CN111137908B

CN111137908B - 一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的系统方法

Info

Publication number: CN111137908B
Application number: CN201911382241.6A
Authority: CN
Inventors: 姚丽; 吕运征; 吕运凤
Original assignee: Changsha Yuanpeng Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Changsha Yuanpeng Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN111137908A

Abstract

本发明公开了一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的系统方法，包括如下步骤：混料、焙烧、制卤、制锂盐、尾矿渣综合利用。本发明以硫酸复盐及硫酸（选用）为辅料与锂云母混合后进行反应，适用于高低含量锂云母中锂的提取，提取时具有较好的选择性，锂的提取率为95.5%～97.5%，K、Rb、Cs的提取率＜30%；所得卤水为中性，可用于直接制造单水氢氧化锂、氯化锂或碳酸锂，锂的总收率>92%；工艺柔性强，既可以生产单一品种的锂盐、也可以两种及以上锂盐联合生产；锂云母中的氟可以分离回收，提高了附加值，并使得提锂尾矿渣可以综合利用。整个工艺流程短、成本低，对环境友好；具有良好的经济效益和社会效益，有很好的工业化应用价值。

Description

一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的系统方法

技术领域

本发明涉及一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的系统方法，适用于从锂云母中提取含锂卤水并制造锂盐（单水氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂），属于稀有金属提炼技术领域。

背景技术

目前大规模工业化生产的锂盐包括碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂、氟化锂、硫化锂、磷酸二氢锂、六氟磷酸锂等。其中碳酸锂、单水氢氧化锂和氯化锂生产规模分列前三，三者之间可以相互转化，也是制备其它锂盐的基础材料。

碳酸锂广泛应用于玻璃、陶瓷、润滑剂、医药等领域，近年来随着新能源汽车行业、大规模能量存储设备、3C设备、可穿戴设备等的迅速发展，在中国，碳酸锂用于二次锂离子电池正极材料的占比已逐年提高至60%以上，全球市场对碳酸锂的需求总量还在逐年增加。

单水氢氧化锂可用于制备氟化锂、溴化锂、氯化锂、硝酸锂和苯甲酸锂等产品。目前主要用于锂基润滑脂、碱性蓄电池的电解液及溴化锂制冷机吸收液等方面。用单水氢氧化锂生产的锂基润滑脂，与钾、钠、钙基类的润滑脂相比，具有抗氧、耐压、润滑性能好，多次加热-冷却-加热循环时性能稳定，使用寿命长，抗水性强，工作温度宽，在-60℃～300℃下润滑脂粘性几乎不发生改变，甚至在少量水存在时，仍然保持良好稳定的润滑特性，广泛用于军事装备、飞机、汽车、冶金设备、机械和石油化工设备，以及无线电探测装置、精密仪器等。近年来，随着电池材料对能量密度的要求越来越高，电池级甚至高纯级单水氢氧化锂的需求量也在快速增加。

氯化锂可用于空气调节剂、金属合金助焊、干燥剂、漂白粉、杀菌剂、化学试剂，并用于制焰火、干电池和金属锂等。其中，金属锂广泛应用于高能量密度电池、有机合成催化剂、航天专用材料等高端产业领域，氯化锂氯化钾混合熔盐电解法制备金属锂是目前唯一工业化的金属锂制备方法。近年来，氯化锂的需求量随着金属锂需求的提升而快速增加。

全球锂资源可分为矿石和卤水资源。其中矿石资源主要是锂辉石、锂云母、磷锂铝石、锂长石。我国主要富产锂辉石和锂云母，也有少量磷锂铝石和锂长石。

目前从锂云母中提取锂的方法主要有硫酸法、石灰石法、压煮法、盐酸法、复盐法、一步氯化焙烧法等。其中石灰石法应用最早，但物料流通量大、能耗高、收率低，已逐渐被淘汰。

硫酸浸取法为目前比较广泛使用的工业化生产方法，专利CN 101186968A硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法是硫酸法的代表工艺之一，其主要工艺过程为：以55%的过量硫酸与锂云母在100℃以上条件下进行8h以上的浸出反应，然后冷却析出部分铝钾铷铯矾盐，钙中和除过量的硫酸，再以碱调pH值并去除铝、钙等高价阳离子杂质，得到精制含锂卤水。硫酸法的主要缺点是：①浸取时硫酸需要大量过量，铝元素被大量浸出，导致中和渣量大，产生大量的固废且难以处理；②浸取时间长，需要8h以上，能耗高，生产效率低；③浸取时，氢氟酸挥发，对设备腐蚀极为严重，对环境也不友好；④杂质偏高，产品质量一般，尤其是卤水中残余的钾铷铯，会被定量的带入产品中，导致产品质量下降。

此外，硫酸复盐工艺也有少量公开报道。中国陶瓷工业（2018年6月）文献“云母制备碳酸锂工艺的研究”锂报道了将锂云母:硫酸钾:硫酸钠:氧化钙=20:7:3:1时，其转化率可达97%；专利CN 108285158 A一种电池级碳酸锂的制备方法，其中矿石:硫酸钠:石灰石质量比为0.5:（0.3～0.5）:（0.05～0.1），用于处理Li₂O含量为3.8-4.0%的锂云母。该工艺需要添加大量的硫酸钠，选择性不好；单一的硫酸钠熔点较低，易和云母形成低共晶熔融块而导致焙烧时结壁结块，增加后续工艺处理难度，不利于工业化生产；更适用于高品位的锂云母，适用范围受限；对提锂尾矿渣及氟元素没有很好的综合利用方法；该技术没有对高钠的含锂卤水后续处理方法给出有效的技术路线。

硫酸盐法的优点是前期焙烧转化率较高，缺点是大量的硫酸钠、硫酸钾易和硫酸锂在溶液中生成形成Li_（2-X-Y）Na_XK_YSO₄型复盐，导致后期收率和效率降低；硫酸钾价格较硫酸钠高6倍以上，因此在设计时，应尽可能的采用适用范围宽、反应选择性好、更低成本的技术路线。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：

提供了一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的系统方法；焙烧采用硫酸钠、硫酸钙和硫酸（选用）做反应剂，Li的浸出率高，Na、K、Rb、Cs的浸出率低，选择性好，所得卤水可直接用于制备单水氢氧化锂、氯化锂和碳酸锂，杂质含量低，产品品质稳定，符合《GB/T26008电池级单水氢氧化锂》、《YS/T744电池级无水氯化锂》、《YS/T582电池级碳酸锂》、《YS/T 546 高纯碳酸锂》等相应标准；采用硫酸分解矿物中的氢氟酸并加以吸收，所得氟化钙可做工业萤石；加酸所得尾矿渣中氟含量低，经处理得到低铁低硫硅铝酸盐产品，可用于玻璃、陶瓷、玻纤等特殊行业，大幅度提高了综合附加值；提取过程中酸碱消耗低、副产物可重复利用或综合利用；总体工艺简单、实用性强、成本低、副产物少，综合效益高，易于实现工业化生产。

本发明从锂矿石中提取锂盐的技术步骤是：

（1）将锂云母与焙烧辅料混合，得到混合料。所述的焙烧辅料为硫酸钠、硫酸钙和硫酸，其质量比为锂云母：硫酸钠：硫酸钙：硫酸=100：（10～50）：（10～50）：（0～40）；其中，硫酸钠可以用等摩尔量(以金属阳离子计)的硫酸氢钠、硫酸钾替代；用氯化钙、氧化钙取代部分硫酸钙，有助于改善物料的松散性状，有利于后续提取工序操作；

（2）将步骤（1）所得混合料于720℃～1050℃下进行焙烧，得到焙烧料和尾气了；

（3）将步骤（2）所得焙烧料以水或循环水进行提取，固液分离，得到含锂卤水和提锂尾矿渣；

（4）将步骤（3）所得含锂卤水经处理后，用于制备单水氢氧化锂、氯化锂或碳酸锂；

（4.1）制造单水氢氧化锂可采用如下工艺：

工艺（一）：将步骤（3）所得含锂卤水浓缩至锂浓度为25g/L左右，加入按摩尔比过量5%的氢氧化钠，冷冻至0℃左右，得到Na₂SO₄•10H₂O（芒硝）等沉淀和含氢氧化锂的溶液，主要化学反应如下：

Li₂SO₄＋ 2NaOH＋12H₂O=2LiOH·H₂O ＋ Na₂SO₄•10H₂O ↓

所得含氢氧化锂的溶液经浓缩结晶析出固体单水氢氧化锂，再经1～3次重结晶，可得到电池级或高纯级单水氢氧化锂；所得Na₂SO₄•10H₂O固体经脱水处理得到无水硫酸钠（商品名：元明粉）；所得母液可循环使用。K、Rb、Cs的硫酸盐经循环富集平衡后进入硫酸钠中。所得硫酸钠返回步骤（1）做焙烧辅料使用，也可以用于提取Rb、Cs等有价金属；

工艺（二）：将步骤（3）所得含锂卤水经净化除高价阳离子后，逐步分离出大部分Cs、Rb、K、Na，再通过膜电渗析制得氢氧化锂溶液和稀硫酸液，所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶得到固体单水氢氧化锂，所得固体单水氢氧化锂经1～3次重结晶，可得到电池级或高纯级单水氢氧化锂；所得稀硫酸以碳酸钙中和得到硫酸钙，返回步骤（1）做焙烧辅料使用，或者用于中和不合格的碳酸锂或氢氧化锂。主要化学反应式如下：

Cs₂SO₄ + H₂O‖2CsOH + H₂SO₄（电渗析）

Rb₂SO₄ + H₂O‖2RbOH + H₂SO₄（电渗析）

K₂SO₄ +H₂O‖2KOH+H₂SO₄（电渗析）

Na₂SO₄ + H₂O‖2NaOH + H₂SO₄（电渗析）

Li₂SO₄ + H₂O‖2LiOH + H₂SO₄（电渗析）

H₂SO₄ + CaCO₃=CaSO₄↓ + H₂O

H₂SO₄ + Li₂CO₃=Li₂SO₄ + H₂O + CO₂↑

H₂SO₄ + 2LiOH=Li₂SO₄ + 2H₂O

（4.2）制造氯化锂可采用如下工艺：

将步骤（3）所得含锂卤水与氯化钙溶液混合，得到硫酸钙沉淀和氯化锂溶液，得到硫酸钙沉淀和含氯化锂的溶液，反应方程式如下：

Li₂SO₄+ CaCl₂= 2LiCl+ CaSO₄↓

Na₂SO₄+ CaCl₂= 2NaCl+ CaSO₄↓

K₂SO₄+ CaCl₂= 2KCl+ CaSO₄↓

Rb₂SO₄+ CaCl₂= 2RbCl+ CaSO₄↓

Cs₂SO₄+ CaCl₂= 2CsCl+ CaSO₄↓

所得硫酸钙沉淀经脱水处理，可返回做焙烧辅料使用；所得氯化锂溶液经浓缩至氯化锂含量为50～60%后冷却析杂（Na、K、Rb、Cs、Ca、SO₄ ^2-），再浓缩结晶分离得到固体氯化锂，经过1～2次重结晶，可得到工业级或电池级氯化锂；所得母液经循环使用后， Na、K、Rb、Cs、Ca、SO₄ ^2-等杂质经富集平衡后，于氯化锂的浓缩液中析出，可用于提取Rb、Cs等有价金属；

（4.3）制造碳酸锂可采用如下工艺：

将步骤（3）所得含锂卤水浓缩至锂浓度为28～35g/L，按残余钙含量加入碳酸钠或其他除钙剂使钙沉淀，固液分离得到滤液，滤液再与300g/L的热碳酸钠溶液混合，得到碳酸锂沉淀和硫酸钠母液，反应方程式如下：

Ca²⁺+Na₂CO₃ =CaCO₃↓ + 2Na⁺

Li₂SO₄+Na₂CO₃=Na₂SO₄+ Li₂CO₃↓

所得碳酸锂经洗涤、干燥、细磨、除磁，得到工业级或电池级碳酸锂，所得硫酸钠母液经冷冻至0℃左右，析出绝大部分Na₂SO₄·10H₂O固体，经脱水处理得到无水硫酸钠；所得母液可返回步骤（3）做提取水循环使用。K、Rb、Cs的硫酸盐经循环富集平衡后进入硫酸钠中。所得硫酸钠返回步骤（1）做焙烧辅料使用，也可以用于提取Rb、Cs等有价金属；

（5）将步骤（2）所得到的尾气以氢氧化钙和碳酸钙的混合浆液吸收，固液分离，得到含氟化钙的固体，可作为工业萤石处理；

（6）将步骤（3）所得到的提锂尾矿渣进行综合利用处理，得到低铁低硫硅铝酸盐产品。

处理方式如下：

工艺（一）：在所得提锂尾矿渣加入适量的水，于固体中按硫酸钙含量加入稍微过量的碳酸钠进行转化，固液分离，得到的固体经除磁、干燥，得到低铁低硫的硅铝酸盐产品。所得母液可循环使用；

主要反应方程式如下：

CaSO₄ + Na₂CO₃=CaCO₃↓ + Na₂SO₄

工艺（二）：在所得提锂尾矿渣加入适量的水，再加入浮硫剂（如黄药）进行梯度泡沫浮选，使其中的硫酸钙与矿渣分离；固液分离，得到的固体经除磁、干燥，得到低铁低硫的硅铝酸盐产品。所得母液可循环使用。

本发明的主要特点是：

1、焙烧反应选择性好，所得含锂卤水易于一步法制备出电池级单水氢氧化锂、氯化锂或碳酸锂。

锂云母中，除了含1.4～2.3%的锂以外，还含有7-10%的钾、1%左右的铷、0.35%左右的铯及25%左右的氧化铝。按照专利CN 101186968A所述的强酸性浸出法，会浸出大量的Al及绝大部分的K、Rb、Cs，在酸性环境中，K、Rb、Cs、Al的硫酸盐溶解度较大，即使经冷冻析出铝钾铷铯钒盐，也只能分离一部分，因此残留的K、Rb、Cs、Al还很多，导致产品中K、Rb、Cs容易超标，分离铝及中和过量的酸需要消耗大量的碱、产生大量的固渣。专利CN 108285158 A将含锂卤水直接蒸发析出硫酸钾，但是，硫酸钾易于和硫酸锂生成Li_（2-X）K_XSO₄型复盐沉淀，导致此步骤锂损20%左右。饶是如此，其中所得碳酸锂产品中的钾含量通常仍高达0.01%以上，比电池级碳酸锂行业标准(《YS/T582-2013》)对钾要求0.001%超标了10倍以上，因此只能做工业级销售。仅因为一个指标不合格，其价格相差了20%以上，既浪费了原材料，又降低了厂商的经济效益。有些工厂将不合格碳酸锂再进行提纯处理，既增加了成本，富集的钾铷铯也难以处理，而且会大幅度减少一次收率。

本发明巧妙利用锂云母和硫酸钠钙复盐混合料在焙烧条件下，钠钙离子会优先取代硅铝酸盐中的Li元素，其次才和K、Rb、Cs元素反应的机理，合理控制好混料时硫酸钠、钙的量及焙烧条件，可提高反应的选择性，降低卤水中钾铷铯的含量。所得溶液可直接制造出符合相应标准的单水氢氧化锂、氯化锂或碳酸锂。

2、浸取所得含锂卤水中杂质含量少，易于处理，工序简短，收率高。

所得焙烧料经高温焙烧，浸取所得溶液中不含有Al³⁺、Fe³⁺等高价阳离子，无需再碱化除杂，缩短了工序，降低了成本。此外，浸出所得提锂尾矿渣和净化除杂渣中的锂含量都大幅度降低，提高了收率，总收率可达92%以上。

3、所用焙烧辅料简单易得，可重复循环使用，成本低。

本发明所使用的硫酸钠、硫酸钙以及吸收尾气用的碳酸钙、氢氧化钙均为工业常见物料，对纯度要求不高，一般工业副产品就可达到要求，价格低廉。其中硫酸钠为单水氢氧化锂（冷冻法）和碳酸锂的副产物，硫酸钙为氯化锂的副产物，可直接返回前工序循环使用。

4、工艺选择柔性强。

在混料时，既可选择加入硫酸，也可以不加。加入硫酸的目的是为了驱赶氟使生成氢氟酸并加以吸收生成氟化钙，且不含氟的提锂尾矿渣更易于处理。

所得含锂卤水既可以用于生产单一的单水氢氧化锂、氯化锂或碳酸锂品种，也可以将2种或3种锂盐联合生产。其中，联合生产可充分有效利用副产物，降低综合制造成本，并可根据市场需求进行柔性调整，应对市场需求，为优选项。

5、提锂尾矿渣得以综合利用。

所得提锂尾矿渣中含有铁和硫，通常情况下只能作为建筑原料使用，市价很低；经除硫除铁后，其应用范围得到了拓展，可用于陶瓷、玻璃、玻纤等领域，其市价可提升10倍以上，能产生更好的社会效益和经济效益，符合国家绿色环保产业发展要求。

6、物料量少，工艺流程简单，易于实现工业化生产。

本发明焙烧辅料添加量仅为传统氧化钙烧结法辅料用量的1/6，大幅度减少了物料流通量，节约了大量能耗；选择性好、工艺流程短，浸出率高、回收率高；对原料要求低、不使用价格昂贵的辅料；既可处理低锂含量的锂云母，也可处理高锂含量的锂云母；尾矿渣得到高值化利用，易于实现工业化生产；具有很好的经济效益和社会效益。

本发明的有益效果是：

1、能有效处理各种高低含量的锂云母，选择性较好。实验室对氧化锂含量为2.8～4.5%的锂云母进行了实验，结果表明均有较好的浸出率，锂的浸出率为95.5%～97.5%，铷、铯、钾的浸出率＜30%，锂的总收率＞92%。

2、易于实现绿色可持续发展。本工艺除了提取锂以外，对氟也进行了回收处理，使得提锂尾渣可以作为高端建材行业（如玻璃、玻纤、陶瓷）使用，拓宽了应用范围，解决了长期以来只能作为低端建筑材料（如路基、水泥）的行业难题，具有良好的经济效益和社会效益，对推动行业的绿色可持续发展有积极的意义。

3、成本低、工艺流程短，易于实现工业化生产。

所用原辅料均为常见工业化产品或副产品，售价低、易采购；所得浸出液为中性，不存在Fe³⁺、Al³⁺等高价阳离子、除杂简单，工艺流程短，易于实现产业化。

附图说明

图1是本发明从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的系统方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但并不限制本发明，本领域技术人员根据本发明作出各种改变和替换，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

实施例1

（1）取氧化锂含量为2.8%的锂云母300g，加入硫酸钠90g，硫酸钙60g，细磨并混合均匀，得混合料；

（2）将混合料于1050℃焙烧10min，得到焙烧料；

（3）冷却后，加入600mL水，搅拌30min，过滤，得到滤液和滤渣；

表1 锂云母数据，%

表2 滤液数据，g/L

表3 滤渣数据，%

（4）所得滤液即为含锂卤水，所得滤渣即为提锂尾矿渣。

实施例2

（1）取氧化锂含量为3.5%的锂云母300g，加入硫酸钠60g，硫酸钙60g， 30g浓硫酸（98%），混合均匀，得混合料；

（2）于850℃焙烧30min，用碳酸钙和氢氧化钙的混合溶液吸收尾气，得到焙烧料和吸收尾气渣；

（3）在焙料中加入600mL水，搅拌30min，固液分离，得到滤液和滤渣；

（4）将吸收酸尾气渣进行固液分离；

表4 锂云母数据，%

表5 滤液数据，g/L

表6 滤渣数据，%

表7 吸收酸尾气渣数据（近似值），%

（5）所得滤液即为含锂卤水，所得滤渣即为提锂尾矿渣，所得酸气渣为含氟化钙的渣。

实施例3

（1）取氧化锂含量为3.9%的锂云母10000g，加入硫酸钠1500g，硫酸钙1500g，细磨并混合均匀，加入浓硫酸（98%）4000g，于750℃焙烧300min，得到焙烧料；用碳酸钙和氢氧化钙的混合溶液吸收尾气，得到焙烧料和吸收尾气渣；

（2）在焙烧料中加入20000mL水，搅拌30min，固液分离，得到滤液和滤渣；

（3）将吸收酸尾气渣进行固液分离；

表8 锂云母数据，%

表9 滤液数据，g/L

表10 滤渣数据，%

表11 吸收酸尾气渣数据（近似值），%

（4）所得滤液即为含锂卤水，所得滤渣即为提锂尾矿渣，所得吸收酸尾气渣为含氟化钙的渣。

实施例4

（1）称取氧化锂含量为4.5%的锂云母100Kg，加入硫酸钠20Kg，硫酸钙30kg，氧化钙50g，细磨并混合均匀，得混合料；

（2）于920℃焙烧30min，得到焙烧料；

（3）在焙烧料中加入200L水，搅拌60min，固液分离，得到滤液和滤渣；

表12 锂云母数据，%

表13 滤液数据，g/L

表14 滤渣数据，%

（4）所得滤液即为含锂卤水，所得滤渣即为提锂尾矿渣。

实施例5

（1）称取氧化锂含量为3.3%的锂云母1000g，加入硫酸氢钠300g，硫酸钙150g，细磨并混合均匀，得混合料；

（2）于920℃焙烧60min，得到焙烧料；

（3）在焙烧料中加入2000mL水，搅拌30min，固液分离，得到滤液和滤渣；

表15 锂云母数据，%

表16 滤液数据，g/L

表17 滤渣数据，%

（4）所得滤液即为含锂卤水，所得滤渣即为提锂尾矿渣。

实施例6

（1）称取氧化锂含量为3.3%的锂云母1000g，加入硫酸钾200g，硫酸钙100g，氯化钙50g，细磨并混合均匀，得混合料；

（2）于880℃焙烧90min，得到焙烧料；

表18 锂云母数据，%

表19 滤液数据，g/L

表20 滤渣数据，%

（4）所得滤液即为含锂卤水，所得滤渣即为提锂尾矿渣。

实施例7

取实施例3步骤（5）所述提锂尾矿渣300g，加入1000mL水，加入3ml浮硫剂（2‰）进行梯度泡沫浮选，分离反应残余的硫酸钙，所得硫酸钙可返回做焙烧辅料使用；余料进行固液分离，所得固体经磁选除铁、干燥，得到低铁低硫硅铝酸盐产品；所得滤液用于循环使用，直到杂质阳离子（Na、K、Li等）的浓度和超过2g/L后另行处理；

表21 硅铝酸盐产品数据，%

分离得到的硫酸钙经脱水处理后返回作焙烧辅料。

实施例8

取实施例3步骤（5）所述提锂尾矿渣300g，加入1000mL水，加入9.7g碳酸钠（99.2%），搅拌反应60min，固液分离，所得固体经磁选、干燥，得到低铁低硫硅铝酸盐产品；

表22 硅铝酸盐产品数据，%

所得母液可循环使用。

实施例9

取实施例4步骤（4）所得含锂卤水40L，浓缩至Li含量25g/L，加入50%的NaOH液5.1L，混合均匀，冷却至0℃，固液分离得芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）和含氢氧化锂的溶液；所得芒硝经脱水处理成无水硫酸钠后，返回做焙烧辅料；所得含氢氧化锂的溶液经浓缩结晶，析出单水氢氧化锂固体，单水氢氧化锂固体经2次重结晶，得到电池级单水氢氧化锂产品；再重结晶1次，得到高纯单水氢氧化锂产品；

表23 单水氢氧化锂产品主要指标，%

所得母液可循环使用。

实施例10

取实施例4步骤（4）所得含锂卤水40L，经净化除钙处理后，通过初级膜电渗析和纳滤膜，逐级分离出部分Cs、Rb、K、Na等杂质后，再通过膜电渗析，制得氢氧化锂溶液和硫酸溶液；所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶，析出单水氢氧化锂固体，即为电池级单水氢氧化锂产品；再重结晶一次，得到高纯单水氢氧化锂产品；

表24 单水氢氧化锂产品主要指标，%

产品名称	LiOH·H<sub>2</sub>O	Na	K	Ca	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							电池级单水氢氧化锂	99.31	0.0041	0.0009	0.0003	0.0004	0.0011
高纯级单水氢氧化锂	99.99	0.0002	0.0001	0.0002	0.0003	未检出

所得母液可循环使用；所得硫酸为稀硫酸，用于中和碱或制造硫酸钙用。

实施例11

（1）取实施例4步骤（4）所得含锂卤水80L，加入CaCl₂液（500g/L）15L，搅拌反应，得到硫酸钙沉淀和含氯化锂的溶液；

（2）将步骤（1）所得硫酸钙经处理后返回做焙烧辅料；

（3）将步骤（4）所得氯化锂液经净化并浓缩至氯化锂含量为55%，冷却至20℃，析出大部分NaCl、KCl、CsCl、RbCl固体；所得溶液为氯化锂析钠液；

（4）将步骤（3）所得氯化锂析钠液继续浓缩结晶，得到氯化锂固体；

表25 无水氯化锂产品部分指标，%

级别	LiCl	Na	K	Ca	Mg	Cu	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	酸不溶物
									工业级	99.21	0.06	0.11	0.0032	0.0007	0.0001	0.0042	未检出
电池级	99.62	0.0011	0.0012	0.0017	0.0003	0.0001	0.0011	未检出

（5）将步骤（4）所得氯化锂固体经1次重结晶，得到工业级无水氯化锂产品，再重结晶1次，得到电池级无水氯化锂产品。

实施例12

取实施例4步骤（4）所得含锂卤水40L，浓缩至锂含量为25g/L，加入3gNa₂CO₃（99.2%）使残留的Ca²⁺几乎完全沉淀后过滤除去固体杂质，于溶液中加入1.6gEDTA，再与10.7L热的Na₂CO₃溶液（300g/L）混合，得到碳酸锂沉淀和硫酸钠溶液，所得碳酸锂经除磁、干燥、细磨得到碳酸锂产品。所得硫酸钠溶液经冷冻至0℃左右，析出大部分Na₂SO₄·10H₂O、K₂SO₄、Rb₂SO₄、Cs₂SO₄后，所得滤液为含硫酸锂的卤水，返回提取或前其它工序继续沉锂；

表26 碳酸锂数据，%

Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Na	K	Ca	Mg	Fe
						99.71	0.016	0.0009	0.0007	0.0001	0.0002
Al	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>	Si	Rb	F<sup>-</sup>
						未检出	0.053	0.0005	0.0001	0.0004	未检出

所得硫酸混合盐固体经分离处理后返回做焙烧辅料。

实施例13

取实施例11步骤（3）所得氯化锂析钠溶液5L，加水8L，混合均匀；加入1.6gEDTA，然后与10.7L热的Na₂CO₃溶液（300g/L）混合，得到碳酸锂沉淀和氯化钠溶液，固液分离；所得碳酸锂经除磁、干燥、细磨，得到电池级碳酸锂产品；所得氯化钠溶液经处理后得到氯化钠固体另行处理；

表27 碳酸锂数据，%

Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Na	K	Ca	Mg	Fe
						99.83	0.012	0.0003	0.0005	0.0001	0.0002
Al	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>	Si	Rb	F<sup>-</sup>
						未检出	0.0015	0.0010	0.0001	0.0002	未检出

所得母液可循环使用。

实施例14

取实施例10膜电渗析所得氢氧化锂溶液，调节Li浓度为30g/L，于常温下通入CO₂至pH值为9～10，得到碳酸锂沉淀和母液。所得碳酸锂经除磁、干燥、细磨，得到高纯级碳酸锂产品；

表28 高纯级碳酸锂数据，%

Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Na	K	Ca	Mg	Fe
						99.99	0.0001	0.00003	0.0002	0.00003	0.0001
Al	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>	Si	Rb	F<sup>-</sup>
						未检出	未检出	0.0004	0.0001	未检出	未检出

所得母液用于循环沉锂使用。

实施例15

取实施例11步骤（3）所得氯化锂析钠溶液5L，加水20L，混合均匀。通过D751、D402或其它阳离子螯合树脂深度去除钙镁离子（溶液中Ca²⁺<1μg /mL），再通过膜电渗析，制得氢氧化锂溶液和盐酸溶液；所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶，析出单水氢氧化锂固体，即为电池级单水氢氧化锂产品；再重结晶一次，得到高纯单水氢氧化锂产品；

表29 单水氢氧化锂产品主要指标，%

产品名称	LiOH·H<sub>2</sub>O	Na	K	Ca	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							电池级单水氢氧化锂	99.52	0.0012	0.0002	0.0002	0.0009	未检出
高纯级单水氢氧化锂	99.99	0.0001	0.0001	0.0001	0.0003	未检出

所得母液可循环使用；所得盐酸经与碳酸钙或氧化钙反应生成氯化钙，用于实施例11步骤（1）转化反应用。

Claims

1.一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的方法，其步骤如下：

（1）将锂云母与焙烧辅料混合，得到混合料；

（2）将步骤（1）所得混合料进行焙烧反应，得到焙烧料和尾气；

（3）将步骤（2）所得焙烧料用水提取，固液分离，得到含锂卤水和提锂尾矿渣；

（5）将步骤（2）所得到的尾气进行回收处理，得到含氟的固体；

（6）将步骤（3）所得到的提锂尾矿渣进行综合利用处理，得到低铁低硫硅铝酸盐产品；

所述的单水氢氧化锂制备方法是：

方法一：将所得含锂卤水浓缩至锂浓度为25g/L，加入按摩尔比过量5%的氢氧化钠，冷冻至0℃，得到氢氧化锂溶液和Na₂SO₄•10H₂O固体；固液分离，所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶析出固体单水氢氧化锂，再经1～3次重结晶，得到电池级或高纯级单水氢氧化锂；所得Na₂SO₄•10H₂O固体经脱水处理得到无水硫酸钠；所得母液可循环使用；K、Rb、Cs的硫酸盐经循环富集平衡后进入硫酸钠中，所得硫酸钠可返回步骤（1）做焙烧辅料使用，也可以用于提取Rb、Cs有价金属；

方法二：将所得含锂卤水经净化除高价阳离子后，逐步分离出大部分Cs、Rb、K、Na后，再通过膜电渗析制得氢氧化锂溶液和稀硫酸液，所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶析出固体单水氢氧化锂，再经1～3次重结晶，得到电池级或高纯级单水氢氧化锂；所得稀硫酸经碳酸钙中和，得到硫酸钙可返回步骤（1）做焙烧辅料；

所述的氯化锂制备方法是：

将含锂卤水与氯化钙溶液混合，得到硫酸钙沉淀和氯化锂溶液；固液分离，所得硫酸钙经脱水处理，返回步骤（1）做焙烧辅料使用；所得氯化锂溶液经浓缩析杂后结晶分离得到固体氯化锂，所得固体氯化锂再经1～2次重结晶，得到工业级或电池级氯化锂；所得母液经循环使用，Na、K、Rb、Cs、Ca、SO₄ ^2-经富集后于浓缩液中以固体形式析出；

所述的提锂尾矿渣综合利用处理方法是：

方法A：将所得提锂尾矿渣加入水，再按固体中硫酸钙含量加入稍微过量的碳酸钠进行转化去除硫酸根，固液分离，得到的固体经磁选、干燥，得到低铁低硫的硅铝酸盐产品；所得母液可循环利用；

方法B：将所得提锂尾矿渣加入水，加入黄药或其它浮硫剂进行梯度泡沫浮选，使其中的硫酸钙与矿渣分离；固液分离，得到的固体经干燥，得到低铁低硫的硅铝酸盐产品；所得母液可循环利用；

方法A与方法B所得硫酸钙经处理后，可返回步骤（1）做焙烧辅料使用；

所述的焙烧辅料为：硫酸钠、硫酸钙与硫酸，其质量比为锂云母:硫酸钠:硫酸钙:硫酸为100:（10～50）:（10～50）:（0～40）；其中，硫酸钠可以用含金属阳离子等摩尔量的硫酸氢钠、硫酸钾替代；可以用氯化钙、氧化钙替代部分硫酸钙。

2.根据权利要求1所述的一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的方法，其特征在于步骤（2）的焙烧温度为720℃～1050℃。

3.根据权利要求1所述的一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的方法，其特征在于步骤（3）中提取可采用一次水或后续工艺返回的循环水，得到含锂卤水。

4.根据权利要求1所述的一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的方法，其特征在于所述的碳酸锂制备方法是：

方法一：将含锂卤水浓缩至锂浓度为28～35g/L，按残余钙含量加入碳酸钠或其他除钙剂使钙沉淀，固液分离得到滤液，滤液再与300g/L的热碳酸钠溶液混合，得到碳酸锂沉淀和硫酸钠母液；固液分离，所得碳酸锂经洗涤、干燥、细磨、除磁，得到工业级或电池级碳酸锂；所得硫酸钠母液经冷冻析出Na₂SO₄•10H₂O固体，经脱水处理得到无水硫酸钠；所得母液返回步骤（3）做提取水循环使用；K、Rb、Cs的硫酸盐经循环富集平衡后进入硫酸钠中，所得硫酸钠可返回步骤（1）做焙烧辅料使用，也可以用于提取Rb、Cs有价金属；

方法二：取所得氢氧化锂制成氢氧化锂溶液，通入二氧化碳，得到碳酸锂沉淀；所得碳酸锂经洗涤、干燥、细磨、除磁，得到电池级或高纯级碳酸锂；反应后的氢氧化锂母液，根据杂质富集情况，循环沉锂或返回前工段调节pH值，或者与制备氢氧化锂所得稀硫酸中和后循环使用。

5.据权利要求1所述的一种从锂云母中提取含锂卤水及制造锂盐的方法，其特征在于步骤（5）可以用含碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钙或氢氧化钠的碱液吸收尾气，也可以用碳酸钙和氢氧化钙的混合物碱液吸收尾气；得到含氟化钙的固渣，可作为工业萤石处理。