DE3622105A1

DE3622105A1 - Verfahren zur gewinnung von lithiumcarbonat

Info

Publication number: DE3622105A1
Application number: DE19863622105
Authority: DE
Inventors: Paul Broedermann; Gerhard Krueger; Rudolf Heng
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1988-01-07
Also published as: AU601990B2; CA1297265C; AU7499587A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus dekrepitierbaren lithiumhaltigen Erzen oder Erzkonzentraten, wobei das Erz oder Erzkonzentrat bei Temperaturen von etwa 800° bis 1100°C in die hinsichtlich der Lithiumkomponente laugbare Form umgewandelt wird, im dekrepitierten Gut das Lithium durch thermische Aufschlußbehandlung mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure in Lithiumsulfat überführt wird, das Röstgut mit Wasser gelaugt und von dem Rückstand abfiltriert wird, und im Filtrat nach Abtrennen ausgefällter Verunreinigungen Lithiumcarbonat mit konzentrierter Sodalösung ausgefällt und aufgearbeitet wird, sowie dessen Anwendung auf die Verarbeitung von alpha-Spodumen, Petalit und Lepidolit.

Es ist bekannt, Lithium-Erze oder -Erzkonzentrate, wie Spodumen oder Petalit, durch thermische Behandlung, üblicherweise als Dekrepitierung bezeichnet, in einen für die saure Aufschlußarbeit geeigneten Zustand zu bringen. Bei der Dekrepitierung, die üblicherweise im Drehrohrofen bei etwa 1000° bis 1100°C vorgenommen wird, wird Spodumen aus der alpha-Modifikation in die beta-Modifikation überführt und Petalit in beta-Spodumen und Quarz umgewandelt.

Nach der Dekrepitierung wird der beta-Spodumen, ggf. nach einer weiteren Aufmahlung, mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf den Lithiumgehalt des Erzes, versetzt. Die quasi erdfeuchte Mischung wird in einen geeigneten Ofen, wie Drehrohrofen, eingeführt und bei Temperaturen von ca. 250° bis 300°C aufgeschlossen. Der nunmehr in Form von löslichem Lithiumsulfat vorliegende Lithiuminhalt des Erzes wird durch Einbringen des Reaktionsgutes in geeignete Laugungsbehälter mit heißem Wasser, üblicherweise unter Gegenstromführung von Material und Wasser, kontinuierlich ausgelaugt. Dabei wird der Laugungsflüssigkeit eine ausreichende Menge Soda für die Einstellung eines pH-Wertes von etwa 6 bis 7 zugegeben, um die Verunreinigungen, wie Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium, als unlösliche Verbindungen auszufällen. Nach Abtrennung des Rückstandes wird eine konzentrierte Lösung von Lithiumsulfat erhalten, aus der bei erhöhten Temperaturen mit konzentrierter Sodalösung Lithiumcarbonat ausgefällt und abgetrennt wird.

Es ist des weiteren bekannt, die Dekrepitierung in anderen als Drehrohröfen vorzunehmen, wie Muffelöfen oder Fließbettreaktoren (US-PS 30 17 243). Aus der Tatsache, daß Drehrohr-, Etagen- oder Muffelöfen in gleicher Weise wie Fließbettreaktoren verwendet werden können, ist zu folgern, daß der Form der Behandlung und der Aufheizung des gemahlenen Erzes auf die Umwandlungstemperatur keine Beachtung geschenkt wird (US-PS 25 16 109).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus dekrepitierbaren Lithium-Erzen oder -Erzkonzentraten anzugeben, das eine praktisch vollständige Extrahierfähigkeit des Lithiums gewährleistet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet und verbessert, daß das zerkleinerte Erz oder Erzkonzentrat durch direkten Eintrag in eine zirkulierende Wirbelschicht schockartig auf mindestens 800°C erhitzt wird.

Vorzugsweise erfolgt die schockartige Erhitzung des Erzes oder Erzkonzentrates auf eine Temperatur von maximal 1300°C. Schockartige Erhitzung bedeutet, daß nicht thermisch behandeltes Erz oder Erzkonzentrat in eine zirkulierende Wirbelschicht eingetragen wird, deren Temperatur durch Zufuhr von gasförmigem, flüssigem oder festem Brennstoff, wie Kohle, eingestellt wird. Es ist jeder Brennstoff geeignet, der die anschließenden Folgebehandlungen nicht beeinträchtigt.

Das bei der Erfindung für die thermische Aufschlußbehandlung angewendete Prinzip der expandierten Wirbelschicht ist an sich bekannt und zeichnet sich dadurch aus, daß - im Unterschied zur "klassischen" Wirbelschicht, bei der eine dichte Phase durch einen deutlichen Dichtesprung von dem darüber befindlichen Gasraum getrennt ist - Verteilungszustände ohne definierte Grenzschicht vorliegen. Ein Dichtesprung zwischen dichter Phase und dem darüber befindlichen Staubraum ist nicht vorhanden, statt dessen nimmt innerhalb des Reaktors die Feststoffkonzentration von unten nach oben ab.

Prinzipiell ist es möglich, die für die Verbrennung erforderlichen sauerstoffhaltigen Gase in einer Stufe zuzugeben. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das für den Verbrennungsvorgang erforderliche sauerstoffhaltige Gas in die Wirbelschicht in zwei Teilströmen in unterschiedlicher Höhe zuzuführen. Durch diese Arbeitsweise erhält man einerseits eine weiche, weil zweistufige Verbrennung, die lokale Überhitzungserscheinungen ausschließt sowie die Bildung von NO_x-Gasen zurückdrängt.

Bei der gestuften Verbrennung kann als Fluidisierungsgas praktisch jedes beliebige, die Beschaffenheit des Abgases nicht beeinträchtigende Gas eingesetzt werden. Es sind z. B. Inertgas, wie rückgeführtes Rauchgas (Abgas), Stickstoff und Wasserdampf, geeignet. Im Hinblick auf die Intensivierung des Verbrennungsprozesses ist es jedoch vorteilhaft, wenn ein Teilstrom der zuzuführenden sauerstoffhaltigen Gase dem Wirbelschichtreaktor als Fluidisierungsgas zugeleitet wird.

Es ergeben sich mithin für die Durchführung des Verfahrens in seiner bevorzugten Ausgestaltung die Möglichkeiten:

1. als Fluidisierungsgas Inertgas zu verwenden. Dann ist es unerläßlich, das sauerstoffhaltige Verbrennungsgas als Sekundärgas in mindestens zwei übereinanderliegenden Ebenen einzutragen.
2. als Fluidisierungsgas bereits sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden. Dann genügt der Eintrag von Sekundärgas in einer Ebene. Selbstverständlich kann auch bei dieser Ausführungsform noch eine Aufteilung des Sekundärgaseintrags in mehrere Ebenen erfolgen.

Innerhalb jeder Eintragsebene sind mehrere Zuführungsöffnungen für Sekundärgas vorteilhaft. Das Volumenverhältnis von Fluidisierungsgas und Sekundärgas sollte im Bereich von 1 : 20 bis 2 : 1 liegen.

Es ist zweckmäßig, das Sekundärgas in einer Höhe bis 30%, bezogen auf die Gesamthöhe des Wirbelschichtreaktors, mindestens jedoch 1 m über der Einleitung des Fluidisierungsgases, zuzuführen. Bei Angabe von 30% ist - sofern das Sekundärgas in mehreren Ebenen zugeführt wird - auf die Höhenlage der obersten Sekundärgasleitung abgestellt. Diese Höhe schafft einerseits einen hinreichend großen Raum für die erste Verbrennungsstufe mit nahezu vollständiger Umsetzung zwischen brennbaren Bestandteilen und sauerstoffhaltigem Gas - sei es als Fluidisierungsgas oder Sekundärgas in einer tiefer liegenden Ebene zugeführt - und gibt andererseits die Möglichkeit, im oberen, über der Sekundärgaszuführung liegenden Reaktionsraum eine ausreichend große Ausbrandzone zu schaffen.

Die im Wirbelschichtreaktor oberhalb der Sekundärgaszuführung herrschenden Gasgeschwindigkeiten liegen im Regelfall über 5 m/sec und können bis zu 15 m/sec betragen.

Das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe des Wirbelschichtreaktors sollte derart gewählt werden, daß Gasverweilzeiten von 0,5 bis 8,0 sec, vorzugsweise 1 bis 4 sec, erhalten werden.

Die im Wirbelbett einzustellende mittlere Suspensionsdichte kann in weiten Grenzen variieren und bis zu 100 kg/m³ reichen. Im Hinblick auf einen geringen Druckverlust sollte die mittlere Suspensionsdichte oberhalb der Sekundärgaszuführung auf Werte im Bereich von 10 bis 40 kg/m³ eingestellt werden.

Bei der Definition der Betriebsbedingungen über die Kennzahlen von Froude und Archimedes ergeben sich die Bereiche:

bzw.

0,01 Ar 100,

wobei

und

sind.

Es bedeuten:

u die relative Gasgeschwindigkeit in m/s Ar die Archimedes-Zahl Fr Froude-Zahl ρ _g die Dichte des Gases in kg/m³ ρ _k die Dichte des Feststoffteilchens in kg/m³ d _k den Durchmesser des kugelförmigen Teilchens in m ν die kinematische Zähigkeit in m²/s g die Gravitationskonstante in m/s²

Im Anschluß an die thermische Behandlung wird das Produkt üblicherweise gekühlt. Die Kühlung geschieht zweckmäßigerweise in einem Wirbelschichtkühler, der mehrstufig ausgebildet sein kann. Die fühlbare Wärme des Produktes kann dabei zur Erzeugung von Dampf und/oder zur Aufheizung von der zirkulierenden Wirbelschicht zuzuführendem sauerstoffhaltigen Gas genutzt werden.

Die Abgase der zirkulierenden Wirbelschicht werden in einem Abhitzekessel unter Erzeugung von Dampf gekühlt. Er kann beispielsweise in den nachfolgenden Laugebehandlungsstufen verwendet werden. Die Abgase können jedoch auch - sofern die anschließende Röstung in einem direkt beheizten Drehrohrofen erfolgt - zu dessen Beheizung eingesetzt werden.

Mit der Erfindung wird bei hoher Durchsatzleistung eine besonders reaktive Form der hinsichtlich der Lithiumkomponente laugbaren Bestandteile bewirkt und ein Material mit großer innerer Oberfläche bereitgestellt, in welchem die Lithiumionen chemischen Reaktionen besonders leicht und vollständig zugänglich sind. Eine zusätzliche Aktivierung ist erreichbar, wenn die thermische Behandlung im Wirbelschichtreaktor in Gegenwart von modifikationsbeeinflussenden, an sich bekannten Zusätzen vorgenommen wird.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, eine besondere Feinheit des Erzes oder Erzkonzentrates vorzusehen. Im allgemeinen genügt eine Zerkleinerung auf eine Körnung von 1 bis 10 mm. Geringere Korngrößen, z. B. <1000 micron, tragen zu einer weiteren Erhöhung der Aufheizgeschwindigkeit bei.

Das dekrepitierte Gut wird anschließend in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure homogen versetzt und aufgeschlossen. Hierbei wird üblicherweise Schwefelsäure einer Konzentration von 90 bis 94% verwendet. Zweckmäßig wird die Schwefelsäure in einem Überschuß von 30 bis 100%, bezogen auf den Lithiuminhalt des Erzes, verwendet. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das homogene Gemisch von thermisch behandeltem Erz oder Erzkonzentrat und konzentrierter Schwefelsäure durch Wärmezufuhr bei einer Temperatur von 250° bis 320°C aufgeschlossen. Diese Aufschlußbehandlung oder Röstung erfolgt mit Vorteil in einem direkt oder indirekt beheizten Drehrohr. Die indirekte Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß die während der Röstung ausgetriebene überschüssige freie Schwefelsäure direkt wiederverwendet und in die Aufschlußstufe direkt rückgeführt werden kann. Die direkte Beheizung hat den Vorzug, daß die Abgase der zirkulierenden Wirbelschicht eingesetzt werden können, wobei auch hier die abgetriebene Schwefelsäure erneut genutzt werden kann.

Das Röstgut wird zur Gewinnung des darin nunmehr vorliegenden löslichen Lithiumsulfats einer Laugungsbehandlung unterzogen. Diese erfolgt in an sich bekannter Weise in mehreren hintereinandergeschalteten Rührwerksbehältern, wobei Röstgut und Wasser im Gegenstrom geführt werden. Nach beendeter Laugung werden die Rückstände, die vornehmlich Silikate enthalten, abgetrennt. Dabei werden die Prozeßparameter gemäß der Erfindung in solcher Weise ausgelegt, daß eine - auf Lithiumsulfat bezogen - konzentrierte Lösung mit etwa 200 g bis 250 g Li₂SO₄/l entsteht.

Im Filtrat, das neben Lithium- und Natriumsulfat noch weitere Verunreinigungen, wie Magnesium, Eisen, Aluminium, Calcium, enthalten kann, werden die Verunreinigungen wie bekannt durch Zusatz von Alkali und/oder Soda ausgefällt und abgetrennt. Im Filtrat wird sodann das Lithiumcarbonat durch Zusatz einer konzentrierten Sodalösung unter an sich bekannten Bedingungen von Fällungstemperatur und Zugabegeschwindigkeit gefällt, abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird im Filtrat die Fällung des Lithiumcarbonats nicht vollständig, sondern nur zu 60 bis 85% vorgenommen, unter Rückführung der Mutterlauge in die Laugungsstufe. Auf diese Weise wird direkt ein Lithiumcarbonat von hohem Reinheitsgrad gewonnen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zur Durchführung in einem kontinuierlichen Laugungsverfahren, da auf diese Weise eine besonders wirtschaftliche Herstellungsweise des Lithiumcarbonats erfolgen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß neben der üblichen Verarbeitung von Lithium-Erzkonzentraten auch die Aufarbeitung von sogenannten Roherzen, also nicht aufbereiteten Lithiumerzen, wirtschaftlich und mit hoher Ausbeute durchführbar ist. Hierzu zählen insbesondere alpha-Spodumen, Petalit und Lepidolit. Beispielsweise kann ein alpha-Spodumen etwa folgender Zusammensetzung aufgearbeitet werden:

Gew.-% Li₂O3,3 bis 4,1 SiO₂60 bis 70 Al₂O₃15 bis 25 Fe₂O₃0,3 bis 0,6 CaO0,05 bis 0,2 K₂O0,2 bis 0,5 Na₂O0,3 bis 0,8

Die Erfindung wird anhand der Figuren und des Beispiels beispielsweise und näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens in vereinfachter Darstellung.

Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung einen Reaktor mit zirkulierender Wirbelschicht.

Aufgabegut und Brennstoff werden dem aus Wirbelschichtreaktor 1, Abscheidezyklon 2 und Rückführleitung 3 gebildeten Zirkulationssystem über die Lanzen 5 und 6 aufgegeben. Ein dem Aufgabegut entsprechender Produktstrom wird über Leitung 24 abgezogen und gelangt in den Wirbelkühler 17, in dem er zunächst vier Kühlkammern durchfließt. Hierbei gibt er einen wesentlichen Teil seiner Wärme im indirekten Austausch an im Gegenstrom zum Feststoff fließende sauerstoffhaltige Gase ab, die - staubfrei - dann über Leitung 18 dem Wirbelschichtreaktor 1 als Fluidisierungsgas zugeführt werden. Eine abschließende Kühlung der Feststoffe geschieht dann in zwei nachgeschalteten Kühlkammern, die z. B. mit Wasser gekühlt werden. Der Produktstrom wird dann über Leitung 19 ausgetragen. Der Wirbelkühler 17 wird mit sauerstoffhaltigem Gas fluidisiert, das eine weitere wesentliche Wärmemenge aus dem Feststoff aufnimmt und nach Entstaubung im Abscheider 20 dem Wirbelschichtreaktor 1 als Sekundärgas über Leitung 21 zugeführt wird.

Das Abgas des Wirbelschichtreaktors 1 gelangt über Leitung 4 in den Abhitzekessel bzw. Wärmetauscher 11 und dann zur Entstaubung in ein Elektrofilter 14. Über Leitung 15 erfolgt der Austrag in den Kamin.

Mit 25 und 26 sind die Leitungen zur Zufuhr von Fluidisierungs- oder Fördergasen bezeichnet.

Beispiel

In einem Versuchsreaktor mit einstufiger Verbrennung wurden über Lanze 5 50,7 kg/h auf 1 mm aufgemahlener alpha-Spodumen der zuvor genannten Zusammensetzung (mittlerer Teilchendurchmesser d _p50 = 377µm) und über Leitung 6 22 kg/h leichtes Heizöl aufgegeben. Die Zugabe von mit Sauerstoff angereicherter Luft (215 Nm³/h Luft und 15 Nm³/h Sauerstoff) erfolgte ausschließlich als Fluidisierungsgas über Leitung 18.

Im aus Wirbelschichtreaktor 1, Abscheidezyklon 2 und Rückführleitung 3 gebildeten Zirkulationssystem stellte sich eine Temperatur von 1070°C ein. Der Druckverlust im Wirbelschichtreaktor 1 betrug 40 mbar.

Über Leitung 24 wurden 47,1 kg/h (d _p50 = 252 µm) und über Leitung 4 4,50 kg/h (d _p50 = 6,0 µm) abgezogen bzw. ausgetragen und anschließend abgeschieden.

Die vereinigten Austräge wurden einer konventionellen Folgebehandlung unterworfen. Im Ergebnis wurde ein Gesamtausbringen von 92 bis 93 Gew.-% des mit dem alpha-Spodumen eingebrachten Lithiums erzielt.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus dekrepitierbaren lithiumhaltigen Erzen oder Erzkonzentraten, wobei das Erz oder Erzkonzentrat bei Temperaturen von etwa 800° bis 1100°C in die hinsichtlich der Lithiumkomponente laugbare Form umgewandelt wird, im dekrepitierten Gut das Lithium durch thermische Aufschlußbehandlung mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure in Lithiumsulfat überführt wird, das Röstgut mit Wasser gelaugt und von dem Rückstand abfiltriert wird, und im Filtrat nach Abtrennen ausgefällter Verunreinigungen Lithiumcarbonat mit konzentrierter Sodalösung ausgefällt und aufgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Erz oder Erzkonzentrat durch direkten Eintrag in eine zirkulierende Wirbelschicht schockartig auf mindestens 800°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schockartige Erhitzung des Erzes oder Erzkonzentrates auf maximal 1300°C erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung mit Schwefelsäure durch direkte oder indirekte Wärmezufuhr in einem Drehrohr vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der thermischen Behandlung ausgetriebene freie Schwefelsäure zum erneuten Aufschluß wiederverwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung des Röstgutes im Gegenstrom vorgenommen und eine Konzentration der Laugungsflüssigkeit von 200 g bis 250 g Li₂SO₄/l eingestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumcarbonat nur zu 60 bis 85% aus der Lösung gefällt wird und die Mutterlauge in die Laugungsstufe zurückgeführt wird.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 auf die Verarbeitung von alpha-Spodumen, Petalit und Lepidolit.