CN104512896B

CN104512896B - 一种利用高铝粉煤灰制备白炭黑的方法和白炭黑

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Publication number: CN104512896B
Application number: CN201310460371.3A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 贺建平; 马艳丽
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN104512896A

Abstract

本发明公开了一种利用高铝粉煤灰生产白炭黑的方法，包括（1）将粉煤灰研磨、磁选；（2）将磁选后的粉煤灰与碱溶液混合后反应，经精制过滤得模数为0.4～1.5的脱硅液；（3）将制得的部分脱硅液进行碳化处理，制得粗制白炭黑；（4）将制得的其余脱硅液与步骤（3）制得的粗制白炭黑混合均匀，加压反应，精制过滤得模数为1.5～2.5的脱硅液；（5）将步骤（4）制得的脱硅液经两段加热、两步碳化反应，过滤得碳化滤饼；（6）将滤饼陈化，过滤得到陈化滤饼；（7）将得到的陈化滤饼进行表面化学改性处理、打浆；（8）将浆料进行离心喷雾干燥获得成品。本发明以高铝粉煤灰为原料，拓展了碳化法白炭黑的应用范围，有利于绿色环境，是一种清洁循环生产工艺。

Description

一种利用高铝粉煤灰制备白炭黑的方法和白炭黑

技术领域

本发明属于铝硅系工业废弃物高值化利用技术领域，特别涉及一种以高铝粉煤灰为原料碳化制备低、中、高端橡胶制品用沉淀法白炭黑、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶制品等专用沉淀法白炭黑的合成技术。

背景技术

高铝粉煤灰是近年来出现在我国山西北部及内蒙古中西部地区的一种新型粉煤灰类型，其氧化铝的含量达40～50%，相当于我国中低品位铝土矿中氧化铝的含量，是一种宝贵的含铝二次资源。高铝粉煤灰中SiO₂含量可达40%以上，一部分与氧化铝结合形成莫来石，另一部分以非晶态二氧化硅形式包裹于莫来石表面，与碱液反应具有较高的化学活性。目前，高铝粉煤灰就地利用率非常低，大部分企业将灰随意堆放，既占用大量的场地、增加成本、还会扬尘造成二次污染。因此，粉煤灰的资源化综合利用是迫切需要解决的问题。

沉淀法白炭黑又称水合二氧化硅，化学式SiO₂·nH₂O，它是一种白色、无毒、无定形维系粉状的无机硅化合物，具有独特的物理化学性能，如优越的稳定性、补强性、吸附性、增稠性、分散性、电绝缘性、触变性等，是橡胶制品、塑料、涂料、医药、农药、造纸及日用化工诸多领域和特种用途的重要的无机填料。目前，国内外制备白炭黑的方法主要包括气相法、沉淀法。气相法白炭黑以卤化硅为原料在氢气和氧气燃烧生成的水中进行高温水解反应，然后骤冷，经过聚集、脱酸等处理工艺制得。此法得到的产品纯度高，粒径小、分散度好，，主要用于特种用途的硅橡胶、塑料、涂料、农药、饲料载体领域。但由于其工艺复杂，反应流程长、对设备要求高、能耗大、产率低、生产成本高，产品价高而使其应用受到限制。沉淀法白炭黑是以水玻璃为原料，通过与酸反应沉淀、过滤、洗涤、干燥得到沉淀白炭黑产品。该方法生产工艺简单成熟、生产成本较低，市场用量大，但产品粒径分布较宽、结构不稳定、SiO₂含量低，广泛应用于一般低、中端橡胶制品、塑料、饲料等领域。

近年来，为了降低白炭黑生产成本，国内企业一直寻求理想的硅源，科研工作者致力于开发以生物质资源制备白炭黑的技术。鉴于此，高铝粉煤灰凭借其氧化铝、二氧化硅含量均达到40～50%的特殊化学组成，作为铝、硅系伴生资源受到广大科研工作者的青睐。如中国专利申请200710133216.5公开了一种“利用粉煤灰生产氢氧化铝和硅酸工艺方法”，该方法采用“纯碱碱熔——烧碱碱熔——水解——碳化——苛化”工艺，实现同时提取95%的氧化铝和90%的二氧化硅，但该工艺流程复杂，条件苛刻，操作难度大，成本高；专利申请200710087028.3公开了一种“利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑的清洁生产工艺”，专利申请201310038565.4公开了“一种从粉煤灰中提取氧化铝和白炭黑的方法”，专利申请200610012780.7公开了一种“粉煤灰中提取氧化铝同时联产白炭黑的方法”，专利申请200710062534.7公开了“一种利用粉煤灰生产二氧化硅和氧化铝的方法”，专利申请200710065366.7公开了“一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法”，专利申请201010212294.6公开了一种“利用赤泥和粉煤灰生产氧化铝和白炭黑的方法”，专利申请201110180377.6公开了“一种连续碳分制备白炭黑的方法”。

上述方法中，均存在共同的缺点和弊端。目前碳化法沉淀法白炭黑工艺主要采用CO₂气体进行一步一段酸化反应。由于粉煤灰的脱硅液模数低、活性低、CO₂气体的酸性也较弱，一步反应一段加热不能满足碳化反应过程的原始粒径和结构控制的工艺要求。这种工艺将导致反应过程中晶核生成速度和核晶增长聚集时间不可调。尽管碳化反应过程终点控制还是要求的pH=8.0～9.5范围内，一步一段法碳化工艺还是影响了一次平均粒径的晶核生成和核晶聚集结构增长速度，过程反应不彻底；使得白炭黑生产工艺参数难以调控，产品质量不能稳定；产品品种单一。在应用领域受到了很大限制。这种碳化法仅应用于市场需求量较少的低端的载体、摩擦剂、粘合剂等行业，不能用于需求量最大的橡胶、塑料、涂料、饲料、硅橡胶、日用化工行业。

上述模数为水玻璃分子式中Na₂O·nSiO₂和K₂O·nSiO₂.式中的系数n，它是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比（或摩尔比），一般在1.5～3.5之间。水玻璃模数越大，固体水玻璃越难溶于水，n为1时常温水即能溶解，n加大时需热水才能溶解，n大于3时需4个大气压以上的蒸汽才能溶解。水玻璃模数越大，氧化硅含量越多，水玻璃粘度增大，易于分解硬化，粘结力增大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以高铝粉煤灰为原料碳化制备特种用途白炭黑的方法。本发明以铝硅系煤燃烧后的烟气中捕集下来的高铝粉煤灰为原料，根据脱硅水玻璃溶液模数较低、CO₂气体的酸性较弱，使的碳化过程初期晶核生成和核晶增长聚集结构的反应不彻底的不足、采用了碳化滤饼压力提模，两段加热、两步反应的分段式碳化反应过程，控制了单硅酸聚合成多硅酸的晶核生成和核晶增长。在生产流程中的打浆阶段还采用了KH系列改性剂进行化学改性，有效调控白炭黑的内外结构和表面基团组成，较好提升了白炭黑产品的物理化学性能。产品可广泛用于低、中、高端的橡胶制品、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶制品等领域。

以高铝粉煤灰为原料碳化制备特种用途白炭黑的方法，包括如下步骤：

1）粉煤灰预处理：将粉煤灰进行研磨，磁选；

优选的，所述研磨为采用球磨机进行干磨，球磨时间为0.5～4h。此步骤优选的得到80～400目的粉煤灰。

更优选的，研磨得到100～300目的粉体。

优选的，所述磁选为采用磁场强度为2000～5000mT的磁选机进行磁选；粉煤灰中Fe₂O₃含量为1.0～2.0wt%，优选范围为0.3～0.6wt%。

2）碱溶制备脱硅液：将磁选后的粉煤灰与碱溶液混合后反应，经精制过滤获得模数为0.4～1.5的脱硅液。

优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，或者其混合物。

优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为100～200g/L，粉煤灰在粉煤灰与碱溶液混合物中的固体含量为20～50wt%。

优选的，所述反应条件为将混合物料加热至80～120℃，在该温度下反应0.5～3.0h。

3）脱硅液碳酸化反应制备粗白炭黑：对步骤（2）制得的部分脱硅液进行碳化处理，制得粗制白炭黑；

优选的，所述碳化处理步骤包括向步骤（2）制得的部分脱硅液中加入水，将Na₂SiO₃浓度调至100～300g/L、搅拌速度为200～400r/min，加热至60～100℃，在该温度下通入CO₂含量为30～100%的混合气体进行碳化反应，溶液pH值降低至9.0～10.0停止反应；经过滤得粗制白炭黑；

4）脱硅液提模处理：将步骤（2）制得的其余脱硅液与步骤（3）制得的粗制白碳黑混合均匀，加热反应，并精制过滤得模数为1.5～2.5的脱硅液；

优选的，所述碳化滤饼的添加量为100～300g/L。

优选的，所述脱硅液和粗制白碳黑的混合和加热反应的搅拌速度为21～51r/min。

优选的，所述脱硅液和粗制白碳黑的反应温度为120～190℃，反应时间优选为2～5h，制得提模脱硅混合液；提模脱硅混合液优选在60～90℃条件下精制过滤，获得模数在1.5～2.5范围内的提模脱硅液；

5）将步骤（4）制得的脱硅液加热升温至55～72℃，加入CO₂含量为30～100%的混合气体进行第一步碳化反应，反应完成后熟化；第二段加热至75～92℃，在该温度下计量加入CO₂含量为30～100%的混合气体进行第二步碳化反应，反应浆液经过滤得到碳化滤饼；

优选的，所述第一步碳化反应前用水将Na₂SiO₃浓度调至50～250g/L、搅拌速度为100～200r/min。

优选的，步骤第一步碳化反应的终点pH为10～11，反应时间为20-80min。

优选的，所述第一步碳化反应时间为30～70min，熟化时间为10～30min；第二步碳化反应时间为110～150min，反应终点pH值8.5～9.5；

6）对步骤5）得到的白炭黑进行陈化处理。

优选的，所述陈化处理步骤包括将步骤（5）得到的碳化滤饼放入酸化槽中，加入80～90℃的热水配制成固含为20～30wt%的反应浆液，搅拌速度为100～200r/min，加热至70～90℃，在该温度下加入浓度为10～30%HCl进行陈化反应。停止反应，将反应浆液的pH值控制到3.0～5.0，陈化30～120min；经过滤、洗涤得打浆滤饼；

优选的，上述方法还包括步骤：

7）将步骤（6）得到的陈化滤饼输入打浆槽中，加入80～90℃的热水配制成固含为10～15wt%的悬浮液。添加KH系列改性剂0.1～0.5kg/m³，打浆60～120min，浆料经过离心喷雾干燥制备成低、中、高端橡胶制品用白炭黑产品、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶等专用白炭黑产品。

所述KH系列改性剂为KH系列硅烷偶联剂，由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。

优选的，所述的KH系列改性剂包括KH-550偶联剂，KH-560偶联剂，KH-570偶联剂，KH-580偶联剂，KH-602偶联剂，KH-171偶联剂和KH-172偶联剂中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）以铝硅系煤燃烧后的烟气中收捕下来的高铝粉煤灰为原料，经氢氧化钠溶液碱溶脱硅制备水玻璃，可以资源化利用工业废弃物，大幅度降低白炭黑生产原料成本，为高铝粉煤灰的大宗消纳和高值化利用提供新的途径。

（2）根据脱硅水玻璃溶液模数较低、CO₂气体的酸性较弱，使的碳化过程初期晶核生成和核晶增长聚集结构的反应不彻底的不足、采用了碳化滤饼压力提模，两段加热、两步反应的分段式碳化反应过程，控制了单硅酸聚合成多硅酸的晶核生成和核晶增长。在生产流程中的打浆阶段还采用了KH系列改性剂进行化学改性，有效调控白炭黑的内外结构和表面基团组成，较好提升了白炭黑产品的物理化学性能。产品可广泛用于低、中、高端的橡胶制品、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶制品等领域。

（3）以工业废气CO₂气体为原料，实现了CO₂气体回收与工业废弃物资源化循环利用过程的一体化，大量减少了温室气体排放，有利于绿色环境，是一种清洁循环生产工艺。

本发明采用两段加热温度、两步反应控制条件的分段式碳化反应方法，有效地提高了过程反应速度，提高了反应初期的一次晶核的生成速度，也控制了反应初期原始粒径大小分布范围要求，完善了核晶增长即聚集结构的合成反应过程温度和控制参数。可实现生产工艺连续稳定可控，产品物理化学质量指标稳定。本发明还在生产流程中采用了化学改性，更加拓展了碳化法白炭黑产品市场的应用潜力。

附图说明

图1是本发明一种利用高铝粉煤灰制备特种用途白炭黑的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于下面的实施例。

原料采用内蒙古鄂尔多斯地区某热电厂产出的高铝粉煤灰，其化学成分如表1所示。

表1高铝粉煤灰化学组成表(wt%)

实施例1

（1）将表1所述的粉煤灰输入球磨机干磨，按磨球与粉煤灰质量比为2：1，研磨3h，选用200～400目的粉煤灰；将粉煤灰与水按照固液比1：2混合均匀，选择磁场强度为2000mT，筒体转速为50r/min，进行磁选。

（2）在脱硅反应釜中，将磁选后的粉煤灰与100g/L的氢氧化钠溶液混合均匀，粉煤灰的固含为20wt%；将混合物料加热恒温至95℃，在该温度下反应120min，经过滤、分离制得模数为0.43的脱硅液。

（3）在碳化反应釜中，将步骤（2）制得的脱硅液输入碳化反应釜，加入水将Na₂SiO₃浓度调至180g/L、搅拌速度为200r/min，加热恒温至80℃，在该温度下通入CO₂含量为30%的混合气体进行碳化反应，溶液pH值降低至9.5停止反应；经过滤得粗制白炭黑。

(4)在压力提模反应釜中，将步骤（2）制得的脱硅液与步骤（3）制得的碳化滤饼按照一定的比例混合均匀，碳化滤饼的含量为300g/L，搅拌速度为21r/min，加热至180℃，并在该温度下保温反应2.5h，制得提模脱液混合液；提模脱硅混合液在90℃条件以下精制过滤，制得模数为2.5的提模脱硅液。

（5）在碳化反应釜中，将步骤（4）制得的提模脱硅液输入碳化反应釜中，加入水将Na₂SiO₃浓度调至120g/L、搅拌速度为130r/min，第一段加热恒温至55℃，在该温度下通入CO₂含量为30%的混合气体进行第一步碳化反应，反应70min，停止通CO₂气体；第二段加热恒温至75℃，在该温度下通入CO₂含量为30%的混合气体进行第二步碳化反应，反应110min，经过滤得到碳化滤饼；

（6）在陈化槽中，将步骤（5）得到的碳化滤饼输入陈化槽中，加入80℃的热水配制成固含为20wt%的悬浮液，搅拌速度为100r/min，加热恒温至75℃，在该温度下加入浓度为100g/L HCl进行后酸化反应将悬浮液的pH值降低至4.2，陈化30min；经过滤、洗涤得陈化滤饼；

（7）在打浆槽中，将步骤（6）得到的陈化滤饼输入打浆槽中，加入80℃的热水配制成固含为10wt%的悬浮液，添加改性剂0.2kg/m³KH-560偶联剂和0.15kg/m³KH-580偶联剂，打浆0.5h，经过离心喷雾干燥得到低结构高比表面积的低、中、高端的橡胶制品、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶等专用白炭黑成品。测定：粒度D₅₀=18.3μm、DBP吸油值2.27mL/g、比表面积323.5m²/g。提模脱硅液中SiO₂制成白炭黑的转化率为93.7%。

实施例2

（1）将表1所述的粉煤灰输入球磨机干磨，按磨球与粉煤灰质量比为3：1，研磨1.5h，选用150～300目的粉煤灰；将粉煤灰与水按照固液比1：3混合均匀，选择磁场强度为3000mT，筒体转速为70r/min，进行磁选。

（2）在脱硅反应釜中，将磁选后的粉煤灰与120g/L的氢氧化钠溶液混合均匀，粉煤灰的固含为30wt%；将混合物料加热恒温至105℃，在该温度下反应120min，经过滤、分离制得模数为0.57的脱硅液。

（3）在碳化反应釜中，将步骤（2）制得的脱硅液放入碳化反应釜，加入水将Na₂SiO₃浓度调至150g/L、搅拌速度为200r/min，加热恒温至85℃，在该温度下通入CO₂含量为45%的混合气体进行碳化反应，溶液pH值降低至9.5停止反应；经过滤得粗制白炭黑。

(4)在压力提模反应釜中，将步骤（2）制得的脱硅液与步骤（3）制得的碳化滤饼按照一定的比例混合均匀，碳化滤饼的含量为200g/L，搅拌速度为21r/min，加热至180℃，并在该温度下保温反应2.5h，制得提模脱液混合液；提模脱硅混合液在90℃条件以下精制过滤，制得模数为2.5的提模脱硅液。

（5）在碳化反应釜中，将步骤（4）制得的提模脱硅液输入碳化反应釜中，加入水将Na₂SiO₃浓度调至150g/L、搅拌速度为130r/min，第一段加热恒温至62℃，在该温度下通入CO₂含量为45%的混合气体进行第一步碳化反应，反应60min，停止通CO₂气体；第二段加热恒温至82℃，在该温度下通入CO₂含量为45%的混合气体进行第二步碳化反应，反应120min，经过滤得到碳化滤饼。

（6）在陈化槽中，将步骤（5）得到的碳化滤饼输入陈化槽中，加入90℃的热水配制成固含为30wt%的悬浮液，搅拌速度为130r/min，加热恒温至82℃，在该温度下加入浓度为150g/LHCl进行陈化反应。将悬浮液的pH值降低至3.8，陈化60min；经过滤、洗涤得陈化滤饼；

（7）在打浆槽中，将步骤（6）得到的陈化滤饼输入打浆槽中，加入90℃的热水配制成固含为10wt%的悬浮液，添加改性剂0.10kg/m³KH-171偶联剂和0.35kg/m³KH-602偶联剂，打浆1.0h，经过离心喷雾干燥得到低结构中比表面积的低、中、高端的橡胶制品、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶等专用白炭黑成品。测定：粒度D₅₀=23.5μm、DBP吸油值2.15mL/g、比表面积173.2m²/g。提模脱硅液中SiO₂制成白炭黑的转化率为98.2%。

实施例3

（1）将表1所述的粉煤灰输入球磨机干磨，按磨球与粉煤灰质量比为4：1，研磨1.0h，选用200～300目的粉煤灰；将粉煤灰与水按照固液比1：3混合均匀，选择磁场强度为3500mT，筒体转速为60r/min，进行磁选。

（2）在脱硅反应釜中，将磁选后的粉煤灰与100g/L的氢氧化钠溶液混合均匀，粉煤灰的固含为50wt%；将混合物料加热恒温至115℃，在该温度下反应120min，经过滤、分离制得模数为1.2的脱硅液。

（3）在碳化反应釜中，将步骤（2）制得的脱硅液放入碳化反应釜，加入水将Na₂SiO₃浓度调至150g/L、搅拌速度为200r/min，加热恒温至80℃，在该温度下通入CO₂含量为70%的混合气体进行碳化反应，溶液pH值降低至9.5停止反应；经过滤得粗制白炭黑。

(4)在压力提模反应釜中，将步骤（2）制得的脱硅液与步骤（3）制得的碳化滤饼按照一定的比例混合均匀，碳化滤饼的含量为110g/L，搅拌速度为21r/min，加热至180℃，并在该温度下保温反应2.5h，制得提模脱液混合液；提模脱硅混合液在90℃条件以下精制过滤，制得模数为2.5的提模脱硅液。

（5）在碳化反应釜中，将步骤（4）制得的提模脱硅液输入碳化反应釜中，加入水将Na₂SiO₃浓度调至100g/L、搅拌速度为130r/min，第一段加热恒温至65℃，在该温度下通入CO₂含量为70%的混合气体进行第一步碳化反应，反应50min，停止通CO₂气体；第二段加热恒温至85℃，在该温度下通入CO₂含量为70%的混合气体进行第二步碳化反应，反应130min，经过滤得到碳化滤饼。

（6）在陈化槽中，将步骤（5）得到的碳化滤饼输入陈化槽中，加入90℃的热水配制成固含为30wt%的悬浮液，搅拌速度为140r/min，加热恒温至85℃，在该温度下加入浓度为200g/LHCl进行陈化反应。将悬浮液的pH值降低至3.5，陈化60min；经过滤、洗涤得陈化滤饼；

（7）在打浆槽中，将步骤（6）得到的陈化滤饼输入打浆槽中，加入90℃的热水配制成固含为15wt%的悬浮液，添加改性剂0.55kg/m³KH-550偶联剂，打浆1.0h，经过离心喷雾干燥得到中结构中比表面积的低、中、高端橡胶制品、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶等专用白炭黑成品。测定：粒度D₅₀=34.7μm、DBP吸油值2.58mL/g、比表面积168.5m²/g。提模脱硅液中SiO₂制成白炭黑的转化率为94.7%。

实施例4

（1）将表1所述的粉煤灰输入球磨机干磨，按磨球与粉煤灰质量比为1：1，研磨3.0h，选用150～300目的粉煤灰；将粉煤灰与水按照固液比1：1混合均匀，选择磁场强度为4000mT，筒体转速为80r/min，进行磁选。

（2）在脱硅反应釜中，将磁选后的粉煤灰与180g/L的氢氧化钠溶液混合均匀，粉煤灰的固含为40wt%；将混合物料加热恒温至105℃，在该温度下反应120min，经过滤、分离制得模数为0.83的脱硅液。

（3）在碳化反应釜中，将步骤（2）制得的脱硅液输入碳化反应釜，加入水将Na₂SiO₃浓度调至140g/L、搅拌速度为200r/min，加热恒温至85℃，在该温度下通入CO₂含量为90%的混合气体进行碳化反应，溶液pH值降低至9.5停止反应；经过滤得粗制白炭黑。

（5）在碳化反应釜中，将步骤（4）制得的提模脱硅液输入碳化反应釜中，加入水将Na₂SiO₃浓度调至150g/L、搅拌速度为130r/min，第一段加热恒温至68℃，在该温度下通入CO₂含量为90%的混合气体进行第一步碳化反应，反应40min，停止通CO₂气体；第二段加热恒温至88℃，在该温度下通入CO₂含量为90%的混合气体进行第二步碳化反应，反应140min，经过滤得到碳化滤饼。

（6）在陈化槽中，将步骤（5）得到的碳化滤饼输入陈化槽中，加入90℃的热水配制成固含为25wt%的悬浮液，搅拌速度为100r/min，加热恒温至88℃，在该温度下加入浓度为250g/LHCl进行后酸化反应将悬浮液的pH值降低至4.1，陈化60min；经过滤、洗涤得陈化滤饼；

（7）在打浆槽中，将步骤（6）得到的陈化滤饼输入打浆槽中，加入90℃的热水配制成固含为12wt%的悬浮液，添加改性剂0.35kg/m³KH-550偶联剂，0.05kg/m³KH-172偶联剂和0.15kg/m³KH-602偶联剂，打浆1.0h，经过离心喷雾干燥得到中结构高比表面积的低、中、高端橡胶制品、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶等专用白炭黑成品。测定：粒度D₅₀=48.9μm、DBP吸油值2.45mL/g、比表面积319.6m²/g。提模脱硅液中SiO₂制成白炭黑的转化率为98.1%。

实施例5

（1）将表1所述的粉煤灰输入球磨机干磨，按磨球与粉煤灰质量比为3：1，研磨1.0h，选用200～300目的粉煤灰；将粉煤灰与水按照固液比1：4混合均匀，选择磁场强度为5000mT，筒体转速为60r/min，进行磁选。

（2）在脱硅反应釜中，将磁选后的粉煤灰与200g/L的氢氧化钠溶液混合均匀，粉煤灰的固含为50wt%；将混合物料加热恒温至95℃，在该温度下反应120min，经过滤、分离制得模数为0.95的脱硅液。

（3）在碳化反应釜中，将步骤（2）制得的脱硅液输入碳化反应釜，加入水将Na₂SiO₃浓度调至120g/L、搅拌速度为200r/min，加热恒温至85℃，在该温度下通入CO₂含量为30%的混合气体进行碳化反应，溶液pH值降低至9.5停止反应；经过滤得粗制白炭黑。

(4)在压力提模反应釜中，将步骤（2）制得的脱硅液与步骤（3）制得的碳化滤饼按照一定的比例混合均匀，碳化滤饼的含量为100g/L，搅拌速度为21r/min，加热至180℃，并在该温度下保温反应2.5h，制得提模脱液混合液；提模脱硅混合液在90℃条件以下精制过滤，制得模数为2.5的提模脱硅液。

（5）在碳化反应釜中，将步骤（4）制得的提模脱硅液输入碳化反应釜中，加入水将Na₂SiO₃浓度调至120g/L、搅拌速度为130r/min，第一段加热恒温至72℃，在该温度下通入CO₂含量为30%的混合气体进行第一步碳化反应，反应30min，停止通CO₂气体；第二段加热恒温至92℃，在该温度下通入CO₂含量为30%的混合气体进行第二步碳化反应，反应150min，经过滤得到碳化滤饼。

（6）在陈化槽中，将步骤（5）得到的碳化滤饼输入陈化槽中，加入90℃的热水配制成固含为20wt%的悬浮液，搅拌速度为100r/min，加热恒温至90℃，在该温度下加入浓度为200g/LHCl进行后陈化反应。将悬浮液的pH值降低至4.0，陈化60min；经过滤、洗涤得陈化滤饼；

（7）在打浆槽中，将步骤（6）得到的陈化滤饼输入打浆槽中，加入90℃的热水配制成固含为15wt%的悬浮液，添加改性剂0.35kg/m³KH-570偶联剂，打浆1.2h，经过离心喷雾干燥得到高结构低比表面积的低、中、高端橡胶制品、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶等专用白炭黑成品。测定：粒度D₅₀=57.6μm、DBP吸油值3.05mL/g，比表面积154.9m²/g。提模脱硅液中SiO₂制成白炭黑的转化率为97.5%。

Claims

1.一种利用高铝粉煤灰制备白炭黑的方法，包括：

(1)将粉煤灰进行研磨、磁选处理；

(2)将磁选后的粉煤灰与碱溶液混合后反应，经精制过滤获得模数为0.4～1.5的脱硅液；

(3)将步骤(2)制得的部分脱硅液进行碳化处理，制得粗制白炭黑；

(4)将步骤(2)制得的其余脱硅液与步骤(3)制得的粗制白碳黑混合均匀，加热反应，并精制过滤得模数为1.5～2.5的脱硅液；

(5)将步骤(4)制得的脱硅液加热升温至55～72℃，加入CO₂含量为30～100％的混合气体进行第一步碳化反应，反应完成后熟化；第二段加热至75～92℃，在该温度下计量加入CO₂含量为30～100％的混合气体进行第二步碳化反应，反应浆液经过滤得到碳化滤饼；

(6)对步骤5)得到的滤饼进行陈化处理；

(7)将步骤(6)得到的陈化滤饼输入打浆槽中，加入80～90℃的热水配制成固含为10～15wt％的悬浮液，添加KH系列改性剂0.1～0.5kg/m³，打浆60～120min，浆料经过离心喷雾干燥制备成低、中、高端橡胶制品用白炭黑产品、特种用途的工程塑料、涂料、饲料、硅橡胶专用白炭黑产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述研磨为采用球磨机进行干磨，得到80～400目的粉体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磁选为采用磁场强度为2000～5000mT的磁选机进行磁选。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，磁选后粉煤灰中Fe₂O₃含量为0.3～0.6wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，或者其混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为100～200g/L，粉煤灰在粉煤灰与碱溶液混合物中的固体含量为20～50wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述反应条件为将混合物料加热至80～120℃，在该温度下反应0.5～3.0h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述碳化步骤包括向步骤(2)制得的部分脱硅液中加入水，将Na₂SiO₃浓度调至100～300g/L，加热至60～100℃，在该温度下通入CO₂含量为30～100％的混合气体进行碳化反应，溶液pH值降低至9.0～10.0停止反应。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中步骤(3)制得的粗制白碳黑的添加量为100～300g/L。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)反应温度为120～190℃，过滤温度为60～90℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)第一步碳化反应终点pH值为10～11。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)第二步碳化反应反应终点pH值为8.5～9.5。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中所述的KH系列改性剂包括KH-550偶联剂，KH-560偶联剂，KH-570偶联剂，KH-580偶联剂，KH-602偶联剂，KH-171偶联剂和KH-172偶联剂中的一种或多种。

14.根据权利要求1～13任一方法制备的白炭黑。