CN107344725B - 硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺，包括以下步骤：1)、将锂矿石研磨成颗粒；2)、硫酸浸出：将步骤1)获得的颗粒状锂矿石、硫酸和水按比例投入反应釜中，加入氟化钠作为催化剂，反应6‑8小时，降温，获得浸出物料；3)、依次分离浸出物料中的其它元素，保留滤液；4)、从步骤3)获得的滤液中分离锂制备碳酸锂。本发明解决了现有的焙烧法导致的能耗大、环保性较差的问题，且能够适用于不同类型的锂矿石。
Description
技术领域
本发明涉及锂矿石中提取锂产品的技术领域，具体涉及硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺。
背景技术
锂矿种类不同，其理化性质和杂质含量差别很大，因此提取碳酸锂的工艺也各不相同。传统锂矿业主要是通过高能耗和化学回收工艺从伟晶岩型锂矿石中提取锂产品，即通过粉碎、选矿、1100℃高温焙烧分解、250℃加硫酸形成硫酸盐、加碱过滤形成碳酸锂。目前，主要采用硫酸焙烧法、硫酸盐焙烧法和石灰石焙烧法。石灰石焙烧法和硫酸盐焙烧法的优点是实用性好，适用于分解各种锂矿，但是碳酸锂回收率较低，只能用于处理锂含量较高的矿石；硫酸法的优点是碳酸锂回收率较高，可以处理锂含量较低的矿石，但是，仅仅可处理特定矿石，应用范围窄，一次成型成品品质较低。无论是石灰石焙烧法和硫酸盐焙烧法，还是石灰石焙烧法，均需要将锂矿石预先焙烧，不仅耗能性较大而且环保性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供硫酸直浸法提取锂矿石中锂及其它元素的制备工艺，解决现有的焙烧法导致的能耗大、环保性较差的问题，本发明所述工艺不仅能够适用于各种类型锂矿石、不同锂含量的锂矿石，而且还能分离其它有价值的元素。
本发明通过下述技术方案实现：
硫酸直浸法提取锂矿石中锂及其它元素的制备工艺，包括以下步骤：
1)、原料预处理：将锂矿石研磨成颗粒；
2)、硫酸浸出：将步骤1)获得的颗粒状锂矿石、硫酸和水按比例投入反应釜中，加入氟化钠和氟石精粉作为催化剂，在一定压力和温度条件下反应6-8小时，降温，获得浸出物料；
3)、依次分离浸出物料中的其它元素，保留滤液；
4)、从步骤3)获得的滤液中分离锂制备碳酸锂。
在现有技术中，1)、石灰石焙烧工艺：石灰石烧结法是将锂矿石(一般Li2O质量分数在6％以上)和石灰石按一定比例混合磨细，在高温下烧结，使矿物中的锂转化成可溶于水的化合物；用浸洗液浸出氢氧化锂，过滤除渣得到浸出液；将浸出液蒸发浓缩，加入碳酸钠生成碳酸锂，再经离心分离、干燥制得碳酸锂。2)、硫酸盐焙烧工艺：硫酸盐法是将锂辉石与工业硫酸钾或硫酸钠按一定比例混合在高温下烧结，将烧结后的熟料溶出、除渣得到硫酸锂和硫酸钾的溶液；加入碳酸钠及氢氧化钠对溶液进行净化除杂，经过滤、蒸发、分离得到硫酸锂溶液，再加入碳酸钠沉淀碳酸锂；碳酸锂沉淀经洗涤、干燥得到碳酸锂产品。3)、硫酸焙烧工艺：硫酸焙烧工艺制备碳酸锂是目前工业上应用较为成熟的工艺。硫酸焙烧工艺是将α-锂辉石于1050～1100℃焙烧得到β-锂辉石，经粉碎磨细后加入浓硫酸，在200～350℃焙烧发生置换反应得到硫酸锂，水浸并加入碳酸钙调节pH，固液分离得到硫酸锂粗溶液，加入石灰乳调节pH并加入碳酸钠，以除去钙、镁、铁、铝等杂质得硫酸锂净化溶液，净化溶液进一步浓缩蒸发得到Li2SO4稀溶液，加入饱和的纯碱溶液沉淀碳酸锂，经分离、干燥得到Li2CO3产品，整个过程锂回收率可在90％以上。4)、锂云母的硫酸工艺：将锂云母与稀硫酸混合，在80～150℃反应3～9h，得到含锂的硫酸盐混合液，同时产生的氢氟酸以气体形式排除；将含锂硫酸盐混合液过滤分离，得母液Ⅰ；母液Ⅰ经2次冷冻析出铷、铯后分离得到母液Ⅱ；母液Ⅱ加入氢氧化钙除去钙、镁，过滤分离得到Li2SO4稀溶液，再加入纯碱得到纯度较高的Li2CO3。
在上述现有工艺中，石灰石焙烧法和硫酸盐焙烧法的优点是实用性好，适用于分解各种锂矿，但是碳酸锂回收率较低，只能用于处理锂含量较高的矿石；硫酸法的优点是碳酸锂回收率较高，可以处理锂含量较低的矿石，但是，仅仅可处理特定矿石，应用范围窄，一次成型成品品质较低。无论是石灰石焙烧法和硫酸盐焙烧法，还是石灰石焙烧法，均需要将锂矿石预先焙烧，不仅耗能性较大而且环保性较差。
每种不同类型的锂矿石中所含有的元素种类基本是已知的，而每种元素的提取技术也是公知的，本发明的核心技术在于通过催化剂硫酸浸出的方式让每种类型锂矿石中的元素完全浸出，且不需要焙烧。
本发明所述制备工艺采用氟化钠和氟石精粉作为催化剂、硫酸直接浸泡的方式，直接与未焙烧的锂矿石进行反应，不仅避免了因焙烧工艺导致的能耗高、环保差的问题，而且能够适用于不同类型的锂矿石(如锂辉石、透锂长石、锂云母、磷锂铝石、锂霞石、铁锂云母等)。
本发明所述制备工艺在通过催化剂硫酸直接浸泡获得的浸出物料中，依次通过固液分离、一次降温分离、二次降温分离、中和分离，依次分离出其它有价值的元素和碳酸锂。
本发明所述制备工艺中所产生的大部分固渣和全部液体都可进行再次加工利用销售或直接返回生产流程使用，增大了环保性和经济性。
进一步地，分离锂制备碳酸锂包括以下步骤：
a)：将步骤3)获得的滤液调节pH至9.5-10.5，b)：浓缩步骤a)中的溶液使溶液中锂离子浓度为20～45g/L，c)：将浓缩后的溶液除杂；d)：向步骤c)中获得的滤液中加入碳酸钠，在100℃-120℃静置40～100分钟，过滤分离得碳酸锂粗品；e)：水洗碳酸锂粗品，然后干燥得碳酸锂。
进一步地，步骤1)中所述颗粒大小为200目。
具体地，先研磨锂矿石，然后用200目筛网抽样检查，检测粒料粗细大致比例，使之目数达到200目85％以上。
将锂矿石研磨成200目，使得单个的锂矿石颗粒具有较大的比表面积，而且相邻的锂矿石颗粒之间具有一定的间隙，能有提高锂矿石与硫酸溶液的接触面积，不仅能够提高反应速率，而且反应较彻底。
进一步地，步骤2)中所述锂矿石、硫酸和水的比例为1.2：1.7：3。
每个步骤的产物收率与硫酸浸出步骤中反应程度相关，而具体的反应程度与锂矿石的颗粒大小，以及各个组分间的比例有关。合理的颗粒大小合理匹配相应的组分比例，能够大大提高硫酸浸出时的反应程度。
申请人通过大量试验证明，在200目的锂矿石颗粒下，将锂矿石、硫酸和水的比例为1.2：1.7：3能够使硫酸浸出的反应充分，提高每个步骤锂的收率，其中，脱沙母液锂元素平均收率94％；脱矾母液锂元素平均收率96％；脱钾母液锂元素平均收率98％；综合锂元素平均收率85％。
进一步地，步骤2)中所述催化剂为氟石精粉与氟化钠按照质量比3:1配比混合，所述催化剂与矿石的质量比为1：1000，反应温度大于等于120℃，反应压力小于等于0.05MPa。
除了锂矿石颗粒大小、锂矿石、硫酸和水的比例之外，催化剂选择和用量也是影响硫酸浸出时反应程度的关键因素。
申请人通过大量试验证明：选用氟化钠和氟石精粉的混合物作为催化剂，且将催化剂用量控制在上述范围内，提高了锂和其它有价元素浸出率，需要的元素都可从浸出过程中融入母液，待后续分离提取，进而能够提高产物的收率。
进一步地，步骤2)中生成的氢氟酸用碱吸收，生成的氟化钠回收作催化剂。
进一步地，步骤3)中的获得的滤渣用水清洗，洗后的洗液返回浸出物料循环使用。
具体地，步骤3)中每分离一个其它元素获得的滤渣均用水清洗。
进一步地，步骤a)中滤液的pH调节用碱中和，所述碱为生石灰和熟石灰的混合物。
生熟石灰比例混合方法一次性酸碱中和，解决了此类工艺中和后石膏难以分离的问题，提高了生产效率。
进一步地，步骤c)中除杂的具体步骤：将浓缩后的溶液加入表面活性剂沉钙，过滤得滤液，向滤液中加入EDTA进行二次沉钙。
进一步地，表面活性剂为聚丙烯酰胺。
浓缩后的两次除杂方式，极大的提高了粗产品的碳酸锂含量，可直接销售或为后续再提纯减少了难度。
发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明所述制备工艺采用氟化钠作为催化剂、硫酸直接浸泡的方式，直接与未焙烧的锂矿石进行反应，不仅避免了因焙烧工艺导致的能耗高、环保差的问题，而且能够适用于不同类型的锂矿石。
2、本发明所述制备工艺在通过催化剂硫酸直接浸泡获得的浸出物料中，依次通过固液分离、一次降温分离、二次降温分离、中和分离，依次分离出其它有价值的元素和碳酸锂。。
3、本发明所述制备工艺中所产生的大部分固渣和全部液体都可进行再次加工利用销售或直接返回生产流程使用，增大了环保性和经济性。
4、本发明所述制备工艺通过对催化剂、硫酸、锂矿石和水的比例的进行合理设计，提高了碳酸锂和其它元素的收率。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
不同类型的锂矿石的提取工艺的关键步骤(硫酸浸出)相同，不同之处在于不同类型的里矿中其它元素不同，进而其它元素的提取工艺不同，但是其它元素的提取技术为本领域的公知常识，在本申请中就不一一列举，仅以处理锂云母矿为例。
实施例1：
如图1所示，硫酸直浸法提取锂矿石中锂及其它元素的制备工艺，包括以下步骤：
1)、原料预处理：将锂矿石(锂云母矿石)研磨成颗粒，用200目筛网抽样检查，检测粒料粗细大致比例，使之目数达到200目85％以上；
2)、硫酸浸出：将步骤1)获得的颗粒状锂矿石1200kg、硫酸1700kg和水3000kg按比例1.2：1.7：3质量比投入反应釜中，加入1.2kg催化剂，其中催化剂为氟石精粉与氟化钠按照质量比3:1配比混合，在反应温度为120℃-150℃，反应压力为0.04MPa-0.05MPa条件下反应6-8小时，得含锂、钾、钠、铷、铯等的硫酸盐溶液，降温至95℃左右后过滤，获得浸出物料；反应同时生成氟化氢，溶于水成氢氟酸，在112℃时生成气体，用碱吸收后，生成氟化钠回收用作催化剂。
主要的反应方程式：
MeF·MeOH·Al2O3·3SiO2+4H2SO4+xH2O→Me2SO4+Al2(SO4)3+HF↑+3SiO2+(x+4)H2O(Me为Li、Na、K、Rb、Cs)
[或2[MeF·MeOH·Al2O3·3SiO2·xH2O→K 2O·Al2O3·4SiO2+Me′2O·Al2O3·2SiO2+2HF↑+2xH2O(Me为Li、Na、Rb、Cs、HF↑沸点为112℃)]
MO+H2SO4→MSO4+H2O(M为Mn、Ca、Mg)
M′2O3+3H2SO4→M′2(SO4)3+3H2O(M′为Fe、Al)
其它反应：
4NaF+2H2SO4→2Na2SO4+4HF↑+2H2O
HF+Na(OH)→NaF+H2O
3)、依次分离硅砂、铝矾混合物和钾钠矾：
分离硅砂：将浸出物料放到离心机中进行固液分离，得到母液和滤渣，其中，滤渣以没有溶解的硅砂为主，用温度为80℃的热水充分洗涤以降低渣中可溶锂的含量，水与渣的液固比1：3，洗液返回母液槽(浸出物料)循环使用；其中，脱沙母液锂元素平均收率94％。
分离铝矾混合物：将分离硅砂后获得的母液打入反应釜，在搅拌下，降温至25℃左右，静置3小时，得到析出的铝矾混合物，混合物经过离心机滤分离后，过滤得到滤液和滤渣，其中，滤渣为铝矾混合物；滤渣经温度为25℃冷水洗涤以降低渣中可溶锂的含量，水与矾的液固比1：3，洗液返回母液槽(浸出物料)循环使用，其中，脱矾母液锂元素平均收率96％。
分离钾钠矾：将分离铝矾混合物后获得滤液打入带冷却系统的反应釜，降温至-5℃左右，静置3小时，得到析出的铝钠矾、铝钾矾混合物，通过离心机过滤分离溶液，过滤得到滤液和滤渣，其中，滤渣为铝钠矾、铝钾矾混合物；滤渣经25℃冷水洗涤以降低渣中可溶锂的含量，水与矾的液固比1：3，洗液返回母液槽(浸出物料)循环使用，其中，脱钾母液锂元素平均收率98％。
4)、分离锂制备碳酸锂：a)：将步骤3)获得的滤液用生、熟石灰按照1:1的比例混合的碱调节pH至9.5，分离母液与石膏，b)：浓缩步骤a)中的溶液使溶液中锂离子浓度为20g/L，c)：浓缩后的母液，搅拌状态下根据溶液的钙离子含量加适量聚丙烯酰胺除钙，20分钟后过滤分离溶液，得到滤液，再次开启搅拌，测出溶液的游离量(单位：g/L)，加入适量EDTA除杂，过滤分离溶液，得到滤液；d)：向步骤c)中获得的滤液中加入碳酸钠，在100℃静置40分钟，过滤分离得碳酸锂粗品，终提锂后溶液返回，循环使用；e)：高温去离子水水洗碳酸锂粗品，收取粗品，干燥粗品，所得碳酸锂出售或待再次提纯，其中，综合锂元素平均收率85％。
在本实施例中：所述制备工艺在通过催化剂硫酸直接浸泡获得的浸出物料中，依次通过固液分离、一次降温分离、二次降温分离、中和分离，依次分离出硅砂、铝矾混合物、钾钠矾和碳酸锂，成功分离了锂矿石中的锂元素及其它有价值的元素(硅、铝、钠、钾、矾)。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：分离锂制备碳酸锂：a)：将步骤3)获得的滤液用生、熟石灰按照1:1的比例混合的碱调节pH至10.5，分离母液与石膏，b)：浓缩步骤a)中的溶液使溶液中锂离子浓度为45g/L，c)：浓缩后的母液，搅拌状态下根据溶液的钙离子含量加适量聚丙烯酰胺除钙，20分钟后过滤分离溶液，得到滤液，再次开启搅拌，测出溶液的游离量(单位：g/L)，加入适量EDTA除杂，过滤分离溶液，得到滤液；d)：向步骤c)中获得的滤液中加入碳酸钠，在120℃静置100分钟，过滤分离得碳酸锂粗品，终提锂后溶液返回，循环使用；e)：高温去离子水水洗碳酸锂粗品，收取粗品，干燥粗品，所得碳酸锂出售或待再次提纯，其中，综合锂元素平均收率85％。
对比例1：
工艺步骤与实施例1相同，使用成品原矿1200kg、硫酸1700kg、水2000kg，催化剂1.2kg。
本对比例与实施例1相比，区别在于：锂矿石、硫酸和水的比例为1.2:1.7:2。
在对比例1中，浸出物料中：脱沙母液锂元素平均收率90％；脱矾母液锂元素平均收率95％；脱钾母液锂元素平均收率96％；综合锂元素平均收率76％。
对比例2：
工艺步骤与实施例1相同，使用成品原矿1200kg、硫酸1000kg、水3000kg，催化剂1.2kg。
本对比例与实施例1相比，区别在于：锂矿石、硫酸和水的比例为1.2:1:3。
在对比例2中，浸出物料中：脱沙母液锂元素平均收率71％；脱矾母液锂元素平均收率96％；脱钾母液锂元素平均收率97％；综合锂元素平均收率60％。
对比例3：
工艺步骤与实施例1相同，使用成品原矿1200kg、硫酸1700kg、水3000kg，催化剂0.6kg。
区别在于：催化剂与原矿石的比例为1:2000。
在对比例3中，浸出物料中：脱沙母液锂元素平均收率70％；脱矾母液锂元素平均收率97％；脱钾母液锂元素平均收率97％；综合锂元素平均收率56％。
对比例4：
工艺步骤与实施例1相同，使用成品原矿1200kg、硫酸1000kg、水2000kg，催化剂0.6kg。
本对比例与实施例1相比，区别在于：锂矿石、硫酸和水的比例为1.2:1:2，催化剂与原矿石的比例为1:2000。
在对比例4中，浸出物料中：脱沙母液锂元素平均收率62％；脱矾母液锂元素平均收率94％；脱钾母液锂元素平均收率95％；综合锂元素平均收率49％。
综上，通过实施例1与对比1至对比例4的比较可知：当锂矿石的颗粒为200目时，锂矿石、硫酸和水的比例，以及催化剂的用量均对元素的浸出率和最终收率有影响，其中，将锂矿石、硫酸和水的比例设置在本申请所述范围内，元素的浸出率和最终收率明显高于其它比例，将催化剂的用量设置在本申请所述范围内，元素的浸出率和最终收率明显高于其它用量，将锂矿石、硫酸和水的比例和催化剂的用量同时设置在申请的范围内，元素的浸出率和最终收率明显高于其它，且高于选择将锂矿石、硫酸和水的比例或催化剂的用量任意设置在申请的范围内的例子。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）、原料预处理：将锂矿石研磨成颗粒；
2）、硫酸浸出：将步骤1）获得的颗粒状锂矿石、硫酸和水按比例投入反应釜中，加入氟化钠和氟石精粉作为催化剂，在一定压力和温度条件下反应6-8小时，降温，获得浸出物料，所述锂矿石、硫酸和水的比例为1.2：1.7：3，氟石精粉与氟化钠按照质量比3:1配比混合，所述催化剂与矿石的质量比为1：1000，反应温度大于等于120℃，反应压力小于等于0.05MPa；
3）、将浸出物料依次进行固液分离、一次降温分离、二次降温分离、中和分离，依次分离出硅砂、铝矾混合物、钾钠矾，保留滤液；
4）、从步骤3）获得的滤液中分离锂制备碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺，其特征在于，分离锂制备碳酸锂包括以下步骤：
a）：将步骤3）获得的滤液调节pH至9.5-10.5，b）：浓缩步骤a）中的溶液使溶液中锂离子浓度为20～45g/L，c）：将浓缩后的溶液除杂；d）：向步骤c）中获得的滤液中加入碳酸钠，在100℃-120℃静置40～100 分钟，过滤分离得碳酸锂粗品；e）：水洗碳酸锂粗品，然后干燥得碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺，其特征在于，步骤1）中所述颗粒大小为200目。
4.根据权利要求1所述的硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺，其特征在于，步骤2）中生成的氢氟酸用碱吸收，生成的氟化钠回收作催化剂。
5.根据权利要求1所述的硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺，其特征在于，步骤3）中的获得的滤渣用水清洗，洗后的洗液返回浸出物料循环使用。
6.根据权利要求2所述的硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺，其特征在于，步骤a）中滤液的pH调节用碱中和，所述碱为生石灰和熟石灰的混合物。
7.根据权利要求2所述的硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺，其特征在于，步骤c）中除杂的具体步骤：将浓缩后的溶液加入表面活性剂沉钙，过滤得滤液，向滤液中加入EDTA进行二次沉钙。
8.根据权利要求7所述的硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺，其特征在于，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺。
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