KR102029195B1 - 인산 리튬으로부터 수산화 리튬을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 인산 리튬 및 알칼리 물질을 증류수와 함께 제1 반응기에 투입하여 혼합시켜 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 밀링기에 투입한 후 밀링 및 반응시켜 밀링 여액을 제조하는 단계, 그리고 상기 밀링 여액을 증류수와 함께 제2 반응기에 투입하여 70℃ 내지 200℃ 범위의 온도 범위에서 교반하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계를 포함하는 수산화 리튬의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

인산 리튬으로부터 수산화 리튬을 제조하는 방법{MANUFACTURING METHOD FOR LITHIUM HYDROXIDE FROM LITHIUM PHOSPHATE}
본 발명의 구현예들은 인산 리튬으로부터 수산화 리튬을 제조하는 방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로, 공정 조건을 변경함으로써 인산 리튬 입자를 포함하는 인산 리튬이 포함된 슬러리를 수산화 리튬 수용액으로 효율적을 전환할 수 있는 방법에 관한 것이다.
최근 관련 시장의 급속한 성장에 따라 이차전지의 핵심 원료인 리튬의 수요가 대폭 증가될 전망이다.
현재 광석 및 염수로부터 리튬을 추출하는 기술 개발이 진행되고 있으며, 그 중 염수로부터 리튬을 추출하는 기술이 제조원가 측면에서 유리한 측면이 있다.
일반적으로, 염수에 포함된 리튬은 인산 리튬 형태로 추출한 후 수산화 리튬으로 전환시키는 방법을 이용한다. 이를 위하여, 종래에는 전기분해 공정을 이용하거나 음이온 침전제를 투입하는 방법 등이 제안된 바 있다.
그러나, 전기분해 공정을 이용하는 경우 많은 양의 에너지가 소비되고, 음이온 침전제를 투입하는 경우 반응 시간이 지나치게 길어 실제 공정에 적용하기에는 무리가 있다.
따라서, 인산 리튬을 효율적으로 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 기술에 대한 개발이 시급하다.
본 실시예들은 인산 리튬을 수산화리튬으로 효과적으로 전환하기 위한 것으로, 공정 시간을 현저하게 단축하면서도 불순물이 현저하게 저감된 수산화 리튬의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 인산 리튬 및 알칼리 물질을 증류수와 함께 제1 반응기에 투입하여 혼합시켜 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 밀링기에 투입한 후 밀링 및 반응시켜 밀링 여액을 제조하는 단계, 그리고 상기 밀링 여액을 증류수와 함께 제2 반응기에 투입하여 70℃ 내지 200℃ 범위의 온도 범위에서 교반하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계를 포함하는 수산화 리튬의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 반응기에 투입되는 상기 인산 리튬의 양은, 리튬을 기준으로 3g/L 내지 30g/L 범위일 수 있다.
상기 제1 반응기에 투입되는 상기 알칼리 물질의 양은, 상기 인산 리튬의 투입량을 기준으로, 0.3 당량 내지 2 당량 범위일 수 있다.
상기 알칼리 물질은 Ca(OH)2, NaOH 및 CaO 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 밀링기는 어트리션 밀(Attrition mill) 및 볼밀(ball mill) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 슬러리를 밀링기에 투입하여 밀링 및 반응시켜 밀링 여액을 제조하는 단계는, 50℃ 내지 100℃ 범위에서 수행될 수 있다.
상기 제2 반응기에 투입되는 증류수의 양은, 상기 제1 반응기에 투입된 인산 리튬의 리튬을 기준으로 1.5g/L 내지 20g/L 범위일 수 있다.
상기 제2 반응기의 반응 온도는 80℃ 내지 140℃ 범위일 수 있고, 보다 구체적으로, 100℃ 내지 130℃ 범위일 수 있다.
상기 제2 반응기의 내부 압력은, 1bar 내지 5bar 범위일 수 있다.
상기 제2 반응기에서 내부 용액의 pH는 11 이상일 수 있다.
한편, 상기 밀링 여액을 제조하는 단계는, 상기 제1 반응기와 상기 밀링기가 상호 연결되어 순환 반응(cycling reaction)으로 수행될 수 있다.
상기 순환 반응은 6시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계에서, 상기 인산 리튬 및 상기 알칼리 물질의 반응에 의해 하이드록시아파타이트가 석출될 수 있다.
본 실시예는, 상기 밀링 여액을 제조하는 단계 이후에, 상기 밀링 여액에 첨가제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 불순물은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 황(S) 중 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계에서, 상기 전환된 수산화 리튬 수용액 중 불순물의 농도는 40 mg/L 이하일 수 있다.
또한, 상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계 이후에, 상기 수산화 리튬 수용액을 농축 및 결정화시켜 수산화 리튬을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예들에 따른 수산화 리튬의 제조 방법에 의하면 인산 리튬으로부터 수산화 리튬으로 전환하는 공정의 시간을 현저하게 단축시킬 수 있고, 이에 따라 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 제조된 수산화 리튬의 불순물을 현저하게 저감시킬 수 있기 때문에 고순도의 수산화 리튬을 생산할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 인산 리튬으로부터 수산화 리튬을 제조하는 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용 이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 수산화 리튬의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
일 실시예에 따른 수산화 리튬의 제조 방법은, 인산 리튬 및 알칼리 물질을 증류수와 함께 제1 반응기에 투입하여 혼합시켜 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 밀링기에 투입하여 밀링 및 반응시켜 밀링 여액을 제조하는 단계, 그리고 상기 밀링 여액을 증류수와 함께 제2 반응기에 투입하여 70℃ 내지 200℃ 범위의 온도 범위에서 교반하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계를 포함한다.
먼저, 인산 리튬 및 알칼리 물질을 증류수와 함께 제1 반응기에 투입하여 혼합시켜 슬러리를 제조한다.
제1 반응기에 투입되는 상기 인산 리튬의 양은, 리튬을 기준으로 3g/L 내지 30g/L 범위, 보다 구체적으로, 5g/L 내지 10g/L 범위일 수 있다. 제1 반응기에 투입되는 인산 리튬의 양이 상기 범위를 만족할 경우, 고액비가 적절하기 때문에 배관이동 및 밀링 설비 운용이 용이하다. 다만, 제1 반응기에 투입되는 인산 리튬의 농도가 3g/L 미만인 경우 밀링기와 제1 반응기를 순환하는 공정에서 반응물이 밀링기에 머무는 총 시간이 줄어들게 되므로 반응율이 낮아진다. 제1 반응기에 투입되는 인산 리튬의 농도가 30g/L를 초과하는 경우 고액비가 높아서 배관 막힘 등의 문제가 발생한다.
또한, 제1 반응기에 투입되는 상기 알칼리 물질의 양은, 상기 인산 리튬의 투입량을 기준으로, 0.3 당량 내지 2 당량 범위, 보다 구체적으로, 0.8 당량 내지 1.2당량 범위일 수 있다. 제1 반응기에 투입되는 알칼리 물질의 양이 인산 리튬의 투입량을 기준으로 2당량을 초과하는 경우, 밀링 설비가 주원료에 집중되지 못하고, 부원료에 분산되어 전환율이 감소하는 문제점이 있다. 또한, 제1 반응기에 투입되는 알칼리 물질의 양이 인산 리튬의 투입량을 기준으로 0.3 당량 미만인 경우 반응할 알칼리 물질의 양이 한정되어 전환율이 감소하는 경향이 생긴다. 이때, 상기 알칼리 물질은 Ca(OH)2, NaOH 및 CaO 중 적어도 하나일 수 있다.
다음으로, 상기 슬러리를 밀링기에 투입한 후 밀링 및 반응시켜 밀링 여액을 제조한다.
상기 밀링기는, 예를 들면, 어트리션 밀(Attrition mill) 및 볼밀(ball mill) 중 적어도 하나일 수 있다.
이때, 밀링 여액을 제조하는 단계의 반응은, 50℃ 내지 100℃ 범위, 보다 구체적으로, 70℃ 내지 90℃ 범위에서 수행될 수 있다. 밀링 여액을 제조하는 단계의 반응이 50℃ 미만에서 수행될 경우, 케이크(cake) 상태의 Li3PO4가 잘 해쇄되지 않아서 덩어리 상태로 반응기에 투입되게 되므로 반응효율이 감소하는 문제점이 있다. 또한, 밀링 여액을 제조하는 단계의 반응이 100℃를 초과하는 경우 제조 중 증발량이 많아 생산 공정에 적절하지 않다.
상기 밀링기에서는 하기 반응식 1과 같은 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 → 9LiOH(aq.) + Ca5(PO4)3OH(s)
상기 반응식 1에서 인산 리튬(Li3PO4)이 용해되어 이온화 되는 속도가 전체 반응 속도에 가장 큰 영향을 미친다. 따라서, 인산 리튬의 용해 속도를 높이면 반응식 1의 반응을 빨리 진행할 수 있다.
따라서, 상기 밀링 여액을 증류수와 함께 제2 반응기에 투입하여 수산화 리튬 수용액으로 전환시킨다. 이때, 수산화 리튬 수용액으로의 전환 반응은, 70℃ 내지 200℃ 범위의 온도 범위에서 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다.
인산 리튬은 20℃ 정도에서 물에 대한 용해도가 0.039g/L 정도로 매우 낮다. 그러나, 인산 리튬의 용해도는 온도가 높을수록 증가된다. 따라서, 본 실시예와 같이 고온 교반 반응기인 제2 반응기에 밀리 여액을 교반하는 단계를 포함시킴으로써 인산 리튬의 용해 속도를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 전체 반응 속도를 현저하게 증가시킬 수 있다.
구체적으로 상기 반응식 1의 반응은 하기 반응식 2 내지 4와 같은 3 단계를 거친다.
[반응식 2]
Li3PO4 → 3Li+ + PO4 3-
[반응식 3]
Ca(OH)2 → Ca2 + + 2OH-
[반응식 4]
9Li+ + 3PO4 3 - + 5Ca2 + + 10OH- → 9LiOH(aq.) + Ca5(PO4)3OH(s)
반응식 2 내지 4의 반응 중 반응식 3의 반응은 매우 빠르면 반응식 2의 반응이 가장 느린 것으로 예측된다.
본 발명의 발명자들은, 상기 반응식 2의 반응이 온도 및 유속의 영향을 받는 것을 알아 내고, 전술한 것과 같이 제2 반응기에 밀링 여액을 투입한 후 70℃ 내지 200℃ 범위에서 교반하는 단계를 포함시켰다.
즉, 밀링 여액을 증류수와 함께 제2 반응기에 투입하여 70℃ 내지 200℃ 범위의 온도 범위에서 교반하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계에서는 상기 반응식 2 내지 반응식 4의 반응이 모두 이루어지며, 이 중 반응식 2의 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
상기 제2 반응기에 투입되는 증류수의 양은, 상기 제1 반응기에 투입된 인산 리튬의 리튬을 기준으로 1.5g/L 내지 20g/L 범위, 3g/L 내지 10g/L 범위일 수 있다. 제2 반응기에 투입되는 증류수의 양이 1.5g/L 미만인 경우, 후속 공정에서 증발시켜야 하는 증류수의 양이 많아져 에너지 소모가 늘어나는 문제점이 있다. 또한, 제2 반응기에 투입되는 증류수의 양이 20g/L을 초과하면, 제2 반응기에서 고상 물질의 용해도로 인해 반응율이 낮아지는 문제점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 반응기의 반응 온도는, 70℃ 내지 200℃일 수 있고, 보다 구체적으로, 80℃ 내지 140℃ 범위 또는 100℃ 내지 130℃ 범위일 수 있다. 제2 반응기의 반응 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 수산화 리튬 수용액의 전환 공정이 이루어지는 반응 시간을 제2 반응기를 거치지 않는 경우와 비교할 때 1/4 가까이 단축시킬 수 있다. 또한, 상기 온도 범위에서는 알칼리 물질의 용해도가 낮기 때문에 전환된 수산화 리튬 수용액에서 불순물의 함량도 낮출 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 제2 반응기의 내부 압력은, 1bar 내지 5bar 범위, 보다 구체적으로, 1bar 내지 3bar 범위일 수 있다. 제2 반응기의 내부 압력이 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 온도 범위에서 반응이 적절하게 이루어질 수 있다.
상기 제2 반응기에서, 내부 용액의 pH는 11 이상, 보다 구체적으로, 11 내지 13일 수 있다. 제2 반응기 내부 용액의 pH가 상기 범위를 만족하는 경우, 알칼리 영역에서 석출되는 불순물들도 고상으로 제거 할 수 있다.
한편, 상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계에서, 상기 전환된 수산화 리튬 수용액 중 불순물의 농도는 40 mg/L 이하, 보다 구체적으로, 5 mg/L 내지 40 mg/L 또는 5 mg/L 내지 35 mg/L 범위일 수 있다.
이때, 상기 불순물은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 황(S) 중 적어도 하나일 수 있다.
즉, 본 실시예와 같이 수산화 리튬 수용액을 제조하는 경우, 불순물의 농도를 현저히 저감시킬 수 있다.
필요에 따라, 본 실시예에 따른 수산화 리튬의 제조 방법은, 상기 밀링 여액을 제조하는 단계 이후에, 상기 밀링 여액에 첨가제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 첨가제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 경우, 최종 수득된 수산화 리튬 수용액 내의 불순물 농도를 보다 저감시킬 수 있다.
이때, 첨가제로는, 예를 들면, Ba(OH)2 및 H3PO4 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
한편, 전술한 반응식 1 또는 반응식 2 내지 4와 같은 반응을 통해 수산화 리튬(LiOH)이 형성된다. 또한, 상기 반응에서는 수산화 리튬(LiOH)과 함께 형성된 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3OH)가 석출된다.
하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3OH)는 고상이기 때문에, 고액분리기를 이용하여 분리할 수 있다.
즉, 상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계 이후에, 고상 성분이 분리된 수산화 리튬(LiOH) 수용액을 농축 및 결정화시켜 수산화 리튬을 제조할 수 있다.
도 1에는 일 실시예에 따른 수산화 리튬의 제조 방법을 예시적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 제1 반응기(20)에 인산 리튬, 알칼리 물질 및 증류수를 투입하여 혼합한 후 슬러리를 제조한다. 다음, 상기 슬러리를 밀링기(10)에 투입한 후 밀링 및 반응시켜 밀링 여액을 제조한다. 밀링기(10)에서는 반응식 1의 반응이 진행된다.
한편, 상기 슬러리를 밀링기(10)에 투입하여 밀링 여액을 제조하는 단계는, 제1 반응기(20)와 밀링기(10)가 상호 연결되어 순환 반응(cycling reaction)으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 순환 반응은 6시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
구체적으로, 제1 반응기(20)에서 혼합된 슬러리가 밀링기(10)로 투입된 후, 밀링기(10)에서 밀링된 슬러리가 제1 반응기(20)로 투입되는 것을 1회라고 할 때, 상기 순환 반응은, 2회 내지 3회 정도 수행될 수 있다. 이와 같이 순화 반응을 진행한 후 제2 반응기(30)로 밀링 여액을 투입하는 경우, 리튬의 전환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
제조된 밀링 여액은 증류수와 함께 제2 반응기(30)에 투입된다. 제2 반응기(30)는 밀링 여액 및 증류수의 혼합물을 70℃ 내지 200℃ 온도 범위에서 150rpm 내지 500rpm 속도로 교반하여 제2 반응기(30)의 생산물을 수득한다. 제2 반응기에서는 반응식 2 내지 4의 반응이 진행된다.
이후, 제2 반응기(30)에서 수득된 생산물들은 60℃ 내지 70℃ 범위의 온도를 갖는 쿨링 탱크(40)에 투입되어 온도를 낮춘 후 버퍼 탱크(50)를 거쳐 고액 분리기(60)에 투입된다.
다음, 고액 분리기(60)에서는 제2 반응기(30)의 생산물 중 액상인 수산화 리튬(LiOH)과 고상인 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3OH)가 분리된다. 분리된 수산화 리튬(LiOH) 수용액은 결정화 공정을 거쳐 수산화 리튬으로 생산될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
제1 반응기에 증류수(D.I. water) 및 리튬을 기준으로 10g/L의 인산 리튬(Li3PO4)을 투입하여 슬러리를 제조하였다. 이때, 투입된 인산 리튬의 양을 기준으로 1.1몰 당량으로 Ca(OH)2를 함께 투입하였다.
상기 슬러리를 어트리션 밀에 투입하여 15분 간 밀링하여 밀링 여액을 제조하였다.
상기 밀링 여액을 제2 반응기에 투입하고, 제1 반응기에 투입된 인산 리튬의 리튬을 기준으로 5g/L가 되도록 증류수(D.I. water)를 추가 투입한 후, 80℃, 200rpm 조건으로 4시간 동안 교반하여 수산화 리튬 수용액을 제조하였다.
실시예 2
제2 반응기를 110℃, 200rpm 조건으로 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 리튬 수용액을 제조하였다.
실시예 3
제2 반응기를 110℃, 240rpm 조건으로 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 리튬 수용액을 제조하였다.
실시예 4
제2 반응기를 120℃, 200rpm 조건으로 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 리튬 수용액을 제조하였다.
비교예 1 - 20℃, 200rpm
제2 반응기를 20℃, 200rpm 조건으로 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 리튬 수용액을 제조하였다.
비교예 2 - 60℃, 200rpm
제2 반응기를 60℃, 200rpm 조건으로 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 리튬 수용액을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 수산화 리튬 수용액에 대하여, 수용액 내 리튬의 농도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
구체적으로, ICP 분석을 이용하여 수용액 내 리튬의 농도를 측정하였다.
또한, 수산화 리튬의 전환율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 처음 투입된 인산 리튬의 총 리튬 양과, 반응 후 수용액 상에 남아있는 리튬의 양을 이용하여, 인산 리튬(LP) → 수산화 리튬(LH)의 전환율을 계산하였다. 전환율 계산에 사용된 식은 하기 식 1과 같다.
[식 1]
Figure 112017125889386-pat00001
구분 LP-LH 전환율 [%]
실시예 1 58.6
실시예 2 66
실시예 3 77.2
실시예 4 68.4
비교예 1 34.4
비교예 2 41.8
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따라 수산화 리튬 수용액을 제조하는 경우, 비교예 1 및 2와 비교할 때, 인산 리튬의 용해율이 증가하고, 따라서 인산 리튬(LP)으로부터 수산화 리튬(LP)으로 전환되는 전환율도 증가하는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1 및 2의 경우 전환율이 최고 약 40% 수준이었으나, 실시예들의 경우 적어도 60% 이상의 전환율을 나타내었다.
따라서, 본 실시예와 같은 방법을 이용하는 경우, 인산 리튬을 매우 효과적으로 수산화 리튬으로 전환할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 2에서 시작점(time=0)에서의 리튬 농도는 밀링 이후 밀링 여액에 증류수를 추가 투입한 후 수용액 내의 리튬 농도이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 리튬 기준으로 5g/L의 인산 리튬이 투입되었으므로 밀링 후 밀링 여액의 리튬 농도가 대략 1.5g/L이라는 것은 인산 리튬(LP) → 수산화 리튬(LH)의 전환율이 약 30% 정도임을 의미한다.
즉, 제2 반응기를 이용한 교반 공정 없이 밀링 공정 이후 바로 고액 분리를 진행하는 경우 인산 리튬의 수산화 리튬으로의 전환율은 대략 30% 전후로 매우 낮다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예와 같이 제2 반응기를 이용하여 특정 온도 범위에서 교반하는 공정을 거침으로써 수산화 리튬의 전환율을 향상시키는 단계가 필요하다.
도 2에서 기울기는 반응 속도이다. 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 및 2와 비교할 때, 반응속도가 증가하는 것이 명확하다.
구체적으로, 고온에서는 인산 리튬이 물에 용해되는 속도가 증가하기 때문에 실시예 1 내지 4와 같이 제2 반응기를 이용한 교반 공정을 70℃ 내지 200℃ 범위에서 진행하는 경우 전체 반응 속도가 빨리지는 것을 알 수 있다. 이는 인산 리튬이 수산화 리튬으로 전환되는 과정에서 가장 느린 반응이 인산 리튬이 용해되는 반응이기 때문이다.
그러나, 제2 반응기를 이용한 교반 공정을 각각 20℃ 및 60℃에서 진행한 비교예 1 및 2의 경우는 반응 속도 증가율이 크지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2 및 3의 결과를 비교하면, 동일한 온도에서 반응시켜도 교반 속도를 증가시키는 경우 더 빠른 반응이 진행되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예와 같은 방법으로 수산화 리튬을 제조하는 경우, 전체 반응 속도를 획기적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 제조 시간을 현저하게 단축할 수 있고, 이에 따라 생산성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 수산화 리튬 수용액을 고액 분리한 후, 여액을 채취하여 잔류 칼슘 이온의 양을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 잔류 칼슘 이온의 양은 ICP 분석기를 이용하여 측정하였다.
구분 고액 분리 후 여액 내
칼슘 농도 [mg/L]
실시예 1 34
실시예 2 27
실시예 3 27
실시예 4 31
비교예 1 109
비교예 2 67
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 수산화 나트륨 수용액은 고액 분리 후 여액 내에서 측정된 칼슘 이온의 잔류량이 비교예 1 및 2에 따라 제조된 경우와 비교할 때 매우 낮은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따라 수산화 리튬을 제조하는 경우 불순물 함량을 현저하게 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 밀링기
20: 제1 반응기
30: 제2 반응기
40: 쿨링 탱크
50: 버퍼 탱크
60: 고액 분리기

Claims (18)

  1. 인산 리튬 및 알칼리 물질을 증류수와 함께 제1 반응기에 투입하여 혼합시켜 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 밀링기에 투입한 후 밀링 및 반응시켜 밀링 여액을 제조하는 단계; 그리고
    상기 밀링 여액을 증류수와 함께 제2 반응기에 투입하여 70℃ 내지 200℃ 범위의 온도 범위에서 교반하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제2 반응기의 반응 온도는 100℃ 내지 120℃ 범위인 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기에 투입되는 상기 인산 리튬의 양은,
    리튬을 기준으로 3g/L 내지 30g/L 범위인 수산화 리튬의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기에 투입되는 상기 알칼리 물질의 양은,
    상기 인산 리튬의 투입량을 기준으로, 0.3 당량 내지 2 당량 범위인 수산화 리튬의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 물질은 Ca(OH)2, NaOH 및 CaO 중 적어도 하나인 수산화 리튬의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 밀링기는 어트리션 밀(Attrition mill) 및 볼밀(ball mill) 중 적어도 하나인 수산화 리튬의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 밀링기에 투입하여 밀링 및 반응시켜 밀링 여액을 제조하는 단계는,
    50℃ 내지 100℃ 범위에서 수행되는 수산화 리튬의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응기에 투입되는 증류수의 양은,
    상기 제1 반응기에 투입된 인산 리튬의 리튬을 기준으로 1.5g/L 내지 20g/L 범위인 수산화 리튬의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응기의 내부 압력은,
    1bar 내지 5bar 범위인 수산화 리튬의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응기에서 내부 용액의 pH는 11 이상인 수산화 리튬의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 밀링 여액을 제조하는 단계는,
    상기 제1 반응기와 상기 밀링기가 상호 연결되어 순환 반응(cycling reaction)으로 수행되는 수산화 리튬의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 순환 반응은 6시간 내지 12시간 동안 수행되는 수산화 리튬의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계에서,
    상기 인산 리튬 및 상기 알칼리 물질의 반응에 의해 하이드록시아파타이트가 석출되는 수산화 리튬의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 밀링 여액을 제조하는 단계 이후에,
    상기 밀링 여액에 첨가제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 수산화 리튬의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 불순물은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 황(S) 중 적어도 하나인 수산화 리튬의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계에서,
    상기 전환된 수산화 리튬 수용액 내에 포함된 불순물의 농도는 40 mg/L 이하인 수산화 리튬의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계 이후에,
    상기 수산화 리튬 수용액을 농축 및 결정화시켜 수산화 리튬을 제조하는 단계를 더 포함하는 수산화 리튬의 제조 방법.
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