳化反应控制SiO₂胶粒成核、生长、聚并过程，结合酸化处理调节白炭黑颗粒表面结构和羟基基团分布，为高性能、低成本白炭黑的控制合成提供新的方法。根据要求，白炭黑的比表面积可在80～350m²/g、DBP吸收值在1.3～3.5ml/g间进行任意调控。

(3)以工业窑炉产业的二氧化碳为原料合成白炭黑，实现二氧化碳捕集与资源利用过程一体化，不仅减少温室气体排放，还可以实现二氧化碳资源化产品化。

具体实施方式

实施例1

(1)称取微硅粉80kg(SiO₂含量为82.8％(wt))置于预混槽内，加入氢氧化钠30％(wt)调成SiO₂∶NaOH摩尔比为1.45∶1预混料；通入热水直接将预混料预热至90℃，用料浆泵打入热碱溶煮釜，加水调节料浆固液比为30％(wt)；直接通入水蒸汽加热，控制溶煮釜压力为0.485MPa、温度为150℃，保温保压2.5小时。经保温过滤，得水玻璃中SiO₂含量为12.60％(wt)，模数为2.8。

(2)在碳化反应器中，将步骤(1)制得的水玻璃中Si0₂含量调至7.0％(wt)、温度调至80℃，加入表面活性剂0.2kg/m³脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和0.15kg/m³聚乙二醇(PEG)为添加剂。通入30％(v/v)CO₂混合气体进行碳化反应，溶液pH值降至9.5停止反应，经过滤进行固液分离。

(3)在酸化槽中，将步骤(2)制得滤渣加入80℃热水重新配制成固含量30％(wt)的悬浮液，在加入浓度为27％(v/v)的盐酸、磷酸的混合液将悬浮液的pH降低至4.5，陈化0.5小时。按已知的方法过滤、洗涤、干燥，制得白炭黑的比表面115.8m²/g、DBP吸收值2.03mL/g，微硅粉中SiO₂制成白炭黑的转化率为80.2％。

实施例2

(1)称取微硅粉120kg(SiO₂含量为92.13％(wt))置于预混槽内，加入氢氧化钠40％(wt)调成SiO₂∶NaOH摩尔比为1.15∶1预混料；通入热水直接将预混料预热至70℃，用料浆泵打入热碱溶煮釜，加水调节料浆固液比为25％(wt)；直接通入水蒸汽加热，控制溶煮釜压力为0.63MPa、温度为160℃，保温保压1.5小时。经保温过滤，得水玻璃中SiO₂含量为8.60％(wt)，模数为2.2。

(2)在碳化反应器中，将步骤(1)制得的水玻璃中SiO₂含量调至4.00％(wt)、温度调至70℃，加入表面活性剂1.5kg/m³十二烷基苯磺酸钠(LAS)和0.5kg/m³硬脂酸钠为添加剂。通入18.5％(v/v))CO₂混合气体进行碳化反应，溶液pH值降至10.0停止反应。经过滤进行固液分离。

(3)在酸化槽中，将步骤(2)制得滤渣加入80℃热水重新配制成固含量20％(wt)的悬浮液，在加入浓度为25％(v/v)硝酸、乙酸混合液将悬浮液的pH降低至6.0.陈化1.5小时。按已知的方法过滤、洗涤、干燥，制得白炭黑的比表面216m²/g、DBP吸收值2.8mL/g。微硅粉中SiO₂制成白炭黑的转化率为89.3％。

实施例3

(1)称取微硅粉140kg(SiO₂含量为83.3％(wt)置于预混槽内，加入氢氧化钠50％(wt)调成SiO₂∶NaOH摩尔比为1.30∶1预混料；通入热水直接将预混料预热至80℃，用料浆泵打入热碱溶煮釜，加水调节料浆固液比为20％(wt)；直接通入水蒸汽加热，控制溶煮釜压力为1.58MPa、温度为200℃，保温保压1.5小时。经保温过滤，得水玻璃中SiO₂含量为15.30％(wt)，模数为2.56。

(2)在碳化反应器中，将步骤(1)制得的水玻璃中SiO₂含量调至8.5％(wt)、温度调至65℃，加入表面活性剂0.85kg/m³聚乙二醇(PEG)为添加剂。通入30％(v/v)CO₂混合气体进行碳化反应，溶液pH值降至8.5停止反应。经过滤进行固液分离。

(3)在酸化槽中，将步骤(2)制得滤渣加入60℃热水重新配制成固含量30％(wt)的悬浮液，在加入浓度为20％(v/v)硫酸、磷酸混合液将悬浮液的pH降低至5.5，陈化1.5小时，按已知的方法过滤、洗涤、干燥，制得白炭黑的比表面162m²/g、DBP吸收值3.03mL/g。微硅粉中SiO₂制成白炭黑的转化率为82.6％。

实施例4

(1)称取微硅粉160kg(SiO₂含量为83.3％(wt))置于预混槽内，加入氢氧化钠(50％(wt))调成SiO₂∶NaOH摩尔比为1.45∶1预混料；通入热水直接将预混料预热至95℃，用料浆泵打入热碱溶煮釜，加水调节料浆固液比为30％(wt)；直接通入水蒸汽加热，控制溶煮釜压力为1.28MPa、温度为190℃，保温保压1.0小时。经保温过滤，得水玻璃中SiO₂含量为16.30％(wt)，模数为2.7。

(2)在碳化反应器中，将步骤(1)制得的水玻璃中SiO₂含量调至6.00％(wt))、温度调至80℃，加入表面活性剂0.35kg/m³脂肪醇醚硫酸铵(AESA)和0.15kg/m³羧甲基纤维素为添加剂。通入25％(v/v)CO₂混合气体进行碳化反应，溶液pH值降至10.0停止反应。经过滤进行固液分离。

(3)在酸化槽中，将步骤(2)制得滤渣加入80℃热水重新配制成固含量20％(wt)的悬浮液，在加入浓度为30％(v/v)硫酸将悬浮液的pH降低至7.5.陈化1.5小时.按已知的方法过滤、洗涤、干燥，制得白炭黑的比表面154m²/g、DBP吸收值2.1mL/g。微硅粉中SiO₂制成白炭黑的转化率为82％。

实施例5

(1)称取微硅粉130kgSiO₂含量为86.3％(wt)置于预混槽内，加入氢氧化钠35％(wt)调成SiO₂∶NaOH摩尔比为1.00∶1预混料；通入热水直接将预混料预热至85℃，用料浆泵打入热碱溶煮釜，加水调节料浆固液比为25％；直接通入水蒸汽加热，控制溶煮釜压力为0.63MPa、温度为160℃，保温保压2.0小时。经保温过滤，得水玻璃中SiO₂含量为10.90％(wt)，模数为1.9。

(2)在碳化反应器中，将步骤(1)制得的水玻璃中SiO₂含量调至5.4％(wt))、温度调至85℃，加入表面活性剂0.6kg/m³硬脂酸钠为添加剂。通入20％(v/v))CO₂混合气体进行碳化反应，溶液pH值降至9.5停止反应。经过滤进行固液分离。

(3)在酸化槽中，将步骤(2)制得滤渣加入80℃热水重新配制成固含量25％(wt)的悬浮液，在加入浓度为25％(v/v)甲酸、草酸混合液将悬浮液的pH降低至6.5，陈化1.5小时，按已知的方法过滤、洗涤、干燥，制得白炭黑的比表面183m²/g、DBP吸收值2.64mL/g，微硅粉中SiO₂制成白炭黑的转化率为87％。

Claims

1.一种以微硅粉为原料碳化制备沉淀白炭黑的方法，其特征在于，工艺步骤为：

(1)热碱溶解制水玻璃：微硅粉为硅系铁合金工业电炉产生的烟尘，微硅粉中SiO₂含量为70～95wt％的作为原料，按SiO₂:NaOH摩尔比0.85～1.80：1配制预混料；通入水蒸汽或热水，将预混料预热至40～95℃，用泵送至热碱溶煮釜，在热碱溶煮釜内调节混合料液中固含量为15～45wt％，通入水蒸汽加热，压力0.240～2.36MPa、温度120～220℃，保压保温0.5～6小时，制得水玻璃混合液；水玻璃混合液通过余压排出热碱溶煮釜，在50～90℃温度下加压过滤，制得模数为1.70～3.5的水玻璃；

(2)碳化制备白炭黑：将步骤(1)制得的水玻璃放入碳化反应器，将SiO₂含量调至2.5～12.0wt％、温度调至40～95℃，加入表面活性剂；通入CO₂含量为15～100％的气体进行碳化反应，溶液pH值降至8.5～10停止反应；经过滤得到固体滤渣；

(3)白炭黑酸化处理：将步骤(2)中的固体滤渣放入酸化槽中，加入50～90℃热水配制成固体含量15～40wt％的悬浮液；加入无机酸、有机酸或其混合物将悬浮液的pH值降低至4.5～8.0，陈化0.5～2.0小时；经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑；

在步骤(3)中所述的无机酸、有机酸及其混合物为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氯酸和甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸其中的一种或多种酸的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微硅粉中SiO₂含量为83～95wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述的表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇醚硫酸铵、硬脂酸钠、羧甲基纤维素其中的一种、二种或多种复配的混合物。