CN110330041A

CN110330041A - 一种低品级碳酸锂的高值化利用方法

Info

Publication number: CN110330041A
Application number: CN201910662339.0A
Authority: CN
Inventors: 黎璐; 刘雪梅
Original assignee: CHONGQING JINHONG CONSTRUCTION ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: CHONGQING JINHONG CONSTRUCTION ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2019-10-15
Anticipated expiration: 2039-07-22
Also published as: CN110330041B

Abstract

本发明公开了一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，包括如下步骤：将低品级碳酸锂与水、氧化钙按比例混合后进行苛化反应，得到氢氧化锂溶液的苛化浆料；对苛化浆料进行固液分离、浓缩析晶再固液分离，得到单水氢氧化锂粗品和氢氧化锂母液；单水氢氧化锂粗品溶于水，加入除钙剂进行除杂后固液分离，所得滤液为氢氧化锂重溶清液；氢氧化锂重溶清液缩析晶、分离，得到单水氢氧化锂湿品和氢氧化锂一次母液；单水氢氧化锂湿品进行干燥，得到高品级单水氢氧化锂；对之前的氢氧化锂母液进行后续处理，得到氯化锂湿品干燥，得到高品级氯化锂产品。本发明能有效处理各种高低含量的碳酸锂，得到的产品品质稳定，成本低廉，工艺流程简短，经济效益十分显著。

Description

一种低品级碳酸锂的高值化利用方法

技术领域

本发明涉及废旧稀有金属回收技术领域，具体涉及一种低品级碳酸锂的高值化利用方法。

背景技术

目前市场上存在较多的低品级碳酸锂，包括来自废催化剂如PPS回收、废旧锂离子电池回收、国内外盐湖卤水碳酸锂、扎布耶石等，其共同特征是：1、主含量达不到直接使用的最低要求；2、杂质包括Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Al、Cl、SO₄ ^2-、B、Si、F^-等指标中的一个或多个含量超标，不适合直接使用。根据《GB/T 11075-2013碳酸锂》规定，工业级碳酸锂的品质分为3档，具体见下表：

由此可见，碳酸锂最低入选要求是Li₂CO₃-2，其主含量不小于98.5％，任一杂质指标不大于表中所列数据，不符合要求的，均可称之为低品级碳酸锂。目前，市面上有许多95％左右的碳酸锂，甚至还有80～90％的碳酸锂产品，来自我国西藏的扎布耶石，其品质低至65～90％，均不宜直接工业化使用。

氢氧化锂广泛应用于化工原料、化学试剂、电池工业、石油、冶金、玻璃、陶瓷等行业。用氢氧化锂生产的锂基润滑脂，使用寿命长、抗水性强、防火性能好、难氧化、多次加热-冷却-加热循环时性能稳定，适用温度范围可从-50℃～+300℃，广泛用于军事装备、飞机、汽车、轧钢机以及各种机械传动部分的润滑，在国防工业、原子能工业和航天工业等领域也有广泛应用。在国防上作为离子交换树脂可以吸收放射性同位素，可用作核反应堆的热载体和金属表面的保护剂；在航空航天方面，无水氢氧化锂可用于潜水艇中空气净化、飞行员的呼吸罩；氢氧化锂还可作为水净化剂、生产多孔混凝土的乳化剂、特种光学玻璃原料以及合成维生素A和其它很多锂盐产品的原料。在电池工业中，氢氧化锂用于碱性蓄电池、镍氢电池添加剂，可以延长电池寿命2～3倍、增加蓄电量12％～15％，近年来，随着高镍三元材料的快速发展，高品级的电池级(GB/T26008-2010)、电动级(电动汽车专用)、甚至高纯级(99.99％)氢氧化锂的需求量也在迅猛增加。

氯化锂可用于制焰火、干电池和金属锂，也可用作金属合金助焊、干燥剂、空气调节剂、杀菌剂、漂白粉等。其中，氯化锂氯化钾混合熔盐电解法生产金属锂是目前唯一工业化的金属锂制备方法。

氢氧化锂的生产方法很多，按原料可以分为矿石法和卤水法。矿石法主要有有硫酸法和苛化法；卤水法主要有转化工艺和电化学工艺。国内卤水法受原料因素制约，转化工艺成本高昂，电化学法目前技术尚不成熟；矿石法适用于含钾、铷、铯等杂质较少的锂辉石。

苛化法适用于将碳酸锂转化为氢氧化锂，是国外盐湖碳酸锂生产氢氧化锂的主要方法，该方法的主要技术难题是碳酸锂中带入的Na、K、Rb、Cs、B、Cl^-、SO₄ ^2-等杂质不断富集于体系中，难以处理；且由氧化钙带入的钙元素杂质难以彻底去除，需要多次纯化才能达到高品级要求。

专利CN102701201239A提供了一种从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法；该方法是将锂辉石焙烧转型、球磨、浆化后得到硫酸锂溶液；在硫酸锂溶液中加入氢氧化钠净化除杂；加氢氧化钠调配转化、冷冻析钠；在析钠液中加入络合剂络合钙镁离子、加入氯化钡除硫酸根离子；将溶液过滤后蒸发结晶；离心分离得到单水氢氧化锂，并通过控制离心机的速度来达到更好的分离效果。该工艺适用于从锂辉石制备硫酸锂再制备氢氧化锂，是目前锂辉石生产氢氧化锂的主流工艺。

专利CN 106517256A提供了一种以碳酸锂为原料生产一水氢氧化锂的方法，其步骤如下：将碳酸锂、氧化钙、水混合反应得到碳酸钙沉淀和氢氧化锂溶液；将氢氧化锂溶液蒸发浓缩结晶析出得到氢氧化锂产品。该工艺有如下缺点：1、碳酸锂可能带入的带入的Na、K、Rb、Cs、SO₄ ^2-、B等杂质没有出口，经过一段时间的富集之后，其杂质含量必然会上升，导致产品质量越来越差，且如果原料不稳定，其氢氧化锂产品的质量也会随之波动，产品质量不稳定是客户十分忌讳的；2、没有进行除钙，按照该专利实施例所述，其钙含量为147～183ppm，而电池级氢氧化锂(GB/T 26008-2010)对钙的要求是≤50ppm。因此，该技术方案只能制造出低品级的级氢氧化锂。

专利CN 107265483 A制备单水氢氧化锂的方法，其步骤如下：将碳酸锂粗品进行碳化除杂处理，得到精制碳酸锂；将所述精制碳酸锂进行苛化处理，得到氢氧化锂溶液；采用阳离子交换树脂将所述氢氧化锂溶液进行除钙，得到精制氢氧化锂溶液；将所述精制氢氧化锂溶液进行蒸发结晶处理，以便得到单水氢氧化锂湿粗品；将所述单水氢氧化锂湿粗品进行洗涤、烘干处理，以便得到单水氢氧化锂。该工艺先对低品级碳酸锂进行碳化精制以除去Na、K、SO₄ ^2-等杂质；在氢氧化锂浓缩前使用树脂进行去除，效果较好；所得产品质量较好。该技术方案的缺点是：1、碳酸锂经碳化精制，本身就是纯度很好的高品级碳酸锂，再将其转化为氢氧化锂，大幅度增加了成本；2、碳化后可能富集的Na、K、Rb、Cs、B、SO₄ ^2-等杂质没有处理，易超标；3、苛化液中钙含量较高，碱液易吸收二氧化碳生成溶解度较低的碳酸锂、碳酸钙从而堵塞树脂，工业化生产困难；4、树脂再生的处理水含有大量的氯离子和钠离子，难以返回系统重复利用。

总体而言，现有氢氧化锂的制备工艺都存在工艺流程长、成本高的不足，尽管所得产品质量很好，但工业化应用价值不大。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决低品级碳酸锂难以直接使用的问题，提供了一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，这种方法对原料要求低，适用性广泛，同时联产氯化锂的收率高，能有效去除低品级碳酸锂中带入的杂质，所得到产品品质稳定，符合并优于《GB/T26008-2010电池级单水氢氧化锂》、《GB/T10575-2007无水氯化锂》、电动级氢氧化锂等相应标准，工艺流程简单、成本低、副产物少，综合效益高。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，包括如下方法：

S1：将低品级碳酸锂与水、氧化钙按比例进行混合，搅拌苛化反应，得到碳酸钙沉淀和氢氧化锂溶液的苛化浆料。

主要反应方程式如下：

Li₂CO₃+CaO+H₂O＝2LiOH+CaCO₃↓

S2：将所述苛化浆料进行固液分离，得到碳酸钙固体和氢氧化锂苛化液。

S3：将所述氢氧化锂苛化液进行浓缩析晶，得到氢氧化锂浆料。

S4：对所述氢氧化锂浆料进行固液分离，得到单水氢氧化锂粗品和氢氧化锂母液。

S5：将所述单水氢氧化锂粗品溶于水，得到氢氧化锂重溶液，加入除钙剂，固液分离除去水不溶物，所得滤液为氢氧化锂重溶清液。

S6：将所述氢氧化锂重溶清液进行浓缩析晶，得到氢氧化锂一次浆料。

S7：将所述氢氧化锂一次浆料进行粗细分级，所得粗晶固体为单水氢氧化锂湿品，所得细晶浆液为氢氧化锂一次母液。对氢氧化锂一次浆料采用具有粗细颗粒分级的设备进行分离，使用如推料式离心机、沉降式离心机、转鼓离心机、悬液分离器中的一种或几种联合使用。

S8：将所述单水氢氧化锂湿品进行干燥，得到高品级单水氢氧化锂。干燥温度为50～90℃，干燥时注意尽可能的避免物料与CO₂接触，否则可能发生如下化学反应：

2LiOH·H₂O+CO₂＝Li₂CO₃+3H₂O

S9：对步骤S4中所述氢氧化锂母液进行检测，当任一杂质指标超过设定值，取出部分所述氢氧化锂母液，加入盐酸中和至pH为6.5～7.5，得到氯化锂溶液。

主要反应方程式如下：

LiOH+HCl＝LiCl+H₂O

S10：对所述氯化锂溶液进行浓缩，得到氯化锂浓缩液，并加入除钙剂进行反应，进行固液分离，得到混合盐和氯化锂清液。所得的混合盐可作为工业盐副产品处理。

S11：对所述氯化锂清液进行浓缩析晶，得到氯化锂湿品和氯化锂母液。

S12：对所述氯化锂湿品进行干燥，得到高品级氯化锂产品。

本发明对原料要求低，对65％～98％的碳酸锂进行了转化研究，均获得了品质稳定、符合相应标准要求的高品级单水氢氧化锂(GB/T26008-2010)。在工艺过程中加强控制，原料中的杂质高低对单水氢氧化锂产品的品质无显著影响，对氯化锂略有影响，但都符合氯化锂(GB/T10575-2007)标准。同时，由低品级碳酸锂和氧化钙可能带入的高价阳离子(如Co、Ni、Pb、Cu、Mg、Al、Fe)、一价阳离子(如Na、K、Rb、Cs)、及阴离子(SO₄ ^2-、BO₃ ^3-、SiO₃ ^2-、部分Cl^-)等杂质，在工艺过程中如步骤(2)、步骤(14)中经过物理或化学手段而离开氢氧化锂和氯化锂体系，从而制造出高品级氢氧化锂和氯化锂产品。所得母液经过不断析出杂质，可无限循环使用。

进一步，步骤S1中所述低品级碳酸锂与水、氧化钙混合时，按摩尔比例为CO₃ ^2-:CaO＝1:(0.95～1.1)，Li:H₂O＝1:(37～43)。

进一步，步骤S10中所述除钙剂包括草酸(或盐)、乙二胺四乙酸(或盐)、磷酸(或盐)、钨酸钠、钼酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、硅酸钠中的一种或几种。通过除钙剂，可以大大降低氢氧化锂和氯化锂中钙离子的含量，使单水氢氧化锂产品中的钙含量降低至10ppm以下，远远优于目前的电池级产品(≤50ppm)指标要求，氯化锂中钙含量可降至20ppm，符合T1级氯化锂(GB/T10575-2007)规定的不大于36ppm的指标。

进一步，步骤S9中所述任一杂质指标超过设定值是指所述氢氧化锂母液中，Na、K、Rb、Cs、B、Si、SO₄ ^2-、Cl^-中的任一含量超过5g/L。

进一步，将步骤S9中剩余的所述氢氧化锂母液与步骤S2中所述的氢氧化锂苛化液混合，继续后续步骤。

进一步，将步骤S5中的所述水不溶物与步骤S1中所述低品级碳酸锂混合后，重复使用。

进一步，将步骤S7中所述氢氧化锂一次母液取出部分，与步骤S5中所述氢氧化锂重溶清液混合后得到混合液继续使用，所述混合液中Na、K、Rb、Cs、B、Si、SO₄ ^2-、Cl^-中任一杂质指标不大于0.5g/L，将所述氢氧化锂一次母液剩余部分与步骤S2中所述氢氧化锂苛化液混合，继续后续步骤。经过多次循环使用后，杂质会逐渐富集，当杂质含量达到0.5g/L时，会导致后续产品不合格。因此，超标的部分用作生产氯化锂，不超标的部分则继续循环使用。

进一步，将步骤S11中得到的所述氯化锂母液与步骤S9中得到的所述氯化锂溶液合并，循环使用。

进一步，步骤S10中所述氯化锂溶液浓缩至固含量50％～60％。

进一步，将步骤S12中所述氯化锂母液与步骤S9中所述氯化锂溶液混合，继续循环使用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用低品级碳酸锂(主含量小于98.5％)，以含量为65％～98％的碳酸锂为原料进行了转化研究，均获得了品质稳定、符合相应标准要求的高品级单水氢氧化锂(GB/T26008-2010)，通过在工艺过程中加强流程控制，原料中的杂质高低对单水氢氧化锂产品的品质无显著影响，联产的氯化锂品质也达到(GB/T10575-2007)标准。同时，采用加入除钙剂，可以将单水氢氧化锂产品中的钙降低至10ppm以下，远优于目前的电池级产品(≤50ppm)指标要求，氯化锂中的钙可降低至20ppm，符合T1级氯化锂(GB/T10575-2007)规定的不大于36ppm。还对原料中可能带入的Na、K、Rb、Cs、B、F^-、Co、Ni、Ca、Mg、Fe多种等杂质进行了处理，在转化时，氢氧化锂溶液中，Na、K、Rb、Cs、B、Si、SO₄ ^2-、Cl^-超过5g/L时，取出部分做氯化锂，确保进入下道工序的杂质含量合格；重结晶时，确保母液中Na、K、Rb、Cs、B、Si、SO₄ ^2-、Cl^-含量不超过0.5g/L，超过部分返回前面转化，确保所得固体杂质含量合格，通过这种处理方式，使其在转化过程中生成氢氧化物沉淀的二价及以上阳离子水碳酸钙沉淀分离，从而确保了氢氧化锂产品品质的稳定性。同时，这些杂质形成的副产物又可以作为其他工业材料进行使用，不会对环境造成二次污染，更加环保。

2、本发明提供的低品级碳酸锂的高值化利用方法，能有效处理各种高低含量的碳酸锂，得到的产品品质稳定，均能符合或超过GB/T10575-2007(无水氯化锂)、GB/T26008-2010(电池级单水氢氧化锂)指标要求。所用原辅料均为常见工业化产品，成本低廉，而且除杂过程简单，工艺流程简短，易于实现产业化。同时，高品级的氢氧化锂和氯化锂，其价格是低品级碳酸锂价格的1.5倍以上，理论上1吨碳酸锂可以生产1.1吨单水氢氧化锂或氯化锂，因此经济效益十分显著。

附图说明

图1为本发明一种低品级碳酸锂的高值化利用方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

通过一种低品级碳酸锂的高值化利用方法制备氢氧化锂和氯化锂。制备流程图如图1所示。具体步骤如下：

S1：取碳酸锂含量为88％的扎布耶石3000g，磨细后，加入50L水，加入氧化钙2200g，搅拌并升温至90℃，保温90min苛化反应；

S2：固液分离，得到氢氧化锂苛化液和碳酸钙滤渣，所得滤渣经洗涤后另行处理，洗水用作下次反应水。

S3：将所得氢氧化锂苛化液浓缩至固相占比50％，固液分离，得到单水氢氧化锂粗品和氢氧化锂母液。氢氧化锂母液返回与步骤S2的氢氧化锂苛化液合并。

S4：将所得单水氢氧化锂粗品以热的纯水溶解，加入除钙剂，固液分离除去含钙渣，得到氢氧化锂重溶清液。

S5：将氢氧化锂重溶清液蒸发浓缩至固相占比60％，通过悬液分离去除小颗粒，再固液分离得到单水氢氧化锂湿品和氢氧化锂一次母液，干燥后得到高品级单水氢氧化锂产品。

S6：取1000mL步骤S3中的氢氧化锂母液，加入盐酸调节pH为6.5～7.5，得到氯化锂中和液，蒸发浓缩至氯化锂浓度为55％左右。

S7：按残余钙含量加入除钙剂，冷却至40℃左右，固液分离出可能存在的Na、K、Ca、Mg、SO₄ ^2-、BO₃ ^3-等杂质，得到氯化锂清液；

S8：将氯化锂清液蒸发浓缩至氯化锂晶体析出，固液分离得到氯化锂湿品和氯化锂母液；将氯化锂母液返回步骤S6与氯化锂中和液合并；将氯化锂湿品干燥，得到氯化锂产品。

本实施例中所采用的扎布耶石，指的是我国西藏扎布耶盐湖特产的一种含碳酸锂65～90％的沉积碳酸锂，也可归为低品级碳酸锂。

表1原料碳酸锂各组分含量(％)

Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Na	K	Mg	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	B
							88.35	0.99	1.12	0.72	1.09	0.68	0.01

表2氢氧化锂苛化液各组分含量(g/L)

LiOH	Ca
		34	0.021

表3单水氢氧化锂各组分含量(％)

LiOH·H<sub>2</sub>O	Na	K	Ca	Mg	Fe	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>	Si	B
											≥99.5	0.0005	0.0001	0.0007	0.00005	0.0001	0.23	0.0011	0.0005	0.0007	0.0001

表4氯化锂产品各组分含量数(％)

LiCl

Na

K

Ca

Mg

Fe

Ba

SO42-

Si

B

酸不溶

≥99.5

0.03

0.007

0.0017

0.00007

0.0001

未检出

0.0011

0.0007

0.0002

未检出

实施例2：

S1：取电池回收废料碳酸锂3000g，其含量为66％；磨细后，加入37L水，加入氧化钙1800g；搅拌并升温至95℃，保温60min苛化反应。

S2：固液分离，得到氢氧化锂苛化液和含碳酸钙的滤渣。所得滤渣经洗涤后另行处理，洗水用作下次反应水。

S3：将所得滤液蒸发浓缩至固相占比40％左右，固液分离，得到单水氢氧化锂固体和氢氧化锂母液。氢氧化锂母液返回与步骤S2的氢氧化锂苛化液合并。

S4：将所得单水氢氧化锂以热的纯水溶解清亮，加入除钙剂，固液分离除去含钙渣，得到氢氧化锂重溶清液。

S5：将氢氧化锂重溶清液蒸发浓缩至固相占比50％，用沉降式离心机去除小颗粒，再固液分离得到单水氢氧化锂湿品和氢氧化锂一次母液，干燥后得到高品级单水氢氧化锂产品。

S6：取步骤S5的氢氧化锂一次母液1000mL，加入盐酸调节pH为6.5～7.5，得到氯化锂中和液，蒸发浓缩至氯化锂浓度为55％左右。

S7：按残余钙含量加入除钙剂，冷却至40℃左右，固液分离出可能存在的Na、K、Ca、Mg、SO₄ ^2-、等杂质，得到氯化锂清液；

表5原料碳酸锂各组分含量(％)

Li/Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Na	Al	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	Co	Ni	F
								12.33/65.63	12.37	2.15	8.97	59	0.57	1.29	1.25

表6氢氧化锂苛化液各组分含量(g/L)

LiOH	Ca	F-
			35	0.021	未检出

表7单水氢氧化锂各组分含量(％)

LiOH·H<sub>2</sub>O	Na	K	Ca	Mg	Fe	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>	Si	Co
											≥99.5	0.0006	0.00004	0.0006	0.00005	0.0001	0.27	0.0035	0.0006	0.0006	未检出

表8氯化锂产品各组分含量数(％)

LiCl

Na

K

Ca

Mg

Fe

Ba

SO42-

Si

B

酸不溶

≥99.3

0.05

0.0025

0.0010

0.00006

0.0001

未检出

0.0040

0.0007

未检出

实施例3：

S1：取含量为98％的锂云母提碳酸锂10Kg，磨细后，加入200L水，加入氧化钙8Kg；搅拌并升温至85℃，保温120min，苛化反应。

S2：固液分离，得到氢氧化锂苛化液和碳酸钙滤渣。所得滤渣经洗涤后另行处理，洗水用作下次反应水。

S3：将所得滤液蒸发浓缩至固相占比60％左右，固液分离，得到单水氢氧化锂粗品和氢氧化锂母液。氢氧化锂母液返回与步骤S2的氢氧化锂苛化液合并。

S4：将所得单水氢氧化锂粗品以热的纯水溶解清亮，加入除钙剂，固液分离除去含钙渣，得到氢氧化锂重溶清液。

S5：将氢氧化锂重溶清液蒸发浓缩至固相占比60％左右，去除小颗粒，得到单水氢氧化锂湿品和氢氧化锂一次母液，干燥后得到高品级单水氢氧化锂产品。

S6：取步骤S5的氢氧化锂一次母液3000mL，加入盐酸调节pH为6.5～7.5，得到氯化锂中和液，蒸发浓缩至氯化锂浓度为55％左右。

S7：按残余钙含量加入除钙剂，冷却至40℃左右，固液分离出可能存在的Na、K、Rb、Cs、Ca、SO₄ ^2-等杂质，得到氯化锂清液。

表9原料碳酸锂各组分含量(％)

Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Na	K	Rb	Cs	Al	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	F<sup>-</sup>
								98.02	0.055	0.0110	0.0081	0.0027	0.067	1.58	0.0058

表10氢氧化锂苛化液各组分含量(g/L)

LiOH	Ca	F<sup>-</sup>
			33	0.023	未检出

表11单水氢氧化锂各组分含量(％)

LiOH·H<sub>2</sub>O	Na	K	Ca	Mg	Fe	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>	Si	Rb
											≥99.5	0.0003	0.00002	0.0006	0.00004	0.0001	0.28	0.0023	0.0005	0.0008	0.00007

表12氯化锂产品各组分含量数(％)

LiCl

Na

K

Ca

Mg

Fe

Ba

SO42-

Si

Rb

酸不溶

≥99.5

0.008

0.001

0.0018

0.00005

0.0001

未检出

0.0018

0.0008

未检出

实施例4：

S1：取含量为94％盐湖碳酸锂的10Kg，磨细后，加入180L水，加入氧化钙2200g；搅拌并升温至90℃，保温90min，苛化反应。

S3：将所得氢氧化锂苛化液浓缩至固相占比55％，固液分离，得到单水氢氧化锂粗品和氢氧化锂母液。氢氧化锂母液返回与步骤S2的氢氧化锂苛化液合并。

S5：将氢氧化锂重溶清液蒸发浓缩至固相占比55％，去除小颗粒，得到单水氢氧化锂湿品和氢氧化锂一次母液，干燥后得到高品级单水氢氧化锂产品。

S6：取1000mL步骤S5的氢氧化锂一次母液，加入盐酸调节pH为6.5～7.5，得到氯化锂中和液，蒸发浓缩至氯化锂浓度为55％左右。

S7：按残余钙含量加入除钙剂，冷却至40℃左右，固液分离出可能存在的Na、K、Ca、SO₄ ^2-、BO₃ ^3-等杂质，得到氯化锂清液；

表13原料碳酸锂各组分含量(％)

Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Na	K	Mg	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	B
							94.18	0.12	2.15	0.83	2.09	0.0051	0.01

表14氢氧化锂苛化液各组分含量(g/L)

LiOH	Ca	Mg
			34	0.022	0.001

表15单水氢氧化锂各组分含量(％)

LiOH·H<sub>2</sub>O	Na	K	Ca	Mg	Fe	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>	Si	B
											≥99.5	0.0005	0.0001	0.0007	0.0001	0.0001	0.23	0.0011	0.0005	0.0007	0.0001

表16氯化锂产品各组分含量数(％)

LiCl

Na

K

Ca

Mg

Fe

Ba

SO42-

Si

B

酸不溶

≥99.5

0.03

0.011

0.0019

0.00006

0.0001

未检出

0.0009

0.0006

0.0001

未检出

综上，本发明具有以下特点：

1、对碳酸锂原料要求低。

本发明对原料要求低，发明人对65％～98％的碳酸锂进行了转化研究，均获得了品质稳定、符合相应标准要求的高品级单水氢氧化锂(GB/T26008-2010)。即：在工艺过程中加强控制，原料中的杂质高低对单水氢氧化锂产品的品质无显著影响，对氯化锂略有影响，但都符合或超过氯化锂(GB/T10575-2007)标准。差别只是在于碳酸锂杂质越高、富集速度会越快，需要转往氯化锂工段的量更多。如专利CN 107265483 A所述工艺，需要先对碳酸锂进行碳化精制，不但工艺流程长、还大幅度增加了制造成本、浪费能源，且富集的杂质还需要另外处理，因此在选用原料时，需要尽可能的选用高品级碳酸锂。

2、除钙效果好。

本发明通过技术筛选和深入研究，找到了除钙的方案，可以将单水氢氧化锂产品中的钙降低至10ppm以下，远优于目前的电池级产品(≤50ppm)指标要求。氯化锂中的钙可降低至20ppm，符合T1级氯化锂(GB/T10575-2007)规定的不大于36ppm。氢氧化锂溶液中由于OH^-浓度高，且存在少量的CO₃ ^2-，因此自带沉淀钙的作用。但仅凭本身的阴离子，只能将钙除至0.02～0.04g/L左右。欲得到低钙的氢氧化锂，需要采用更加有效的技术方案。

3、杂质指标低。

氢氧化锂除了对钙有要求外，对Na、K、SO₄ ^2-、Cl^-、Fe、Mg、Pb、Cu、Mn、Si等均有要求。本发明考虑到盐湖卤水及电池回收的碳酸锂中可能会带入的Na、K、Rb、Cs、B、F^-、Co、Ni、Ca、Mg、Fe多种等杂质，因此在设计技术方案时，让在转化时即可将生成氢氧化物沉淀的二价及以上阳离子水碳酸钙沉淀分离，如Co生成Co(OH)₃沉淀，F^-生成CaF₂沉淀，其余不沉淀的杂质在富集超过设定值之后转往氯化锂工段，从而确保氢氧化锂工段的产品品质稳定。

4、为可能存在的Na、K、Rb、Cs、B、SO₄ ^2-等杂质找到了出口。

本发明巧妙利用在高浓度氯化锂体系中，可能存在的Na、K、Rb、Cs、B、SO₄ ^2-等杂质溶解度会大幅度降低的原理，将可能存在的上述杂质排除于体系之外。使用物理方法除杂，既简单，成本又低。杂质主要由碳酸锂和氧化钙带入，如果不去除，则富集于体系中，会导致产品品质逐渐降低，且不稳定。同时，这些杂质形成的副产物又可以作为其他工业材料进行使用，不会对环境造成二次污染，更加环保。

5、工艺流程简单，综合收率高。

整个体系仅氯化锂排杂时带走少量锂，步骤(2)所得碳酸钙如果引入Co、Ni、F等杂质较少，可以通过煅烧重新生成CaO而重复利用，因此，锂的收率可达到99％以上。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将低品级碳酸锂与水、氧化钙按比例进行混合，搅拌苛化反应，得到碳酸钙沉淀和氢氧化锂溶液的苛化浆料；

S2：将所述苛化浆料进行固液分离，得到碳酸钙固体和氢氧化锂苛化液；

S3：将所述氢氧化锂苛化液进行浓缩析晶，得到氢氧化锂浆料；

S4：对所述氢氧化锂浆料进行固液分离，得到单水氢氧化锂粗品和氢氧化锂母液；

S5：将所述单水氢氧化锂粗品溶于水，得到氢氧化锂重溶液，加入除钙剂，固液分离除去水不溶物，所得滤液为氢氧化锂重溶清液；

S6：将所述氢氧化锂重溶清液进行浓缩析晶，得到氢氧化锂一次浆料；

S7：将所述氢氧化锂一次浆料进行粗细分级，所得粗晶固体为单水氢氧化锂湿品，所得细晶浆液为氢氧化锂一次母液；

S8：将所述单水氢氧化锂湿品进行干燥，得到高品级单水氢氧化锂；

S9：对步骤S4中所述氢氧化锂母液进行检测，当任一杂质指标超过设定值，取出部分所述氢氧化锂母液，加入盐酸中和至pH为6.5~7.5，得到氯化锂溶液；

S10：对所述氯化锂溶液进行浓缩，得到氯化锂浓缩液，并加入除钙剂进行反应，进行固液分离，得到混合盐和氯化锂清液；

S11：对所述氯化锂清液进行浓缩析晶，得到氯化锂湿品和氯化锂母液；

S12：对所述氯化锂湿品进行干燥，得到高品级氯化锂产品。

2.根据权利要求1所述的一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，其特征在于，步骤S1中所述低品级碳酸锂与水、氧化钙混合时，按摩尔比例为CO₃ ^2-: CaO=1:（0.95～1.1），Li:H₂O=1:（37～43）。

3.根据权利要求1所述的一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，其特征在于，步骤S5和步骤S10中所述除钙剂包括草酸（或盐）、乙二胺四乙酸（或盐）、磷酸（或盐）、钨酸钠、钼酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、硅酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，其特征在于，步骤S9中所述任一杂质指标超过设定值是指所述氢氧化锂母液中，Na、K、Rb、Cs、B、Si、SO₄ ^2-、Cl^-中的任一含量超过5g/L。

5.根据权利要求1所述的一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，其特征在于，将步骤S9中剩余的所述氢氧化锂母液与步骤S2中所述的氢氧化锂苛化液混合，继续后续步骤。

6.根据权利要求1所述的一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，其特征在于，将步骤S5中的所述水不溶物与步骤S1中所述低品级碳酸锂混合后，重复使用。

7.根据权利要求1所述的一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，其特征在于，将步骤S7中所述氢氧化锂一次母液取出部分，与步骤S5中所述氢氧化锂重溶清液混合后得到混合液继续使用，所述混合液中Na、K、Rb、Cs、B、Si、SO₄ ^2-、Cl^-中任一杂质指标不大于0.5g/L，将所述氢氧化锂一次母液剩余部分与步骤S2中所述氢氧化锂苛化液混合，继续后续步骤。

8.根据权利要求1所述的一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，其特征在于，将步骤S11中得到的所述氯化锂母液与步骤S9中得到的所述氯化锂溶液合并，循环使用。

9.根据权利要求1所述的一种低品级碳酸锂的高值化利用方法，其特征在于，步骤S10中所述氯化锂溶液浓缩至固含量50%~60%。