DE2915760C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorverbindungen aus Rückständen bzw. Abfällen, die bei der Aluminiumgewinnung durch elektrolytische Reduktion anfallen, nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Ein Verfahren dieser Gattung ist in wesentlichen Zügen schon im Patent 28 34 850 vorgeschlagen worden. Dabei findet die Pyrohydrolyse in einem Wirbelschichtofen bei Temperaturen zwischen 1150 und 1350°C statt. Die dabei gebildeten Alkalifluoride werden nach dem Kühlen des Abgases in fester Form vom restlichen Abgasstrom abgetrennt. Der Fluorwasserstoff wird aus dem restlichen Abgas isoliert. Das bei der Pyrohydrolyse entstandene Klinkermaterial wird nach Entfernen aus dem Ofen einem alkalischen Aufschluß unter den Bedingungen des BAYER-Verfahrens unterworfen. Schließlich wird aus der erhaltenen Alkalialuminatlösung nach Abtrennen der die Verunreinigungen enthaltenden Feststoffe hydratisiertes Aluminiumoxid ausgefällt. Hierdurch ist eine sowohl umweltfreundliche als auch wirtschaftliche Wiederaufbereitung von vor allem in der Aluminiumindustrie anfallenden Rückständen bzw. Abfällen möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Verfahren mit einfachen Mitteln noch wirksamer zu gestalten.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet und in Unteransprüchen sind weitere Verbesserungen und Ausbildungen der Erfindung beansprucht.

Erfindungsgemäß wird die Überführung von NaF in HF und der natriumhaltigen Dämpfe in Na₂O · x Al₂O₃ leicht und wirksam dadurch bewerkstelligt, daß in den Wirbelschichtreaktor bzw. Wirbelschichtofen eine relativ fein verteilte Quelle von Aluminiumoxid eingespeist wird, welche dann mit den natriumhaltigen Dämpfen reagiert, die durch die Pyrohydrolyse beispielsweise der verbrauchten Auskleidungen von elektrolytischen Reduktionszellen erzeugt werden. Durch ein überschüssiges Molverhältnis von Aluminium zu Natrium im freien Raum oberhalb der Wirbelschicht werden praktisch die gesamten Natrium enthaltenden Dämpfe in Fluorwasserstoff und Na₂O · x Al₂O₃ überführt. Dabei wird die Reaktionszeit zwischen den Dämpfen und die Überführungszeit von Natriumfluorid der Dämpfe in Fluorwasserstoff verlängert. Wenigstens ein Teil der festen Teilchen des Abgases wird in den Wirbelschichtofen zurückgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Ausbeute von Fluorwasserstoff erheblich durch den Strom einer relativ fein verteilten Quelle für Aluminiumoxid erhöht werden. Das fein verteilte Aluminiumoxid wird entweder zusammen mit der Einspeisung aus Rückständen bzw. Abfällen oder unmittelbar aus nächster Nähe in die Wirbelschicht eingespeist, um den Kontakt der dampfförmigen und natriumhaltigen Verbindungen mit der Quelle für Aluminiumoxid und Wasserdampf auszudehnen. Das Natriumoxid wird durch Bildung von Natriumoxid-Aluminiumoxid in der Dampfphase eliminiert. Hierdurch können praktisch natriumfluoridfreie Abgase mit einer entsprechenden verbesserten Ausbeute an Fluorwasserstoff hergestellt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit trotz erhöhten Umweltschutzes verbessert wird.

Hierdurch können verbrauchte Auskleidungen von elektrolytischen Reduktionszellen der Aluminiumgewinnung im Recyclingverfahren wieder verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden auch anhand der Zeichnung näher erläutert und diese zeigt schematisch einen Wirbelschichtofen. Um eine sekundäre bzw. ausgedehntere Reaktionszone in der Nähe der Wirbelschicht zu erzeugen, wird eine relativ fein verteilte Quelle von Al₂O₃ in den Wirbelschichtofen eingespeist. Diese Quelle steht in Berührung mit den erzeugten natriumhaltigen Dämpfen, die durch nach oben gerichtete Pfeile angedeutet sind.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke beziehen sich die Ausdrücke "verbrauchte Auskleidung von Zellen für die elektrolytische Reduktion von Aluminium" und "verbrauchte Topfauskleidung" auf Materialien, die von üblichen Zellen für die elektrolytische Aluminiumreduktion zurückgewonnen wurden, nachdem ihre Gebrauchsdauer abgelaufen ist. Die Zusammensetzung typischer verbrauchter Topfauskleidungen ist in Tabelle I wiedergegeben.
Elemente Gew.-%

Al16,1 F10,5 Na11,8 Li 0,3 C32,1 Ca 1,4 Fe 0,8 Si 0,7 CN 0,2 O₂+CO₃+Cl, usw.26,1

Der Ausdruck "Quelle für Al₂O₃" bezieht sich auf ein Material, das wenigstens etwa 25 Gew.-% Al₂O₃, vorzugsweise wenigstens etwa 35 Gew.-% oder darüber enthält. Typische Quellen für Al₂O₃ umfassen Bauxit, Ton und Al₂O₃ · x H₂O, wobei x von 0,2 bis etwa 3 schwanken kann, was das voll hydratisierte Aluminiumoxid bezeichnet, das auch als Gibbsit oder Aluminiumoxid-Trihydrat bekannt ist.

Während das primär verwendete Beschickungsmaterial Topfauskleidung ist, versteht sich, daß andere Quellen für fluorhaltiges Material, wie Kehricht von den Böden der Anlage oder verunreinigtes Elektrolysebad für die Zelle zu der Einspeisung zugesetzt werden kann, wie dies in der DE-PS 28 34 950 beschrieben ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Charge von verbrauchter Topfauskleidung der Pyrohydrolyse in einem üblichen Wirbelschichtofen oder Fließbettreaktor unterworfen. Die Pyrohydrolyse von verbrauchter Topfauskleidung, etwa einer Zusammensetzung gemäß Tabelle I umfaßt folgende hauptsächliche chemische Reaktionen:

Es ist leicht erkennbar, daß die Reaktionen (2) und (3) Gleichgewichtsreaktionen sind, die unter bestimmten Bedingungen reversibel sind. Der Hauptzweck der Pyrohydrolyse von verbrauchter Auskleidung von Reduktionszellen besteht darin, soviel HF wie möglich zu gewinnen, indem die fluorhaltigen Salze in das gasförmige Fluorwasserstoffprodukt überführt werden.

Die Pyrohydrolyse von verbrauchter Topfauskleidung sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei welcher drei Dinge geschehen. Die Temperatur muß hoch genug sein, um praktisch den gesamten Kohlenstoffgehalt der Topfauskleidung zu verbrennen, damit die Reaktionen (2) und (3) nach rechts hin ablaufen, und um die Reaktion (4) zu fördern. Es wurde gefunden, daß die für diese Stufen benötigte Temperatur wenigstens 1100°C beträgt, vorzugsweise im Temperaturbereich von 1150 bis 1250°C liegt. Bei dieser Temperatur treten jedoch nicht nur die gewünschten Reaktionen auf, sondern es erfolgt eine erhebliche Verdampfung der natriumhaltigen Bestandteile. Somit treten die Reaktion zwischen den fluorhaltigen Salzen der Einspeisung und die Verdampfung der natriumhaltigen Materialien gleichzeitig auf. Wegen der hohen Geschwindigkeit des Gasstroms, der sowohl für die Wirbelschichtbildung als auch für die Pyrohydrolyse benötigt wird, ist der Kontakt zwischen der Einspeisung und dem Wasser, welches als Flüssigkeit, Dampf oder als ein Gemisch dieser eingeleitet werden kann, extrem kurz und die Abgase tragen nicht nur das gebildete HF heraus, sondern auch die nicht umgewandelten, aber verdampften natriumhaltigen Verbindungen. Um dies zu vermeiden, sieht die Erfindung eine sekundäre oder ausgedehnte Reaktionszone vor, in welcher der Kontakt dieser natriumhaltigen Verbindungen mit dem Wasserdampf verlängert werden kann. Als Ergebnis dieser verlängerten Reaktionszone neigen die Gleichgewichtsreaktionen, die als (3) und (4) bezeichnet wurden, zum Ablauf nach rechts, wobei letztlich gasförmiger Fluorwasserstoff und das feste Na₂O · x Al₂O₃ als Klinker gebildet wird. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß in den Reaktor eine ausreichende Menge einer Quelle für Al₂O₃ eingeführt wird, welches, wenn die genannten Reaktionen berücksichtigt werden, leicht den gewünschten Zweck erfüllt. Das Na₂O, das durch Reaktion (3) gebildet wird, kombiniert mit der Quelle von Al₂O₃ unter Bildung eines festen Produkts. Dieser Vorgang entfernt schließlich das Na₂O aus dem Dampfsystem. Gleichzeitig erlaubt die Entfernung eines der Reaktionsprodukte der Reaktion (3), daß das Gleichgewicht der Reaktion nach rechts verschoben wird und entsprechend mehr HF produziert wird und eine Reduktion des Gehalts an NaF der Dämpfe im Wirbelschichtofen stattfindet.

Damit die gewünschte Reaktion zwischen dem verdampften Na₂O und dem Aluminiumoxid oder der Quelle für Al₂O₃ bewerkstelligt wird, soll die Quelle für Aluminiumoxid eine Teilchengröße haben, die einen innigen Kontakt zwischen den Dämpfen und der Quelle für Aluminiumoxid gestattet. Diese Teilchengröße sollte klein genug sein, um das schnelle Aufheizen der Teilchen auf die Reaktionstemperatur zu gestatten, ohne daß sie als Wärmeabzugsmittel wirkt. Die Teilchengröße des Aluminiumoxids ist bezüglich der Größe des eingespeisten Materials derart fixiert, daß bei der Geschwindigkeit, die für die Wirbelschichtbildung der Einspeisung aus Topfauskleidung benötigt wird, das Aluminiumoxid leicht aus dem Fließbett des Wirbelschichtofens ausgeschwemmt oder "herausgehoben" wird und durch die Abgase fortgetragen wird. Der Feinheitsgrad der Aluminiumoxid-Teilchen ist durch die Mindestgröße der Teilchen begrenzt, die leicht von dem Abgas durch Anwendung eines Zyklons abgetrennt werden können.

Aus diesen Überlegungen heraus wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße des relativ fein verteilten Aluminiumoxid bzw. dessen Quelle vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 40 bis 500 µm, vorzugsweise zwischen 200 bis 400 µm gehalten wird, wenn eine Teilchengröße der Reaktoreinspeisung eingehalten wird. Dabei werden die Teilchen von einem Sieb der Maschenweite 4,76 mm zurückgehalten, aber von einem Sieb der Maschenweite 2,38 mm nicht mehr zurückgehalten (entsprechend einer Teilchengröße von wenigstens etwa 2,0 mm).

Die Einführung der Quelle für Aluminiumoxid in den Wirbelschichtofen wird derart bewerkstelligt, daß die "ausgedehnte" Reaktionszone vorgesehen wird, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren in unmittelbarer Nachbarschaft der Wirbelschicht befindet. Wegen der relativ kleinen Teilchengröße der Quelle für Aluminiumoxid kann dies an verschiedenen Stellen innerhalb des Wirbelschichtofens bewerkstelligt werden. So kann z. B. die Quelle für Aluminiumoxid gerade oberhalb oder an der Spitze der Wirbelschicht bzw. des Fließbetts eingespeist werden. Es ist auch möglich, die relativ fein verteilte Aluminiumoxidquelle unmittelbar in das Fließbett einzuspeisen, entweder getrennt oder zusammen mit der zu wirbelnden und pyrohydrolysierenden Einspeisung. In diesen Fällen werden diese Teilchen wegen der hohen Gasgeschwindigkeiten, die für die Verwirbelung und die Pyrohydrolyse verwendet werden, praktisch "herausgehoben" aus dem Fließbett und in die Abgase eingeschleppt.

Der Punkt des fein verteilten Aluminiumoxids wird in bestimmtem Ausmaß durch die Zugabegeschwindigkeit und die Aluminiumoxidquelle bestimmt. Eine Schlüsselüberlegung besteht darin, daß sich die Aluminiumoxidteilchen, die durch die Abgase abgeschleppt werden, hauptsächlich auf der gleichen Temperatur befinden wie das Fließbett selbst, um ein Abkühlen der Abgase zu verhindern, da ein Temperaturabfall sowohl das Abfangen von Natriumoxid durch Aluminiumoxid als auch die Überführung des Natriumfluoriddampfes in HF nachteilig beeinflussen würde. Wenn die Einspeisung von Aluminiumoxid mit relativ hoher Geschwindigkeit erfolgt und insbesondere dann, wenn eine hydratisierte Form des Aluminiumoxids verwendet wird, sollte Aluminiumoxid in das Fließbett oder dicht daran eingespeist werden, um ein angemessenes Vorerhitzen innerhalb des Fließbetts zu gewährleisten.

Da das Klinkerprodukt aus der Wirbelschicht bzw. dem Fließbett allgemein zur Rückgewinnung von Aluminiumoxid-Verbindungen verwendet wird, z. B. nach dem bekannten BAYER-Verfahren, sollte die Löslichkeit des Klinkers in alkalischen Lösungen so hoch wie möglich sein. Unter bestimmten Verfahrensbedingungen kann sich Natrium-β-aluminat bilden. Dieses Aluminat hat eine begrenzte Löslichkeit in Lösungen von Ätzalkalien. Daher sollte dessen Erzeugung zur Vermeidung erheblicher Aluminiumoxid-Verluste auf einem Minimum gehalten werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß der Aluminiumoxid-Gehalt in der Einspeisung in den Wirbelschichtofen gesteuert wird. Es wurde gefunden, daß die Produktion von Na₂O · ll Al₂O₃ im Klinker dadurch begrenzt werden kann, daß das Molverhältnis Na : Al auf nicht weniger als etwa 0,7, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,0 in der Einspeisung zum Reaktor aufrecht erhalten wird.

Die ausgedehnte Reaktionszone gemäß der Erfindung, die unmittelbar oberhalb der Wirbelschicht angeordnet ist, besteht aus fein verteiltem Aluminiumoxid, das in den Abgasstrom eingeschleppt ist. Dies gestattet (1) eine zusätzliche Zeit für das Fortschreiten der Pyrohydrolysereaktionen, (2) einen hervorragenden Kontakt zwischen Gas und festen Substanzen, (3) eine stark erhöhte spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids für die Reaktion und (4) eine zweistufige Fläche für den Kontakt zwischen Gas und fester Substanz oder eine "ausgedehnte Zone", in welcher die Abgase einem Überschuß von Aluminiumoxid ausgesetzt werden, ohne daß die gesamte Einspeisung von Aluminiumoxid in das System zu stark erhöht wird. Die Konzentration von festem Aluminiumoxid, das mit den Abgasen abgetragen wird, kann durch die Rückstromgeschwindigkeit zum Fließbett aus den festen Substanzen geregelt werden, welche von den Zyklonen gesammelt werden, die hinter dem Wirbelschichtofen angeschlossen sind. Um eine hohe Konzentration von reaktivem Aluminiumoxid oberhalb der Wirbelschicht aufrecht zu erhalten wird die frische fein verteilte Quelle für Aluminiumoxid wenigstens halbkontinuierlich in den Fließbettreaktor eingespeist und ein Teil der Menge, die den Zyklon unterströmt, wird entfernt und zur Prägung der Einspeisung verwendet und in das agglomerierte Einspeisungsmaterial eingearbeitet.

Das Nettoergebnis dieses Verfahrens ist ein Anstieg der Konzentration von HF im Abgas, was einen ähnlichen Anstieg der Reaktorkapazität wiedergibt, und die im wesentlichen vollständige Eliminierung von flüchtigen Natriumverbindungen in den Abgasen. Die Ausdrücke "praktisch vollständige Eliminierung" oder "praktisch vollständige Überführung" sowie "praktisch frei von flüchtigen natriumhaltigen Verbindungen" beziehen sich auf die Rückgewinnung eines Abgasstroms aus dem Wirbelschichtofen, wobei der gesamte Flourgehalt im Gas von weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als 4 Vol.-% durch Natriumfluorid beigesteuert wird. Die Verminderung von flüchtigen Natriumverbindungen in den Abgasen eliminiert die Schwierigkeiten der Abscheidungen und der Verstopfungen, die in Systemen des Standes der Technik auftraten, sowie die Schwierigkeiten, die mit der Abtrennung von fein verteilten festen Teilchen aus Natriumfluorid aus den Abgasen auftreten.

Der Betrieb einer beispielhaften Pyrohydrolyseanlage wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. erläutert:

Die Pyrolyseeinspeisung 11 mit der gewünschten Teilchengröße wird in dem Raum für die Einspeisungsvorbereitung 12 vorbereitet, z. B. durch Vermischen und Agglomerieren von fluoridhaltigen Abfallmaterialien aus dem System für die elektrolytische Reduktion von Aluminium. Die Einspeisung 13 kann entweder aus verbrauchter Topfauskleidung oder einem Gemisch von Topfauskleidung, Leitungs-Reinigungsrückständen, Kehricht und als Abfangmaterial aus dem Abgas der Reduktionszelle durch Reinigung abgeschiedenem verbrauchtem Aluminiumoxid bestehen. Die Einspeisung umfaßt auch ein relativ fein verteiltes Aluminiumoxid, das in das Gebiet für die Vorbereitung der Einspeisung 12 über die Leitung 14 eingespeist wird. Diese Leitung 14 kommt aus dem Zyklon 22, welcher zum Auffangen von fein verteilten festen Substanzen verwendet wird, wie sie in den Abgasen eingeschlossen sind, die aus dem Wirbelschichtofen 10 aufsteigen. Der Wirbelschichtofen 10 wird ebenfalls mit einer frischen Quelle von relativ fein verteiltem Al₂O₃ durch die Leitung 15 oder die gestrichelte Leitung 15 a versehen, um die gewünschte ausgedehnte "Reaktionszone" im Ofen 10 darzustellen.

Die Verwirbelung und die Pyrohydrolyse im Wirbelschichtofen 10 wird dadurch erreicht, daß Wasserdampf oder Wasser (oder beides) durch die Leitung 16 eingespeist werden und daß sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, das für die Verbrennung des vorliegenden Kohlenstoffs in der Beschickung benötigt wird, durch die Leitung 17 eingespeist werden. Hierbei versteht sich, daß sowohl Wasserdampf wie Luft in den Ofen 10 durch mehrere Düsen an sich bekannter Bauart und Konfiguration eingeblasen werden können. Die Zone 18 stellt das Fließbett bzw. die Wirbelschicht dar, in welchem die Verbrennung des Kohlenstoffgehalts der Einspeisung stattfindet und die grundlegenden Pyrohydrolysereaktionen durch den Kontakt von Wasserdampf mit den fluorhaltigen Stoffen eingeleitet werden. Die nach oben gerichteten Pfeile 19 zeigen den Strom der erzeugten Gase an, die flüchtige, natriumhaltige Verbindungen enthalten und Feststoffe mitschleppen, hauptsächlich aus der relativ fein verteilten Quelle für Al₂O₃, die in den Ofen 10 durch die Leitung 15 eingespeist wird. Wenn alle Feststoffe oder ein Teil der relativ fein verteilten Feststoffe durch die Leitung 15 a eingespeist werden, findet ein Kontakt mit den nach oben strömenden Dämpfen 19 in der unmittelbaren Nähe der Zone 18 statt. Die Zone 20 stellt den Freiraum des Wirbelschichtofens 10 dar, in welchem die Pyrohydrolysereaktion wegen der Einführung der relativ fein verteilten Quelle von Al₂O₃ praktisch bis zum vollständigen Ablauf fortschreitet als Ergebnis der ausgedehnten Reaktionszone.

Die Vervollständigung der Pyrohydrolysereaktionen ergibt die Bildung von HF und eines nicht-flüchtigen Klinkers der allgemeinen Formel Na₂O · x Al₂O₃, wobei x zwischen 1 und 11 schwankt. Dieser Klinker wird entweder kontinuierlich oder absatzweise aus dem Ofen 10 durch die Austrageleitung 25 abgezogen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte, die praktisch frei von flüchtigen, natriumhaltigen Dämpfen sind, werden aus der Zone 20 durch die Leitung 21 entfernt und in einen üblichen Zyklon oder Staubsammler 22 eingeleitet. In diesem Zyklon werden die eingeschleppten Feststoffe abgetrennt und das staubfreie Gas wird durch die Leitung 26 für die Weiterverarbeitung entfernt. Die isolierten Feststoffe aus dem Zyklon werden durch die Leitung 23 entfernt. Gegebenenfalls kann ein Teil dieser Feststoffe, die hauptsächlich aus relativ fein verteilter Quelle von Al₂O₃ bestehen, das teilweise reagiert hat, zum Ofen 10 durch die Leitung 24 zurückgeführt werden, wobei der restliche Teil der Feststoffe erneut in das Gebiet 12 durch die Leitung 14 eingeführt werden kann, in dem die Einspeisung vorbereitet wird.

Die folgenden Beispiele sollen weitere Einsichten in den Betrieb des neuen Pyrohydrolyseverfahrens geben.

Für dieses Beispiel wird ein Vergleich angestellt zwischen dem Betrieb eines üblichen Wirbelschicht-Pyrohydrolyse-Ofens und dem neuen verbesserten eingangs beschriebenen System.

Ein üblicher einstufiger Wirbelschichtofen wurde bei etwa 1200°C betrieben. Die Einspeisung wurde hergestellt durch Vermischen von verbrauchter Auskleidung von elektrolytischen Reduktionszellen für Aluminium und anderen Abfallstoffen aus dem Reduktionsverfahren, wie Kehricht, Rückständen aus der Leitungsreinigung und einer Quelle für Al₂O₃, z. B. Bauxit oder verbrauchtem Aluminiumoxid aus dem Wäschersystem für das Abgas der Reduktionszellen. Die Mischung wurde agglomeriert und dann granuliert um eine Einspeisung zu erzeugen, die die Teilchengröße von etwa 2,0 mm bis etwa 15 mm hatte. Die Zusammensetzung der Einspeisung ist in Tabelle II wiedergegeben.
Bestandteile Gew.-%

Al19,8 F12,0 Na11,2 C22,2 H₂O 9,2 O20,3 Verschiedene, wie Ca, Si, Fe 5,3

Das Molverhältnis Na : Al in der Einspeisung betrug etwa 0,7. Diese Einspeisung wird kontinuierlich in dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 6350 kg/Stunde eingespeist.

Die Pyrohydrolyse wurde durch Einleitung von Wasserdampf in den Ofen bzw. Reaktor eingeleitet und Luft wurde ebenfalls zur Förderung der Verbrennung des Kohlenstoffgehalts eingeführt sowie zur Aufrechterhaltung von Fließbettbedingungen im Ofen bzw. Reaktor. Das Abgas, das durch die Pyrohydrolyse und die Kohlenstoffverbrennung erzeugt worden war, enthielt überschüssigen Wasserdampf, HF, verflüchtigtes Natriumfluorid, Na₂O-Dämpfe zusätzlich zu CO₂ und N₂. Die Abgase wurden kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und von etwa 1200°C auf etwa 260°C durch direkten Kontakt mit Wassersprühstrahlen abgekühlt. Beim Kühlen reagierte der Natriumoxidgehalt des Abgases mit dem vorhandenen Fluorwasserstoff und bildete NaF zurück, was zusammen mit dem ursprünglichen Natriumfluoridgehalt des Abgases extrem fein verteiltes festes NaF auf den Vorrichtungsflächen bildete und eine Verstopfung und Bildung von Ablagerungen verursachte, wodurch die Wirksamkeit der Vorrichtung vermindert wurde. Aus dem gesamten Fluorgehalt des gekühlten Abgases waren etwa 70 Vol.-% mit HF verbunden, während die restlichen 30 Vol.-% mit Natriumfluorid zusammenhängen. Das fein verteilte NaF wurde in einem üblichen Staubsammler isoliert. Dieses Material war mit einer Staubmenge, die von den Abgasen aus dem Wirbelschichtofen eingeschleppt waren, verunreinigt, was dessen wirtschaftlichen Wert verminderte. Das NaF-freie Abgas wurde zur Rückgewinnung von HF und zur Herstellung von AlF₃ verwendet, während der Klinker, der aus dem Reaktor entfernt wurde, zur Rückgewinnung von Al₂O₃ durch Auslaugen mit einer Alkalilauge verwendet wurde. In dem Verfahren wurde das Molverhältnis Na : Al auf etwa 0,7 gehalten um die Reaktionen (3) und (4) zu fördern. Dies ergab jedoch ein Klinkerprodukt, das unerwünschtes Natrium-β-aluminat und α-Aluminiumoxid enthielt.

Der oben beschriebene Pyrohydrolyseprozeß wurde danach wiederholt unter Verwendung der neuen "ausgedehnten" Reaktionszone. Die Bedingungen der Wirbelschichtbildung und der Pyrohydrolyse waren die gleichen wie vorher. Während des Betriebs des Wirbelschichtofens wurde jedoch eine Einspeisung von fein verteiltem Bauxit mit etwa 57 bis 60 Gew.-% Gehalt an Al₂O₃ auf der Basis von Trockengewicht direkt in das Fließbett eingespeist. Die Teilchengröße dieser Quelle für Al₂O₃ lag im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 4 mm. Diese relativ kleine Teilchengröße gestattete das leichte Aufwirbeln oder "herausheben" aus dem Bett durch das Abgas, das durch die Pyrohydrolyse erzeugt worden war. Das Abgas, das die mitgeschleppten Feststoffe enthielt, wurde in einen Zyklon geleitet zur Abtrennung der festen Stoffe aus dem Gas.

Ein Teil der in dem Zyklon gesammelten Feststoffe wurde in den Wirbelschichtofen zurückgeführt und der Rest der Feststoffe wurde in das Gebiet der Vorbereitung der Einspeisung zurückgeschickt. Die Einspeisemenge von Bauxit wurde auf einen Wert eingeregelt, der nach der Rückführung von teilweise verbrauchtem Material in die Einspeisungsvorbereitung ein Molverhältnis Na : Al von 0,9 im agglomerierten Einspeisungsmaterial für den Ofen sicherstellte.

Aufgrund des ausgedehnten Kontakts zwischen den Abgasen aus der Pyrohydrolyse und der relativ fein verteilten Quelle für Al₂O₃ in dem "Freiraum" oder "der ausgedehnten Zone" des Wirbelschichtofens war der Fluorgehalt des Abgases im wesentlichen mit HF verbunden. Vom gesamten Fluorgehalt des Gases wurden etwa 98 Vol.-% als aus HF bestehend gefunden und nur 2 Vol.-% des gesamten Fluorgehalts kombinierte mit Na unter Bildung von Natriumfluorid. Der Staub und die kleine Menge Natriumfluorid, die weder einer Verstopfung noch eine Feststoffabscheidung verursachten, wurden zur Vorbereitung der Einspeisung zurückgeführt und das staubfreie HF wurde zur Herstellung von Aluminiumfluorid AlF₃ verwendet. Als Ergebnis der Einführung des relativ fein verteilten Al₂O₃ als Bauxit in den Ofen wurde die HF-Ausbeute um etwa 40% erhöht und das Pyrohydrolyseverfahren wurde wirtschaftlich erheblich verbessert wegen der Abwesenheit der Bildung von Abscheidungen. Das höhere Molverhältnis Na : Al im Klinkerprodukt ergab eine Reduktion des Gehalts an α-Aluminiumoxid und Natrium-β-aluminat, wodurch die Rückgewinnung des Aluminiumoxidgehalts um 80% erhöht wurde. Das erfindungsgemäße Pyrohydrolyseverfahren wurde wiederholt, wobei die folgenden Verfahrensbedingungen geändert wurden:

• (a) Die relativ fein verteilte Quelle für Al₂O₃ wurde von Bauxit in Aluminiumoxid von Reduktionsqualität geändert, ohne daß jedoch die Teilchengröße des Al₂O₃ geändert wurde.
• (b) Die Stelle der Einleitung der relativ fein verteilten Quelle für Al₂O₃ wurde geändert durch Einspeisung der Aluminiumoxidquelle an der Oberseite der Wirbelschicht. In einer weiteren Abänderung des Verfahrens wurde die Einspeisung der Quelle für fein verteiltes Al₂O₃ in zwei Einspeiseströme aufgespalten, wobei der eine Strom in die Wirbelschicht eingespeist wurde, während der andere Strom bei oder nahe der Oberflächenschicht der Schicht eingeleitet wurde. Im folgenden werden die Ergebnisse demonstriert, die durch diese Abänderungen erzielt wurden.

Im Fall (a) wurde gefunden, daß die Änderung der Quelle für Al₂O₃ von Bauxit zu Aluminiumoxid von Reduktionsqualität günstig bezüglich der Wärmebilanz des Pyrohydrolyseverfahrens war. Auch hinsichtlich der verwendeten Menge der Quelle für Al₂O₃ für die Eliminierung der natriumhaltigen Verbindungen aus den Dämpfen wurde weniger Aluminiumoxid von Reduktionsqualität verwendet.

Da das Bauxit hydratisiertes Aluminiumoxid entweder in Form des Trihydrats oder in Form des Monohydrats oder in einer Kombination dieser Formen enthält, erfordert die Entfernung von gebundenem H₂O aus dem Trihydrat Wärmeenergie. Die Zufuhr dieser Wärme kommt aus dem Pyrohydrolysereaktor, wodurch das Bauxit in gewissem Ausmaß als Wärmeverbraucher wirkt. Ein Al₂O₃ von Reduktionsqualität besitzt kein molekular gebundenes H₂O. Demzufolge wird im Gegensatz zum Bauxit durch dessen Verwendung die Wärmevernichtung, die mit dem Gehalt des Bauxits an hydratisiertem Aluminiumoxid zusammenhängt, eliminiert.

Bezüglich der Quantität des relativ fein verteilten Aluminiumoxids enthält Bauxit bis zu etwa 60 bis 64% Al₂O₃ während das Aluminiumoxid von Reduktionsqualität einen Al₂O₃-Gehalt von bis zu etwa 97 bis 98 Gew.-% besitzt. Dieser Unterschied des Aluminiumoxidgehalts gestattet die Verwendung von weniger Aluminiumoxid in der ausgedehnten Reaktionszone mit entsprechender Verminderung der Belastung bei der Rückführung aus dem Zyklon. Die Vorteile werden notwendigerweise durch die Kosten des Aluminiumoxids von Reduktionsqualität gegenüber den erheblich geringeren Kosten von Bauxit und den Tonen ausgewogen. Hinsichtlich der Verfahrensführung wird kein erheblicher Unterschied des Wirkungsgrads beobachtet, d. h. der Eliminierung von natriumhaltigen Verbindungen aus dem Dampf.

Im Falle (b) wechselten die Stellen der Einleitung. Mit Ausnahme der relativen Leichtigkeit, mit welcher die Quelle für Al₂O₃ in die Wirbelschicht selbst eingeleitet werden kann, ergab die Einspeisung der Quelle für Al₂O₃ oberhalb der Schicht keine Änderung der Wirksamkeit des Verfahrens. Somit wird dadurch, daß entweder die Quelle für Al₂O₃ in die Wirbelschicht eingespeist wird oder oberhalb oder in Form eines aufgespaltenen Stroms keine materielle Beeinträchtigung der Umwandlung der natriumhaltigen Verbindungen der Dämpfe in HF und Na₂O · x Al₂O₃ bewirkt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorverbindungen aus Rückständen bzw. Abfällen, die bei der Aluminiumgewinnung durch elektrolytische Reduktion anfallen, durch Pyrohydrolyse dieser Stoffe in einem Wirbelschichtofen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 1100°C, indem die Rückstände und Abfälle in einer Teilchengröße im Bereich von etwa 2,0 mm bis etwa 15,0 mm und mit einem Molverhältnis von Natrium zu Aluminium von nicht weniger als etwa 0,7 bis zu etwa 1,0 in die Wirbelschicht eingegeben, die Teilchen mittels Wasserdampf und sauerstoffhaltigem Gas aufgewirbelt, und der Pyrohydrolyse unter Erzeugung eines Abgases unterworfen, aus dem Gas die festen Teilchen abgetrennt und ein fester Klinker aus dem Wirbelschichtofen mit einem kontrollierten Molverhältnis Natrium zu Aluminium rückgewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausgedehnte Reaktionszone in dem freien Raum des Wirbelschichtofens dadurch errichtet wird, daß eine Al₂O₃ enthaltende Beschickung in fein verteilter Form dem Reaktor derart zugegeben wird, daß ein überschüssiges Molverhältnis von Aluminium zu Natrium im freien Raum oberhalb der Wirbelschicht erhalten wird, dadurch die gesamten Natrium enthaltenden Dämpfe in HF und Na₂O · x Al₂O₃ überführt werden, wobei die fein verteilte Quelle von Al₂O₃ durch einen Gehalt an Al₂O₃ von wenigstens 25 Gew.-% und eine Teilchengröße im Bereich von etwa 40 bis 500 µm gekennzeichnet ist, und wenigstens ein Teil der fein verteilten Quelle von Al₂O₃ in den freien Raum des Wirbelschichtofens eingespeist wird, und daß wenigstens ein Teil der festen Teilchen des Abgases in den Wirbelschichtofen zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ fein verteilte Quelle von Al₂O₃ aus der Gruppe bestehend aus Bauxit, Ton und Al₂O₃ · x H₂O, wobei x zwischen etwa 0,2 und etwa 3 schwanken kann, sowie deren Gemische ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als relativ fein verteilte Quelle für Al₂O3 Bauxit verwendet und in den Wirbelschichtofen zusammen mit der Beschickung eingespeist wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als relativ fein verteilte Quelle für Al₂O₃ ein Aluminiumoxid für Reduktionszwecke der Formel Al₂O₃ · x H₂O, bei dem x unter etwa 0,3 beträgt, verwendet und dieses Al₂O₃ in den Wirbelschichtofen in einem abgespaltenen Nebenstrom eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der festen Substanzen, die aus dem Abgas isoliert werden, unmittelbar in den Wirbelschichtofen zurückgeführt werden und daß der Rest der festen Bestandteile mit der relativ grobkörnigen Beschickung kombiniert wird.