CN104630877B - 一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及炼锡废渣回收利用和晶须生产工艺技术领域，特别是一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须同时获得副产品硫酸钡和二氧化硅的方法，该方法包括如下步骤：预处理、混料、盐酸酸浸、脱Ba2+除杂、过滤、结晶、分离、洗涤和干燥。采用本发明的技术方案，由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须，所得晶须具有序性高、晶体形态完整的优点；回收率较高，副产品主要是硫酸钡和二氧化硅，附加值较高；该技术方案不但可以解决炼锡废渣乱堆导致的环境问题，还可以将废渣资源化利用生产二水硫酸钙晶须，创造工业价值。
Description
技术领域
本发明涉及炼锡废渣回收利用和晶须生产工艺技术领域，特别是一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须同时获得副产品硫酸钡和二氧化硅的方法。
背景技术
近年来，随着经济的迅猛发展，国内外都不同程度地面临着锡矿石品位下降、后续资源不足、资源枯竭的困难局面；同时，在锡矿资源开发利用过程中丢弃的废渣、尾矿等又在逐年增多。锡渣的堆放，造成部分金属的不同程度氧化，处理困难。因此，综合利用炼锡炉渣，不仅可以减少资源浪费，还可以解决一系列环境问题。
目前我国硫酸钙晶须年产量在1万吨左右，未来发展趋势将以硫酸钙晶须代替现有晶须产品，应用于造纸、塑料、橡胶等行业；若持续发展涂料、建材、汽车、电子等行业，预计年需求量将超过50万吨，产值可突破十亿元；硫酸钙晶须的引入，为各产业降低了生产成本，有效提高其利润空间。因此，硫酸钙晶须的研究非常迫切。硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐烛、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点，具有很好的市场价值。
硫酸钙晶须又称为石膏晶须，是硫酸钙的纤维状单晶体。国内现有的技术最常用的是以天然生石膏为原料，生产的二水、半水和无水硫酸钙晶须。硫酸钙晶须的制备方法可以分为：水压热法和常压酸化法。用来制备硫酸钙晶须的原料一般为生石膏、卤水、柠檬酸渣、电石渣、转炉渣等，这些原料的主要成分是硫酸钙化合物。
炼锡废渣是由电弧炉高温火法炼锡产生的，其主要成分是CaO·SiO2(硅酸盐)、2CaO·Al2O3·SiO2(铝方柱石)、CaSiO3(偏硅酸钙)，钙和硅的化合物占了很大的比重，在炼锡废渣中常见的杂质元素有Al，Ba，Fe等。炼锡废渣呈白色、灰色，含铁多的呈深色，玻璃光泽比较明显，抗酸能力较差。因此，以原材料来源广泛、成本低廉的炼锡废渣为原料，生产高长径比的硫酸钙晶须是当前要研究的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中存在的问题，提供一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征是：该方法包括如下步骤：
a.预处理 火法炼锡后产生的炼锡废渣废料，利用粉碎设备将炼锡废渣原料粉碎到粒度≤75μm的粉末备用；所述的炼锡废渣中二氧化硅含量≥35％，钙含量≥40％；
b.混料 将废渣粉末放入反应器中，按照液固比20:1-25:1(mL/g)加入水得废渣浆料，控制搅拌速度，使废渣浆料充分混合均匀；
c.盐酸酸浸 将废渣浆料升温到35-45℃，加入盐酸，控制盐酸滴加速度使得体系酸度在pH值为1，盐酸滴加完毕后继续搅拌1-1.5h，反应结束后过滤，滤渣用于制备硫酸钡，滤液的主要成分是Ca2+、Ba2+的氯化物和活性二氧化硅；所述盐酸的浓度为250-300g/L，优选275g/L，盐酸的体积为水量的0.12-0.15倍；
d.脱Ba2+除杂、过滤 将步骤c制备的滤液在35-45℃保温，加入硫酸除去Ba2+，硫酸滴加完后继续搅拌0.5-1h，过滤，所得滤液的主要成分是Ca2+的氯化物和活性二氧化硅，固相产品用于制备硫酸钡副产品；加入的硫酸和Ba2+的摩尔比为1.12-1.2，硫酸的浓度为40-98wt％；所述活性二氧化硅在滤液中的含量为10-20g/L，该浓度的二氧化硅作为步骤e中的增稠剂，Ca2+在滤液中的含量为5-20g/L；
e.结晶 将步骤d制备的滤液升温到50-60℃，控制搅拌速度为150-200r/min，向滤液中加入硫酸，加料完毕后继续搅拌2-2.5h后，以一定速率降温到10-20℃，有晶体析出，陈化2-2.5h；加入的硫酸和Ca2+的摩尔比为1.12-1.2，硫酸的浓度为40-49wt％，每升滤液硫酸的加料速度为1-20mL/min；
f.分离、洗涤 将步骤e制备的混合液进行过滤，得到的固相产品后进行洗涤，液相产品用于制备二氧化硅副产品；
g.干燥 将步骤f制备的固相产品在60-100℃条件下干燥，得到二水硫酸钙晶须。
进一步，所述步骤b-d中任一项所述的搅拌速度为150-300r/min。
本发明具体可按照以下方法实施：
利用粉碎设备将炼锡废渣粉碎到粒度≤75μm；将炉渣粉末放入反应器中，加入水，搅拌，使炉渣浆料充分混合均匀；将炉渣浆料升温到35-45℃，再将盐酸加入浆料中，控制盐酸滴加速度使得体系酸度在pH为1，盐酸滴加完毕后继续搅拌1-1.5h，反应结束后过滤后得到滤液，滤渣于制备硫酸钡；将滤液保温到35-45℃，加入硫酸，除去Ba2+，过滤得到除杂后滤液；除杂后滤液升温到50-60℃，搅拌，向滤液中加入硫酸，加料完毕后继续搅拌2-2.5h，以一定速率降温到10-20℃，陈化2-2.5h；反应结束后，混合液进行过滤，得到的固相产品进行洗涤，液相产品用于制备二氧化硅副产品；固相产品在60-100℃条件下干燥，得到二水硫酸钙晶须。
本发明的技术方案中，采用酸浸法将炉渣中的硅、钙等元素的化合物转移到液相中，便于后续的回收；酸浸过程中，必须严格控制盐酸的量以及滴加速度，当盐酸的加入量过多或者滴加速度过快的情况下，溶液中的酸会促进活性二氧化硅发生聚合，形成凝胶态，使得反应无法进行。酸浸过程产生的活性二氧化硅均匀的分散在液体中，增大了体系的粘度；结晶过程中必须控制硫酸的加料速度，硫酸加料速度过快，会使得产物结晶速度增加，影响晶须的形貌。
本发明具有如下有益效果是：
1.炼锡废渣原料来源广，易得，原料成本低，由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须，不但可以解决炼锡废渣乱堆导致的环境问题，还可以将废渣资源化利用生产二水硫酸钙晶须，创造工业价值。
2.采用本发明的技术方案生产的二水硫酸钙晶须，晶须具有序性高、晶体形态完整的优点。
3.本发明的技术方案具有操作简单，反应在常压下进行，操作条件温和的优点。
4.采用本发明的技术方案所得的硫酸钙晶须的回收率较高，副产品主要是硫酸钡和二氧化硅，附加值较高。
附图说明
为了更清楚地表达该发明实施例的技术方案，以下对实施例描述中所使用的附图作简单的介绍。
图1是本发明实施例一所得的产品二水硫酸钙晶须的扫描电镜图；
图2是本发明实施例一所得的产品二水硫酸钙晶须的X-射线粉末衍射图；
图3是本发明实施例一所得的产品二水硫酸钙晶须的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例一
一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法，该方法包括如下步骤：
a.预处理 以浙江某有色金属企业所产的炼锡废渣为原料，利用粉碎设备将炉渣原料粉碎到粒度≤75μm的炉渣粉末备用；所述的炉渣废料中CaO，BaO和SiO2的化学成分分别为22.13wt％，16.45wt％和45.40wt％；
b.混料 将100g炉渣粉末加入盛有2L水的反应器中，并使悬浮液搅拌均匀，使炉渣浆料充分混合均匀；
c.盐酸酸浸 将炉渣浆料升温到40℃，加入盐酸300mL，控制盐酸滴加速度使得体系酸度在pH值为1，盐酸滴加完毕后继续搅拌1h，反应结束后过滤，滤渣用于制备硫酸钡，滤液的主要成分是Ca2+、Ba2+的氯化物和活性二氧化硅；所述盐酸的浓度为275g/L，尾气采用30wt％的氢氧化钠溶液吸收；
d.脱Ba2+除杂、过滤 将步骤c制备的滤液在40℃保温，加入80wt％硫酸10mL除去Ba2+，硫酸滴加完后继续搅拌0.5h，过滤，所得滤液的主要成分是Ca2+的氯化物和活性二氧化硅，固相产品用于制备硫酸钡副产品；
e.结晶 将步骤d制备的滤液升温到60℃，控制搅拌速度为150-200r/min，向滤液中加入98％硫酸40mL，加料完毕后继续搅拌2h后，降温到10-20℃，有晶体析出，陈化2h；；
f.分离、洗涤 将步骤e制备的混合液进行过滤，得到的固相产品后进行洗涤，液相产品用于制备二氧化硅副产品；
g.干燥 将步骤f制备的固相产品在80℃条件下干燥，得到二水硫酸钙晶须产品。
对上述制备得到的一种二水硫酸钙晶须进行测量分析，得到如图1所示的扫描电子显微镜照片，由图1可知得到的二水合硫酸钙晶须呈纤维状形貌。
图2是该种二水合硫酸钙的X射线粉末衍射图，由图2可知二水硫酸钙晶须结晶度较好，二水硫酸钙晶须的图谱与卡片号33-3301一致。
图3是该种二水硫酸钙晶须的傅里叶变换红外光谱图，由图3可知：3547cm-1与3403cm-1附近吸收带是二水硫酸钙晶须羰基与结晶水的伸缩振动，1620cm-1附近吸收带是二水硫酸钙晶须羰基的弯曲振动，1138cm-1、669cm-1和602cm-1附近吸收带是二水硫酸钙晶须硫酸根的伸缩振动与弯曲振动。
实施例二
一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法，该方法包括如下步骤：
a.预处理 以浙江某有色金属企业所产的炼锡废渣为原料，利用粉碎设备将炉渣原料粉碎到粒度≤75μm的炉渣粉末备用；所述的炉渣废料中CaO，BaO和SiO2的化学成分分别为44.29wt％，8.45wt％和39.35wt％；
b.混料 将1kg炉渣粉末加入盛有20L水的反应器中，并使悬浮液搅拌均匀，使炉渣浆料充分混合均匀；
c.盐酸酸浸 利用50℃的热空气将悬浮液炉渣浆料加热至40℃，用泵将储罐中的盐酸向反应器中输送，加入盐酸3L，控制盐酸滴加速度使得体系酸度在pH值为1，盐酸滴加完毕后继续搅拌1h，静置，反应结束后悬浮液分别进行离心过滤和精密过滤，固相产品经提纯干燥后用于制备硫酸钡，所得滤液1的主要成分是Ca2+、Ba2+的氯化物和活性二氧化硅；所述盐酸的浓度为275g/L，尾气采用30wt％的氢氧化钠溶液吸收；
d.脱Ba2+除杂、过滤 将步骤c制备的滤液在40℃保温，加入80wt％硫酸50mL除去Ba2+，硫酸滴加完后继续搅拌0.5h，静置，反应结束后悬浮液分别进行离心过滤和精密过滤，所得滤液2的主要成分是Ca2+的氯化物和活性二氧化硅，固相产品用于制备硫酸钡副产品；
e.结晶 将步骤d制备的滤液2升温到60℃，控制搅拌速度为150-200r/min，向滤液中加入98％硫酸400mL，加料完毕后继续搅拌2h后，陈化2h；抽滤，液相产品经蒸发浓缩提纯干燥后获得二氧化硅副产品，蒸发浓缩后得到的稀盐酸再回用；
f.分离、洗涤 将步骤e制备的混合液进行过滤，得到的固相产品后进行洗涤，液相产品用于制备二氧化硅副产品；
g.干燥 将步骤f制备的固相产品在100℃条件下干燥，得到二水硫酸钙晶须产品。
实施例三
一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法，该方法包括如下步骤：
a.预处理 以浙江某有色金属企业所产的炼锡废渣为原料，利用矿石粉碎机设备将炉渣原料粉碎到粒度≤75μm的炉渣粉末备用；所述的炉渣废料中CaO，BaO和SiO2的化学成分分别为44.29wt％，8.45wt％和39.35wt％；
b.混料 将20kg炉渣粉末加入盛有400L水的反应器中，并使悬浮液搅拌均匀，使炉渣浆料充分混合均匀；
c.盐酸酸浸 利用50℃的热空气将悬浮液炉渣浆料加热至40℃，用泵将储罐中的盐酸向反应器中输送，加入盐酸60L，控制盐酸滴加速度使得体系酸度在pH值为1，盐酸滴加完毕后继续搅拌1h，静置，反应结束后悬浮液分别进行离心过滤和精密过滤，固相产品经提纯干燥后用于制备硫酸钡副产品，所得滤液1的主要成分是Ca2+、Ba2+的氯化物和活性二氧化硅；所述盐酸的浓度为275g/L，尾气采用30wt％的氢氧化钠溶液吸收；
d.脱Ba2+除杂、过滤 将步骤c制备的滤液在40℃保温，加入80wt％硫酸1L除去Ba2 +，硫酸滴加完后继续搅拌0.5h，静置，反应结束后悬浮液分别进行离心过滤和精密过滤，所得滤液2的主要成分是Ca2+的氯化物和活性二氧化硅，固相产品用于制备硫酸钡副产品；
e.结晶 将步骤d制备的滤液2升温到60℃，控制搅拌速度为150-200r/min，向滤液中加入98％硫酸8L，加料完毕后继续搅拌2h后，陈化2h；抽滤，液相产品经蒸发浓缩提纯干燥后获得二氧化硅副产品，蒸发浓缩后得到的稀盐酸再回用；
f.分离、洗涤 将步骤e制备的混合液进行过滤，得到的固相产品后进行洗涤，液相产品用于制备二氧化硅副产品；
g.干燥 将步骤f制备的固相产品在100℃条件下干燥，得到二水硫酸钙晶须产品。
Claims (3)
1.一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征是：该方法包括如下步骤：
a.预处理 利用粉碎设备将废渣原料粉碎到粒度≤75μm的粉末备用；所述的炼锡废渣中二氧化硅含量≥35％，钙含量≥40％；
b.混料 将废渣粉末放入反应器中，按照液固体积质量比20:1-25:1加入水得废渣浆料，控制搅拌速度，使废渣浆料充分混合均匀；
c.盐酸酸浸 将废渣浆料升温到35-45℃，加入盐酸，控制盐酸滴加速度使得体系酸度在pH值为1，盐酸滴加完毕后继续搅拌1-1.5h，反应结束后过滤；
d.脱Ba2+除杂、过滤 将步骤c制备的滤液在35-45℃保温，加入硫酸，硫酸滴加完后继续搅拌0.5-1h，过滤；
e.结晶 将步骤d制备的滤液升温到50-60℃，控制搅拌速度为150-200r/min，向滤液中加入硫酸，加料完毕后继续搅拌2-2.5h后，降温到10-20℃，有晶体析出，陈化2-2.5h；
f.分离、洗涤 将步骤e制备的混合液进行过滤，得到的固相产品后进行洗涤，液相产品用于制备二氧化硅副产品；
g.干燥 将步骤f制备的固相产品在60-100℃条件下干燥，得到二水硫酸钙晶须；
所述步骤c中的盐酸的浓度为250-300g/L，盐酸的体积为水量的0.12-0.15倍；所述步骤d中加入的硫酸和Ba2+的摩尔比为1.12-1.2，硫酸的浓度为40-98wt％；所述步骤e中加入的硫酸和Ca2+的摩尔比为1.12-1.2，硫酸的浓度为40-49wt％，每升滤液硫酸的加料速度为1-20mL/min。
2.根据权利要求1所述的一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征是：所述步骤b-d中任一项所述的搅拌速度为150-300r/min。
3.根据权利要求1所述的一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征是：所述步骤c中的盐酸的浓度为275g/L。
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