CN113371720A - 一种含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，属于工业固体废弃物资源化利用和材料技术领域。采用氟硅酸和氢氧化铝生产氟化铝的固体废弃物‑硅渣为原料，用硫酸干法去除硅渣中的残余铝和氟化物，制得白炭黑中SiO2含量＞98%、白度＞95、比表面积为412.37‑430.57m2/g、加热减量为4.2‑5.2%、邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.73‑2.95cm3/g、灼烧减量（干品）为6.1‑6.5%、pH值为6‑7的白炭黑。本发明利用固废为原料，变废为宝，实现废旧资源利用。此外，本发明生产成本低，并且工艺简单，制备时间短，产品附加值高，达到了较高的经济效益。同时，实现了绿色、循环、可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，属于工业固体废弃物资源化利用和材料技术领域。
背景技术
氟硅酸法生产氟化铝的氟硅酸来源于磷肥生产中的副产品，氟化铝生产过程为典型的酸-碱中和反应，反应物经过滤、洗涤，固体物即为硅渣，滤液经浓缩、降温后氟化铝以AlF3﹒3H2O形式结晶沉淀，经分离、洗涤即为结晶氟化铝，进一步煅烧后生产无水氟化铝，主要用作电解铝行业助熔剂使用。氟硅酸与氢氧化铝反应过程中，释放出硅酸，而硅酸不稳定进一步分解成水合氧化硅，而分解过程是一个凝胶化凝聚过程，此过程中会咐附氟硅酸和氟化铝液体，亦会对氢氧化铝进行包覆，从而造成硅渣中氧化硅含量降低，难以直接应用。目前，企业主要通过兑浆后直接打入磷石膏堆成，这不仅造成资源浪费，亦会经磷石膏造成染污，降低磷石膏质量，影响其资源化利用。
CN112607742A提供了一种利用高硅尾渣制备白炭黑的方法，本发明充分利用髙硅尾渣中的主要成分二氧化硅，制得高附加值产品。本发明提供的方法，包括如下步骤：1)将高硅尾渣用研磨设备研磨得到髙硅尾渣浆料，之后干燥备用；2)将步骤1)所得物料和浓度为98wt％的硫酸按照质量比1:0.8～2混合，经焙烧活化得到活化后的高硅尾渣；3)将步骤3)所得的焙烧物和浓度为10～20wt％的稀硫酸混合进行溶出反应，溶出温度为100～160℃；4)将步骤3)所得混合物料进行过滤、洗涤并干燥；5)将步骤4)干燥后的物料在700～900℃的煅烧温度下进行煅烧，煅烧后的物料经打散得到所述白炭黑。该方法能耗高，酸用量大，工艺复杂，耗时长。
CN110844911A涉及一种利用含氟硅渣直接制备高纯白炭黑的方法，先将含氟硅渣进行均质打浆分散，使包裹在固体白炭黑颗粒中的氢氧化铝粉被分散出来与固体白炭黑吸附的氟硅酸进行反应，生成溶于水的氟化铝溶液和固体二氧化硅物料；脱除含有氟化铝的酸液，将所得固体二氧化硅物料进行至少一次均质打浆、分散和超声精洗，直到洗水呈中性；将呈中性的二氧化硅物料脱水、干燥，即可得到高质量的白炭黑。该发明制备的白炭黑工艺较为复杂。
综上可知，现有技术中从氟化铝生产固体废弃物-硅渣中提纯二氧化硅的研究较少，并且能耗高，酸用量大，工艺复杂，耗时长。现需提出一种工艺简单、制备时间短，并且酸用量小，能耗低的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出种含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，采用氟硅酸和氢氧化铝生产氟化铝的固体废弃物-硅渣为原料，用硫酸干法去除硅渣中的残余铝和氟化物，获得白炭黑，解决了当前国内硅渣资源化利用的难题。
为解决上述技术问题，本发明提出一种含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，将硅渣与工业硫酸经热处理、工艺水洗涤过滤、干燥脱水工艺，除去硅渣中的残余铝和氟化物制得白炭黑，具体制备步骤如下：
将硅渣与工业硫酸、工艺水经热处理、搅拌过滤、洗涤脱水工艺，除去硅渣中的残余铝和氟化物制得白炭黑，具体制备步骤如下：
（1）原料预处理：按质量比为1：0.22-0.24分别取硅渣和工业硫酸，两者混合搅拌，得到混合物。工业硫酸缓慢加入硅渣中，并保持边加边搅拌直至硫酸加入完成。
（2）热处理：将步骤（1）所制得的混合物在内衬硅砖的旋转窑内通入热空气，在200-300℃下反应为20-30min，旋转窑转速为6~8r/min，使旋转窑均匀受热。热处理中，硅渣中的二氧化硅只有少量参与氟化铝反应，氟化铝与二氧化硅反应比例为2：1.5。硅渣中的三水氟化铝与硫酸反应生产的四氟化硅气体，四氟化硅气体可通过水解得到原硅酸，并进一步聚合、絮凝得到水合二氧化硅沉淀。
（3）搅拌过滤：将工艺水加入步骤（2）处理后的混合物中进行溶解后过滤，得到滤渣。过滤后的滤液为硫酸铝溶液，滤渣为二氧化硅。反应中产生的硫酸铝溶液可进一步用作制作絮凝剂的原料，制备絮凝剂使用。
（4）洗涤脱水：将步骤（3）所制得的滤渣用工艺水洗涤后，干燥脱水，即得白炭黑。
所述步骤（1）中，在20-25℃下以60-70r/min的速度进行搅拌。
所述步骤（3）中，工艺水与混合物的质量比为1：1-1.5 。
所述步骤（3）中，在40-60℃下溶解40-60min，搅拌速度为300-350r/min。
所述步骤（4）中，滤渣洗涤至pH>3。
所述步骤（4）中，在102-110℃干燥脱水5-7h。
所述硅渣为氟硅酸和氢氧化铝制备氟化铝的固体废弃物。
所述工业硫酸为98%硫酸。
所述工艺水为蒸馏水或去离子水。
所述白炭黑中SiO2含量＞98%、白度＞95、比表面积为412.37-430.57m2/g、加热减量为4.2-5.2%、邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.73-2.95cm3/g、灼烧减量为6.1-6.5%、pH值为6-7。
本发明中硅渣为氟硅酸和氢氧化铝生产氟化铝的固体废弃物，其化学组分有二氧化硅、三水氟化铝、氢氧化铝，其化学组成如下表所示：
同时，由附图2可知，硅渣中存在无定形SiO2和Al(OH)3以及AlF3·3H2O，其中尖锐的晶体衍射峰为AlF3·3H2O的晶体衍射峰，在2θ=21.27°左右出现的弥散峰为无定型SiO2的峰，而Al(OH)3未出现晶体衍射峰，说明原料中的Al(OH)3是以无定型结构存在的。
本发明利用硫酸与氟化铝和氢氧化铝反应生成硫酸铝，从而达到除杂的效果，再经过洗涤、过滤、干燥制得SiO2含量＞98%、白度＞95、比表面积为412.37-430.57m2/g、加热减量为4.2-5.2%、邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.73-2.95cm3/g、灼烧减量为6.1-6.5%、pH值为6-7的白炭黑，其性能符合《HG/T3061-2009 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅》的标准，可广泛替换轻质碳酸钙用于塑料、电缆等作填料使用，或进一步通过表面改性后用于橡胶补强剂。同时，该白炭黑比表面更大，用其制备的硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率更强。此外，本发明工艺简单，大大缩短了反应除杂的时间和降低了酸用量，如下对比表：
本发明中，工业硫酸、工艺水与硅渣中杂质（铝和氟化物）主要发生以下反应：
2AlF3 + 3H2SO4 + 1.5SiO2 = Al2(SO4)3 + 3H2O + 1.5SiF4(g)
2Al（OH）3+3H2SO4=Al2（SO4）3+6H2O
SiF4+ 4H2O = H4SiO4(沉淀) + 4HF
本发明中的工艺水是指工业生产中用来制造、加工产品以及与制造、加工工艺过程有关的用水，本发明中工艺水采用蒸馏水或去离子水。
本发明利用固废为原料，变废为宝，实现废旧资源利用。此外，本发明生产成本低，并且工艺简单，制备时间短，产品附加值高，达到了较高的经济效益。同时，实现了绿色、循环、可持续发展，符合国家低碳、环保发展理念。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图2是本发明的硅渣的XRD示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详尽描述。实施例中未注明的技术或产品，均为现有技术或可以通过购买获得的常规产品。
实施例1：如图1-2所示，本含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，将硅渣与98％浓硫酸、蒸馏水经热处理、搅拌过滤、洗涤脱水工艺，除去硅渣中的残余铝和氟化物制得白炭黑，具体制备步骤如下：
（1）原料预处理：取100份硅渣、22份98％浓硫酸，将98％浓硫酸酸缓慢加入硅渣中，在20℃下以60r/min的速度进行搅拌，边加边搅拌直至硫酸加入完成。硅渣为氟硅酸和氢氧化铝制备氟化铝的固体废弃物。
（2）热处理：将步骤（1）所制得的混合物在内衬硅砖的旋转窑内通入热空气，使旋转窑内的反应温度在30min内保持200℃，旋转窑转速为8r/min，使旋转窑均匀受热。热处理中，硅渣中的二氧化硅只有少量参与氟化铝反应，氟化铝与二氧化硅反应比例为2：1.5。期间，硅渣中的三水氟化铝与硫酸反应生产的四氟化硅气体可通过水解得到原硅酸，并进一步聚合、絮凝得到水合二氧化硅沉淀。
（3）搅拌过滤：将100份蒸馏水加入步骤（2）处理后的混合液中，在60℃下以300r/min的搅拌速度搅拌溶解60min。溶解后过滤，得到滤渣。期间，反应中产生的硫酸铝溶液可进一步用作制作絮凝剂的原料，制备絮凝剂使用。
（4）洗涤脱水：将步骤（3）所制得的滤渣用蒸馏水洗涤至pH=3.5，在102℃下干燥脱水7h即得白炭黑。
通过该方法获得的白炭黑的性能符合《HG/T3061-2009 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅》的标准，替换轻质碳酸钙用于塑料、电缆等作填料使用，或进一步通过表面改性后用于橡胶补强剂。
本发明的白碳黑与利用氟硅酸、盐酸浸出建筑垃圾中的二氧化硅生成四氟化硅后水解或中和制备水合二氧化硅（以下简述对比产品）相比，本发明的白碳黑比表面积远远大于其对比产品，白炭黑的等级也高于对比产品，用其制备的硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长也远远高于对比产品。
表1为本实施例的产品与对比产品的性能对比表。
实施例2：如图1-2所示，本含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，将硅渣与98％浓硫酸、蒸馏水经热处理、搅拌过滤、洗涤脱水工艺，除去硅渣中的残余铝和氟化物制得白炭黑，具体制备步骤如下：
（1）原料预处理：取100份硅渣、23份98％浓硫酸，将98％浓硫酸酸缓慢加入硅渣中，在22℃下以65r/min的速度进行搅拌，边加边搅拌直至硫酸加入完成。硅渣为氟硅酸和氢氧化铝制备氟化铝的固体废弃物。
（2）热处理：将步骤（1）所制得的混合物在内衬硅砖的旋转窑内通入热空气，使旋转窑内的反应温度在25min内保持250℃，旋转窑转速为6r/min，使旋转窑均匀受热。热处理中，硅渣中的二氧化硅只有少量参与氟化铝反应，氟化铝与二氧化硅反应比例为2：1.5。期间，硅渣中的三水氟化铝与硫酸反应生产的四氟化硅气体可通过水解得到原硅酸，并进一步聚合、絮凝得到水合二氧化硅沉淀。
（3）搅拌过滤：将125份蒸馏水加入步骤（2）处理后的混合液中，在50℃下以320r/min的搅拌速度搅拌溶解50min。溶解后过滤，得到滤渣。期间，反应中产生的硫酸铝溶液可进一步用作制作絮凝剂的原料，制备絮凝剂使用。
（4）洗涤脱水：将步骤（3）所制得的滤渣用蒸馏水洗涤至pH=3.6，在106℃下干燥脱水5h即得白炭黑。
通过该方法获得的白炭黑的性能符合《HG/T3061-2009 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅》的标准，替换轻质碳酸钙用于塑料、电缆等作填料使用，或进一步通过表面改性后用于橡胶补强剂。
本发明的白碳黑与利用氟硅酸、盐酸浸出建筑垃圾中的二氧化硅生成四氟化硅后水解或中和制备水合二氧化硅（以下简述对比产品）相比，本发明的白碳黑比表面积远远大于其对比产品，白炭黑的等级也高于对比产品，用其制备的硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长也远远高于对比产品。
表2为本实施例的产品与对比产品的性能对比表。
实施例3：如图1-2所示，本含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，将硅渣与98％浓硫酸、蒸馏水经热处理、搅拌过滤、洗涤脱水工艺，除去硅渣中的残余铝和氟化物制得白炭黑，具体制备步骤如下：
（1）原料预处理：取100份硅渣、24份98％浓硫酸，将98％浓硫酸缓慢加入硅渣中，在25℃下以70r/min的搅拌速度，边加边搅拌直至硫酸加入完成。硅渣为氟硅酸和氢氧化铝制备氟化铝的固体废弃物。
（2）热处理：将步骤（1）所制得的混合物在内衬硅砖的旋转窑内通入热空气，使旋转窑内的反应温度在20min内保持300℃，旋转窑转速为7r/min，使旋转窑均匀受热。热处理中，硅渣中的二氧化硅只有少量参与氟化铝反应，氟化铝与二氧化硅反应比例为2：1.5。期间，硅渣中的三水氟化铝与硫酸反应生产的四氟化硅气体可通过水解得到原硅酸，并进一步聚合、絮凝得到水合二氧化硅沉淀。
（3）搅拌过滤：将150份蒸馏水加入步骤（2）处理后的混合液中，在40℃下以350r/min的搅拌速度搅拌溶解40min。溶解后过滤，得到滤渣。期间，反应中产生的硫酸铝溶液可进一步用作制作絮凝剂的原料，制备絮凝剂使用。
（4）洗涤脱水：将步骤（3）所制得的滤渣用蒸馏水洗涤至pH=3.7，在110℃下干燥脱水6h即得白炭黑。
通过该方法获得的白炭黑的性能符合《HG/T3061-2009 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅》的标准，替换轻质碳酸钙用于塑料、电缆等作填料使用，或进一步通过表面改性后用于橡胶补强剂。
本发明的白碳黑与利用氟硅酸、盐酸浸出建筑垃圾中的二氧化硅生成四氟化硅后水解或中和制备水合二氧化硅（以下简述对比产品）相比，本发明的白碳黑比表面积远远大于其对比产品，白炭黑的等级也高于对比产品，用其制备的硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长也远远高于对比产品。
表3为本实施例的产品与对比产品的性能对比表。
上面对本发明的技术内容作了说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下对本发明的技术内容做出各种变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：将硅渣与工业硫酸、工艺水经热处理、搅拌过滤、洗涤脱水工艺，除去硅渣中的残余铝和氟化物制得白炭黑，具体制备步骤如下：
（1）原料预处理：按质量比为1：0.22-0.24分别取硅渣和工业硫酸，两者混合搅拌，得到混合物；
（2）热处理：将步骤（1）所制得的混合物通入热空气；
（3）搅拌过滤：将工艺水加入步骤（2）处理后的混合物中进行搅拌溶解后过滤，得到滤渣；
（4）洗涤脱水：将步骤（3）所制得的滤渣用工艺水洗涤后，干燥脱水，即得白炭黑。
2.根据权利要求1所述的含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，在20-25℃下以60-70r/min的速度进行搅拌。
3.根据权利要求1所述的含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，在200-300℃下反应为20-30min。
4.根据权利要求1所述的含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，工艺水与混合物的质量比为1：1-1.5 。
5.根据权利要求1所述的含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，在40-60℃下溶解40-60min，搅拌速度为300-350r/min。
6.根据权利要求1所述的含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，滤渣洗涤至pH>3。
7.根据权利要求1所述的含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，在102-110℃干燥脱水5-7h。
8.根据权利要求1所述的含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：所述硅渣为氟硅酸和氢氧化铝制备氟化铝的固体废弃物，工业硫酸为98%硫酸。
9.根据权利要求1所述的含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：所述工艺水为蒸馏水或去离子水。
10.根据权利要求1所述的含氟硅渣加硫酸干法除杂制备白炭黑的方法，其特征在于：所述白炭黑中SiO2含量＞98%、白度＞95、比表面积为412.37-430.57m2/g、加热减量为4.2-5.2%、邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.73-2.95cm3/g、灼烧减量为6.1-6.5%、pH值为6-7。
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| CN101428805A (zh) * | 2008-12-03 | 2009-05-13 | 湖北天进工贸有限公司 | 含氟硅渣的利用技术 |
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