DE2702413A1

DE2702413A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumchlorid

Info

Publication number: DE2702413A1
Application number: DE19772702413
Authority: DE
Inventors: Alfred Lippman; Roger Frank Sebenik
Original assignee: Toth Aluminum Corp
Current assignee: Toth Aluminum Corp
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1977-07-28
Also published as: US4083923A; CA1085137A; JPS5290495A; FR2338899B3; GR62166B; FR2338899A1; BR7700302A; IT1082455B; ZA77373B; AU2121877A

Description

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Toth Aluminum Corporation

5010 Leroy Johnson Drive

New Orleans, Louisiana, 70182 V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid

Das Bayer-Hall-Verfahren war das einzige für die gewerbliche Herstellung von Aluminium tatsächlich angewandte Verfahren für die nahezu 100 Jahre, seitdem diese Verfahren erfunden wurden. Das Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, das im Hall-Verfahren zur Gewinnung von metallischem Aluminium elektrolysiert wird, erfordert die Verwendung von hochwertigen Bauxiten. Die Vereinigten Staaten sind heutzutage zu 92 % von der Einfuhr von Bauxit für den Betrieb der gegenwärtigen Aluminiumanlagen abhängig. Die Preise für diesen Bauxit sind in den letzten zwei Jahren nahezu auf das Fünffache gestiegen, und es

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besteht ein Element der Unsicherheit bezüglich der fortgesetzten Versorgungsabhängigkeit aufgrund politischer und wirtschaftlicher Lagen im Ausland.

Es liegt daher sehr im Interesse der Vereinigten Staaten und vieler anderer Länder weltweit, in der Lage zu sein, Aluminiumoxid für die derzeitigen Hall-Aluminiumanlagen aus den jeweiligen heimischen Erzen in wirtschaftlicher Weise herzustellen. Beispielsweise gibt es eine nachgewiesene Lagerstätte mit Georgia-Kaolintori mit genügend Aluminiumoxidgehalt, um die heimische Aluminiumindustrie für über 500 Jahre zu versorgen. Fortschritte sind bei Untersuchungen zum Extrahieren von Aluminiumoxid aus reichen Tonen mit einigen angekündigten Versuchsanlagen gemacht worden, aber diese Arbeit war auf die Verwendung von Mineralsäuren, Salpeter-, Chlorwasserstoff- und Schwefelsäure, beschränkt, und all diese Verfahren kosten erheblich mehr als das Bayer-Verfahren, sowohl hinsichtlich Kapital als auch Herstellungskosten, selbst bei den derzeitigen höheren Bauxitkosten.

Zusätzlich erfordert das Hall-Verfahren enorme Mengen an elektrischer Energie, ein Faktor, der sich als ernsthafte Barriere für das Wachstum der heimischen Industrie auswirkt. Genehmigungen für neue Anlagen wurden im Hinblick auf die Energiekrise abgelehnt. Ältere Anlagen hatten Schwierigkeiten, die Produktion aufrechtzuerhalten.

Zwei neue Verfahren zur Aluminiumgewinnung nehmen für sich in Anspruch, viel weniger Energie zu verbrauchen. Eines dieser Verfahren wird bei Alcoa erprobt, dazu gehört die direkte Elektrolyse von Aluminiumchlorid, hergestellt durch Chlorieren von Bayer-Aluminiumoxid. Das Toth-Verfahren mit dem geringsten Energieaufwand erzeugt Aluminium auf chemischem Wege durch Umsetzen des Aluminiumchlorids mit metallischem Mangan zur Gewinnung von Aluminiummetall und Manganchlorid, wobei letzteres wieder in seine elementaren

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Bestandteile zurückgeführt wird. Auch dieses Verfahren wendet Aluminiumchlorid an.

Deshalb besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Verfahrens, das aus den reichlichen heimischen Erzen Aluminiumchlorid metallurgischer Qualität im Vorgriff auf diese neueren Entwicklungen auf dem Aluminiumgebiet mit geringeren Energiekosten herstellbar werden ließe, und das auch in der Lage wäre, dieses Aluminiumchlorid leicht in Aluminiumoxid für die derzeitigen Hall-Anlagen zu überführen, und das irgendwie die Arbeitsweise der Wahl bleiben sollte. Der Ausdruck "metallurgische Qualität" bedeutet ein Material ausreichender Reinheit, aus dem Aluminiummetall einer Qualität hergestellt werden könnte, die der nach dem Bayer-Hall-Verfahren erzielten gleich oder überlegen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reinen Aluminiumchlorids und/oder reinen Aluminiumoxids vollkommen metallurgischer Qualitäten aus heimischen Erzen, bei dem vorteilhafterweise hoch- und minderwertige Bauxite und andere in bestimmten Teilen der Vereinigten Staaten und in vielen anderen Ländern vorkommende Aluminiumerze eingesetzt werden können, um konkurrierende Rohstoffe für die Versorgung dieser Länder zu fördern.

Hauptzweck der Erfindung ist die Gewinnung reinen Aluminiumchlorids und/oder reinen Aluminiumoxids im Einklang mit den derzeitigen und künftigen Bedürfnissen der Aluminiumindustrie aus reichlich vorkommenden Aluminiumerzen in wirtschaftlichem Wettstreit und in Überlegenheit gegenüber dem Bayer-Verfahren. Die Ökologie der Erfindung ist frei von den Problemen des Bayer-Verfahrens, Problemen wie dem Beseitigen großer Volumina ätzenden Rotschlamms. Die erfindungsgemäß anfallenden Rückstände sind trockene, leicht handhabbare Feststoffe.

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Während zahlreiche Angaben zu verschiedenen unabhängigen Chlorierungen und Reinigungen von Aluminiumerzen aus dem Stand der Technik bekanntgeworden sind, zum Teil durch die Erfinder dieser Erfindung, ist kein Gesamtverfahren zum Erreichen der dringend benötigten Ziele der Erfindung für die wirtschaftliche Herstellung von Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumoxid befriedigender Reinheit und von den derzeitigen und künftigen Aluminiumherstellungsanlagen geforderte Wirtschaftlichkeit aus in den heimischen Ländern reichlich vorhandenen Tonen und anderen weitverbreiteten Aluminiumerzen entwickelt und aufgezeigt worden.

Das erfindungsgemäße Grundverfahren weist zwei wesentliche Hauptabschnitte auf:

(1) Trocknen, Calcinieren und Carbo-chlorieren des Aluminiumerzes zur Gewinnung eines Mischchloridgases, das hauptsächlich AlCl,, FeCl,, SiCl., TiCl., CO und CO₂ enthält, und ·

(2) selektives Absorbieren des AlCl, und FeCl, im Mischchloridgas in einem Lösungsmittel aus geschmolzenem Salz, bevorzugt einem NaCl-AlCl^-System, aus dem das AlCl, und FeCl, danach durch Verdampfen gewonnen und dann durch Rektifikation voneinander getrennt werden, wobei das Aluminiumchlorid durch ein geeignetes metallisches Lösungsmittel, bevorzugt Aluminiummetall, geführt wird, um Spurenverunreinigungen zu entfernen und darauf das Aluminiumchlorid zu kondensieren.

Die Gewinnung von Nebenprodukten erfolgt bevorzugt folgendermaßen: Das in Stufe 2 angefallene reine FeCl, wird zur Gewinnung des Chlois oxydiert; das SiCl. und TiCl. wird aus den ungelösten, aus Stufe 2 kommenden Gasen kondensiert und durch Rektifikation voneinander getrennt; und SiCl. wird zur Gewinnung des Chlors oxydiert. Das TiCl. wird als solches

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verwendet, um Titanoxid oder Titanmetallerz herzustellen, das oxydiert werden kann, um Titanoxidpigment zu gewinnen, und das Chlor wird gewonnen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung weist den zusätzlichen Schritt der Oxydation des Aluminiumchlorids zur Erzeugung von Aluminiumoxid metallurgischer Qualität auf, und das gebildete Chlor wird in den Kreislauf zurückgeführt.

Zu den verschiedenen Vorteilen und Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören:

1. Das erfindungsgemäße Verfahren führt erstmals zu geringeren Kapital- und Herstellungskosten für die Herstellung von Aluminiumchlorid und Aluminiumoxid, verglichen mit den Kosten zur Herstellung dieser Produkte über das herkömmliche Bayer-Verfahren.

2. Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen weiten Bereich reichlich vorhandener Aluminiumerze einsetzen, was die Aluminiumgewinnung in den Vereinigten Staaten und vielen anderen Ländern von den kostspieligen importierten, qualitativ hochwertigen Bauxiten, die für das derzeitige Bayer-Hall-Verfahren erforderlich sind, unabhängig machen würde.

3. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wertvolle Nebenprodukte, wie Titanchlorid, aus heimischen Erzen gewonnen, was die wichtige heimische Titan-Titanoxid-Industrie wirtschaftlicher und von importierten Erzen unabhängig macht.

4. Zu zwei neuen Verfahren zur Aluminiumherstellung unter Verwendung von Aluminiumchlorid sind Angaben veröffentlicht worden (Alcoa und Toth). Das erfindungsgemäße

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Verfahren läßt bei einer der bevorzugten Ausführungsformen Aluminiumchlorid als Vorstufe für Aluminiumoxid entstehen und könnte so in äußerst wirtschaftlicher V/eise auch Aluminiumchlorid für diese neuen Verfahren liefern.

5. Außergewöhnliche ökologische Probleme treten nicht auf, weil die festen Rückstände aus dem erfindungsgemäßen Verfahren trocken und inert sind.

Die obigen und weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus den Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es in der Figur dargestellt und in der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen dargestellt ist, auf die dann noch die Ansprüche hinweisen.

Die Figur stellt ein Gesamt-Arbeitsablaufichema gemäß der Erfindung dar und veranschaulicht die vier Hauptstufen, deren jede mit ihren eigenen charaktaristischen Abstufungen wiedergegeben ist. Jede Hauptstufe ist wiederum in verschiedene bevorzugte Bearbeitungsschritte aufgeteilt, die auch in der Figur berücksichtigt sind und später im einzelnen beschrieben werden.

Zur Erfindung in ihrer allgemeinen Form gehört ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumchlorid metallurgischer Qualität und wertvoller Nebenprodukte aus Aluminiumerzen, wie z.B. Ton, Bauxiten, Lateriten und dergleichen, durch Carbo-chlorieren solcher Erze, wobei Aluminiumchlorid und andere Chloride entstehen. Das Aluminiumchlorid wird abgetrennt und gereinigt. Die anderen Metallchloride werden zur Ge winnung ausgewählter Nebenprodukte bearbeitet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aluminiumchlorid zu Aluminiumoxid metallurgischer Qualität oxydiert.

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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in seinem breitesten · Rahmen für die Herstellung von Aluminiumoxid, was eine besondere bevorzugte Ausführungsform darstellt, die drei folgenden unterschiedlichen Stufen:

(1) Trocknen, Calcinieren und Carbo-chlorieren der Erzquelle zur Gewinnung eines Mischchlorid-Gasstroms, der in erster Linie AlCl₅, FeCl₅₁ SiCl., TiCl₄, CO und CO₂ enthält ;

(2) selektives Lösen oder Absorbieren des AlCl-, und FeCl₅

in einer Salzschmelze, aus der der AlCl-,- und FeCl₅-Strom durch Verdampfen in einen Absorber oder Konzentrator erzeugt v/ird, worauf FeCl₇, von dem AlCl, durch Rektifikation in einer Rektifizier- oder Destillationskolonne abgetrennt wird, und

(3) Oxydieren des reinen AlCl₅ zur Gewinnung des Aluminiumoxids metallurgischer Qualität als Endprodukt, wobei das entstandene Chlor in den Kreislauf zurückgeführt wird.

Die Gewinnung der Nebenprodukte ist wie folgt:

Der in der obigen Stufe 2 erzeugte reine FeCl-z-Strom wird in einem Oxydator zur Gewinnung des Chlors oxydiert; das SiCl. und TiCl. v/ird in einem Kühler aus den ungelösten Gasen CO, CO₂ und dergleichen, wie sie aus Stufe 2 kommen, auskondensiert und in einer Rektifizieranlage voneinander getrennt; und das SiCl. der Destillationsstufe wird zur Gewinnung des Chlors oxydiert.

Es folgt eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in Verbindung mit der schematischen Gesamtwiedergabe der verschiedenen Stufen gemäß der Figur beschrieben wird. In der folgenden Erläuterung werden die verschiedenen in der Figur veranschaulichten Stufen und

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geeignete Verfahrensanlagen unter den entsprechend überschriebenen Abschnitten diskutiert.

Typische, zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Erze weisen Analysen entsprechend der folgenden Zusammenstellung auf:

Komponente	Ton, Gew.-%	Jamaica-	Gew.-%	eisenhaltiger
		Bauxit,		Bauxit. Gew.-%
Al₂O₃	37	50		35
Fe₂O₃	2,5	20		37
TiO₂	2	3		VJI
SiO₂	45	2	5	3
Glühverlust	13	24,	VJI	19
sonstige	0,5	o,		1
Trocknen und	Calcinieren

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die freie und die gebundene Feuchtigkeit aus dem rohen, gebrochenen Erz 11 im Trockner 10 und Brennofen 50 ausgetrieben.

Die typische Abbauerzbeschickung im allgemeinen mit einem freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis 20 % wird zuerst geschnitten oder gebrochen und dann gesiebt (1/2-Zoll-Sieb). Davon abgetrennte größere Teilchen werden durch einen
Brecher oder Crusher (nicht dargestellt) rückgeführt.

Die gebrochene und gesiebte Erzbeschickung 11 wird zuerst im Trockner 10 getrocknet, bevorzugt einem FIießbettrockner, doch kann jede geeignete Form eines herkömmlichen Erztrockners verwendet werden. Das Erz 11 wird vorzugsweise bei
einer Temperatur im allgemeinen unter etwa 150 bis 200⁰C
getrocknet. Auf jeden Fall wird das Erz genügend erhitzt,

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um wenigstens das freie Wasser bis etwa.5 Gewichtsprozent oder weniger abzutreiben. Das Erz 11 wird entweder durch (a) Durchleiten heißer Gase durch das Erz, die durch direkte Verbrennung einer Brennstoffquelle 14 mit Luftzufuhr 15 in einem Erzbett im Trockner 10 erzeugt wurden; (b) heiße Verbrennungsgase, erzeugt durch Brennen einer Brennstoffquelle 14 mit Luftzufuhr 15 in einem (nicht dargestellten) Ofen und Mischen der heißen Gase mit dem Erz im Trockner, oder (c) vom Brennofen 50 in den Trockner 10 geführte heiße Gase getrocknet. Steinkohle oder Braunkohle ist die bevorzugte Brennstoffquelle, wenngleich auch öl geeignet ist.

Das heiße trockene Erz 12 aus der Trockenstufe wird dann der nachfolgend im einzelnen beschriebenen Brennstufe zugeführt. Die verbrauchten Trocknungsgase aus dem Trocknungsvorgang werden gegebenenfalls von den Peststoffen abgetrennt und als Abgas 16 verworfen. Solche Gase können woanders im Verfahren ausgenutzt werden, um ihren Wärmegehalt zu gewinnen«

Das getrocknete Erz 12 wird dann dem Brennofen 50 zugeführt, der bei einer zum Entfernen gebundenen und chemisorbierten Wassers geeigneten Temperatur gehalten wird. Beispielsweise wird für die bevorzugten Kaolin-Tone und Bauxite, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, eine bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 650 bis etwa 1000⁰C, bevorzugt um 75O⁰C herum, liegen. Für die Behandlung anderer brauchbarer Erze erforderliche Temperaturen sind in der Literatur angegeben. Drücke sind unkritisch, so erfolgen das Trocknen und das Brennen praktisch bei atmosphärischem Druck. Die Wärmequelle für das Brennen ist bevorzugt die Verbrennung von Brennstoff 53, wie Kohle oder Braunkohle z.B., wobei die Luft 52 mit der Erzbeschickung 12 in Berührung ist, bevorzugt in einer Fließbettanlage. Die nach dem Brennen des Erzes verbleibenden Abgase 54 können auch in einer geeigneten Form oder V/eise sonstwo im Verfahren ver-

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v/endet werden, um ihre Wärme zu gewinnen.

Das aus dem Brennen stammende gebrannte Erz 55 wird dann mit dem Reduktionsmittel 56 der Chlorierung in der unten beschriebenen V/eise zugeführt« Bas Reduktionsmittel 56 kann Kohle, Koks, Brennöl, Koks- und Kohlesorten, die sich ▼on Quellen wie Erdöl, Kohle, Braunkohle oder Holzkohle ableiten (einschließlich Braunkohlenkoks), oder jede andere, leicht im Handel erhältliche Kohlenstoffquelle umfassen, die zur Verwendung als Reduktionsmittel in einer Carbochlorierungsreaktion geeignet ist. Geeignete Erzbrennöfen, bevorzugt von Fließbettyp, stehen dem Fachmann leicht zur Verfügung.

Erzchlorierung

Bas gebrannte Erz 55 wird mit der Kohlenstoffquelle 56, bevorzugt einer Holzkohle oder Koks, zum Erz/Kohlenstoff-Gemisch 58 gemischt, das dann der Chlorieranlage 1Ö0 zugeführt wird, die einen hitzefest ausgekleideten Behälter darstellt, in dem das gebrannte Erz/Kohlenstoff-Gemisch chloriert wird· Die Temperatur in der Chlorieranlage ist für die Reaktionsgeschwindigkeit, den Reaktionsgrad und auf minimalen Kohlenstoffverbrauch optimal eingestellt. Der Temperaturbereich liegt zwischen etwa 650 und 1000⁰C₉ bevorzugt bei etwa 750 bis 95O°C für Ton und etwa 650 bis 850°C für Bauxit. Das Erz/Kohlenstoff-Gemisch wird innerhalb der Chlorieranlage 100 vorzugsweise durch die zugeführten Gasströme in den Kreislauf rückgeführten Chlors 102 und ergänzenden Chlors 103 und die bei der Chlorierungsreaktion gebildeten Gase, die CO, CO₂ und verdampfte Metallchloride umfassen, eingeführt in die Chlorieranlage 100 an einer Stelle unter dem Erz, fluidisiert. Bequemerweise kann die Chlorbeschickung 102 zuerst mit dem im Kreislauf geführten Chlor 103 zwecks Einführung als einziger Strom 104 in die Chlorieranlage 100 gemischt werden·

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Der Kreislauf-Chlorstrom 104 umfaßt verschiedene Chlorquellen, entstanden wie nachfolgend im einzelnen beschrieben und erhalten durch Oxydation des Aluminiumchlorids, Siliciumchlorids und Eisen(III)Chlorids und wird folglich u.a. etwas Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Das ergänzende Chlor 102 reicht aus, um Chlorverluste im System zu ersetzen. Im Verlauf der Chlorierung wird eine kleine Menge nichtumgesetzten Erzrückstands u.a. kontinuierlich oder intermittierend aus der Chlorieranlage 100 vorzugsweise entfernt, um sein Anwachsen darin zu vermeiden.

Etwa atmosphärischer Druck wird bevorzugt, da dies kommerziell am leichtesten zu verwirklichen ist und niedrigere oder höhere Drücke Nachteile bieten.

Die Carbo-chlorierung metallischer Erze als solche ist alt und auf dem Fachgebiet wohl bekannt. Bei einer solchen Reaktion eines Erzes erfolgt grundlegend eine Reaktion einer Erzquelle mit Kohlenstoff und im allgemeinen elementarem Chlor zur Bildung der entsprechenden Metallchloride und von Kohlenoxiden. Verschiedene Typen von Chlorieranlagen stehen auf dem Gebiet zur Verfügung, in denen die erfindungsgemäße Chlorierstufe durchgeführt werden kann, z.B. ein Schachtofen, ein Fließbettreaktor, ein Drehrohrofen und dergleichen.

Absorption von Aluminium- und Bisenchlorid in Salzschmelzen

Die Abgase 101 der Chlorieranlage enthalten im wesentlichen Aluminiumchlorid, Eisen(III)Chlorid, Titanchlorid, Siliciumchlorid, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Der Abgasstrom wird durch den Abwärmekessel 153 geführt, um ihn von der Chloriertemperatur, im allgemeinen etwa 925°C, bis auf etwa 225°C herabzukühlen. Der Abwärmekessel 153 ist ein herkömm-

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licher rohrförmiger Wärmeaustauscher, in dem der Gasstrom der Mischchloride auf der Mantelseite ist und das Wasser durch Rohre fließt, in denen Dampf erzeugt wird. Der Abwärmekessel 153 ist mit einem Dampfüberhitzer (nicht dargestellt) am Gaseinlaß versehen. Der so erzeugte überhitzte Dampf steht während anderer Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung. Der abgekühlte Strom verläßt den Kessel 153 in Gasform. Hochsiedende Metallchloride, wie CaCIp und MgCl₂, kondensieren auch im Abwärmekessel 153.

Der Abwärmekessel 153 könnte auch vom Fließbettyp sein, in dem feste inerte Teilchen durch die im Bodenteil des senkrechten zylindrischen Kessels eintretenden Mischchloridgase fluidisiert werden. Der Kessel hat innen Kühlrohre im oberen Teil, so daß die fluidisierten Teilchen durch die Rohre gekühlt werden, dann mit den eintretenden Mischchloridgasen zu deren Kühlung und zum Auskondensieren in Berührung gelangen und die Chloride mit hohem Siedepunkt auf den kalten Feststoffteilchen erstarren lassen. Wenn jene heißen Feststoffteilchen sodann in freifließender Berührung sind und durch die Kühlrohre gekühlt werden, läge keine Salzschmelze zur Abscheidung und Korrosion auf den Rohren vor. In den Rohren würde Dampf erzeugt. Die inerten Teilchen könnten aus alpha-Aluminiumoxid sein· Ein Hochtenrperaturkessel mit einem Dampfüberhitzer könnte vor dem Fließbettkühler verwendet werden, da bei den höheren Temperaturen von 600 bis 950 C sehr wenig Kondensation eintreten würde.

Die den Kessel 153 verlassenden gekühlten Mischchloridgase 154 werden direkt in die Absorptionssäule 150 geführt, in der sie im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel aus Salzschmelze 151, bevorzugt Natriumchlorid/Aluminiumchlorid, nahe dem oberen Ende dem Absorber 150 zugeführt, wie in der

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Figur gezeigt, in Berührung gebracht werden. Die Salzschmelze 151 tritt in die Säule 150 mit einer Temperatur im Bereich von etwa 115 bis etwa 185⁰C, im allgemeinen um etwa 120 bis 13O⁰C, ein, kühlt den im Gegenstrom hierzu strömenden Mischchlorid-Gasstrom 154 ab und absorbiert bevorzugt das Aluminiumchlorid und das Eisen(III)Chlorid aus den Mischchloridgasen 154 oder wäscht sie aus. Die kondensierten Chloride des Aluminiums und Eisens werden vom Lösungsmittel 151 zu einem flüssigen Gemisch von Natriumchlorid, Aluminiumchlorid und Eisen(III)Chlorid gelöst. Dieses Gemisch enthält den Absorber-Bodensatz 155, der bei einer Temperatur von etwa 185 bis 190⁰C mit der Pumpe 156 aus dem Absorber 150 gepumpt wird. Das übrige Gas 152, das Titanchlorid, Siliciumchlorid und Kohlenoxide enthält, tritt aus dem oberen Ende des Absorbers 150 bei einer Temperatur von etwa 125⁰C aus. Die Absorptionssäule 150 weist einen geeigneten Typ einer Gas-flüssig-Kontaktanlage mit Gegenstromprinzip auf, wie sie dem Fachgebiet zur Verfugung steht, bevorzugt jedoch eine Füllkörpersäule oder eine Siebbodensäule. Die Kapazität der Absorptionssäule 150 für die Mischchloridgase 154 und zum Abführen der Kondensationswärme könnte durch innere Kühlrohre (nicht dargestellt) erhöht werden.

Desorption der Chloride von Aluminium und Eisen aus der Salzschmelze

Der Bodensatz 155 des Absorbers 150 wird aus diesem mit einer Pumpe 156 abgezogen, die einen ausreichenden Austragsdruck aufrechterhält, um etwas Aluminiumchlorid flüssigzuhalten, ein Druck, der im allgemeinen wenigstens etwa 3 at und bevorzugt etwa 4 at beträgt und für die sich anschließende Verflüssigung, Rektifikation und Abtrennung von AlCI.* und FeCl, vom Lösungsmittel im Desorber 200 und

von AlCl, und FeCl., im Rektifikator 250 erforderlich ist. 3 3

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AlCl, sublimiert bei etwa 183⁰C und besteht aus Flüssigkeit nur bei 2,5 at-Druck und höher über etwa 19O⁰C.

Das geschmolzene, das gelöste AlCl^ und FeCl, enthaltende Lösungsmittel wird in einen Vorerhitzer 158 gepumpt, in dem eine Temperatur von etwa 35O⁰C erreicht wird. Der Vorerhitzer 158 ist ein herkömmlicher, rohrförmiger Wärmeausaustauscher, in dem der flüssige Produktstrom 155 vorzugsweise durch die Rohrseite und eine Hochtemperatur-Wärmeübertragungsflüssigkeit durch die Mantelseite strömt.

Der unter Druck stehende, flüssige Vorerhitzerstrom vom Vorerhitzer 158 gelangt in den Desorber 200, zu dem eine Rektifikationskolonne gehört, in der die zuvor absorbierten Chloride des Aluminiums und Eisens als Überkopfstrom 201 aus dem NaCl · AlCl,-Lösungsmittel ausgetrieben werden. Ein Teil dieses Überkopf-DampfStroms 201 wird im Kühler 202 bei etwa 210 bis 400⁰C, bevorzugt bei etwa 305⁰C, kondensiert und als Kolonneri-Rückflußstrom 203 zurückgeführt.

Der Desorber 200 ist bevorzugt eine herkömmliche Siebboden-Rektifikationskolonne. Die Bodenrück3tände des Salzlösungsmittels in der Desorbersäule 200 wird als Strom 204 ausgetragen. Ein Teil des Stroms 204 wird in den Wiedererhitzer 205 geführt, der einen kessel- oder pfannenartigen Wärmeaustauscher aufweist, der bevorzugt bei etwa 43O⁰C arbeitet. Das erhitzte Lösungsmittel gelangt dann in den Desorber 200, um diesem die erforderliche Wärme zuzuführen. Wie im Vorerhitzer 158 ist eine Hochtemperatur-Wärmeübertragungsflüssigkeit bei vorzugsweise etwa 800⁰C das Heizmedium auf der Mantelseite. Ein Teil des Stroms 204 fließt als Strom 206 in den Kühler 207, einen herkömmlichen Mantelrohr-Wärmeaustauscher, in dem er auf etwa 120 bis 130⁰C gekühlt wird.

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Alxuniniumchlorid-Eisenchlorid-Trennung

Der andere Teil des AlCl^-PeCl^-Dampfstroms 201, der vom Desorber 200 kommt, wird als Strom 204 der Rektifikationskolonne 250 zugeführt, die bei 3 bis 4 at Druck zur Trennung des AlCl₅ und PeCl₅ arbeitet. Ein Teil des über Kopf als Strom 251 entwickelten AlCl₅-Dampfs strömt durch den Kühler 252, der bevorzugt bei etwa 225⁰C arbeitet, wo das Kondensat zur Kolonne 250 als Flußmittel 253 zurückgeführt wird. Der Rest des Stroms 251 wird als Dampfstrom 253 bei etwa 225⁰C entfernt. Das abgetrennte PeCl₅ wird als Bodensatzstrom 254 der Kolonne 250 durch den Wiedererhitzer 255, der bei etwa 43O⁰C arbeitet, abgenommen. Ein Teil des erhitzten PeCl₅ vom Wiedererhitzer wird der Rektifikationskolonne 250 zugeführt, um die erforderliche Wärme zuzuführen, während der Rest, der bei der Chlorierung gebildetes PeCl, darstellt, als Strom 256 in den Luftkühler 257 zur Vorbereitung der Oxydation abgeführt wird.

AlCl,-Oxydation

Ein Teil des die AlCl,-PeCl,-Rektifizierkolonne 250 verlas-

3 j

senden AlCl₅-Dampfstroms 251, der als Strom 259 bezeichnet ist und gewichtsmäßig etwa dem in der Chlorier anlage erzeugten AlCl, entspricht, wird dem Flie3bettoxydator 300 direkt zugeführt, der bei praktisch atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von bevorzugt etwa 900 C arbeitet, um das qualitativ hochwertige Aluminiumoxid-Endprodukt und das Chlor 302 als Nebenprodukt zur Rückführung zur Chlorieranlage 100 zu erzeugen. Die Oxydation erfolgt mit einem Sauerstoffstrom 303, der dem Boden des bevorzugt verwendeten Fließbettoxydators 300 zugeführt wird, wobei Aluminiumoxidteilchen von der Sauerstoffzufuhr 303 und dem Produktgas Chlor mit etwas Op und Np vom Oxydator im Abgasstrom 302 fluidisiert werden. Diese Materialien werden durch

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einen hitzefest ausgekleideten Zyklonabscheider (nicht dargestellt) zum Entfernen der Feststoffe vor dem Rückführen in die Chlorieranlage 100 geführt. Das Aluminiumoxid-Endprodukt 301 in Pulverform wird aus dem Reaktor über ein (nicht dargestelltes) Tauchrohr entfernt, dann gekühlt und Lagerbehältern zugeführt.

Der Oxydator ist bevorzugt ein senkrechter zylindrischer Kessel mit einer hitzefesten Auskleidung, einer Sauerstoffverteilerplatte und einer AlCl,-Zuführdüse (nicht dargestellt).

Das Aluminiumoxid-Endprodukt 301 agglomeriert leicht zu groben, flockenfrei fließenden und nicht-staubenden Teilchen, die (bis zu 8 %) in geschmolzenem Kryolith bei 95O⁰C leicht löslich sind und so die Löslichkeitsbedingungen für die Verwendung in einer Hall-Zelle erfüllen. Die Schüttdichte kann, wenn nötig, auf 0,993 g/cnr (62 lbs/cu.ft) erhöht werden.

Entfernung von Spurenverunreinigungen

Unter gleichen Bedingungen ist eine Endreinigung des AlCl,-Stroms 259 notwendig, um jede Spur von Verunreinigungen zu entfernen, .die darin enthalten sein mag. Dazu würde der über Kopf erhaltene AlCl,-Dampfstrom 259 von der AlCl,-FeCl,-Rektifikationskolonne 250 durch ein Metallschmelzbad mit größerer Affinität zu Chlor als das Element (ein anderes als Chlor) in der zu entfernenden Chlorid-Verunreinigung geleitet, und das Chlorid des Badmetalls darf nicht wesentlich in das abströmende Aluminiumchlorid verdampfen, ausgenommen, wenn Aluminium als reinigendes Metall eingesetzt wird. Tatsächlich bietet metallisches Aluminium die entscheidenden Vorteile eines niedrigen Schmelzpunkts, Entfernung der normalerweise in den meisten Erzen zu findenden Gangverunreinigungen und Bildung von mehr des gewünschten

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nach Umsetzung mit den Chloriden der Verunreinigung, en stellt sonit das bevorzugte "BadnetalH ■3ar. !iit fortschreitender Reinigung enthält die ßadnetallzusaiiu.uensetzung zunehmende Hennen anderer Elemente, gewöhnlich in erster Linie Metalle, die sich aus den umgesetzten Chloriden der Verunreinigung bilden, dien senkt aber nicht wesentlich die ,"/irksamkeit des Badinetalls, bis genügend Reaktionsprodukte mit dem Badmetall gebildet sind, die das Bad zu viskos und reaktionsträge uachen. Die ineisten der verunreinigenden Metalle, die sich im Badiiietall sai:uneln, haben erheblichen ',;ert, uia gewonnen zu werden. V/ird geschmolzenes Aluminium 258 verwendet, liegt die Temperatur bevorzugt zwischen etwa 700 und etwa 800⁰C, wodurch restliche opurenverunreinigungen, wie z.B. VCl₅-, CoCl₂, TiCl₄, SiCl₄, PeCl₃, NiCl₂, CrCl₅, CuCl₂, ZnCIp und dergleichen zu den jeweiligen Metallen und AlCl^ reduziert würden. Beispielsweise wird die Menge an durch geschmolzenes Aluminium reduzierbaren Verunreinigungen so weit reduziert, daß die Spezifikationen für Aluminiumoxid von metallurgischer Qualität erfüllt werden, wie die nachfolgende Analyse auf der Grundlage eines ÄquivalentsAIpO₇ zeigt:

Element Ergebnis

SiO₂ 0,011

Fe₂O₃ 0,002

CaO 0,028

NiO 0,001

CuO < 0,001

MnO₂ <0,001

TiO₂ <0,001

ZnO <0,01

V₂O₅ <0,003

P₂O₅ ^0,01

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-W-

Das reinigende Metallbad wird bei oder nahe atraosphärem Druck mit der Kraft betrieben, die erforderlich ist, um die zu waschenden Dämpfe durch das Metallbad zu treiben, und zwar mit einer positiven Kraft auf der in Strömungsrichtung gesehen vorderen Seite und/oder einer negativen Kraft auf der in Strömungsrichtung gesehen hinteren Seite (überdruck/Unterdruck).

Soll Aluminiumoxid hergestellt werden, v/ird der aus der Aluminiuiaoxidbehandiung 258 abgelassene AlCl^-Dampf dem Oxydator 300 zugeführt und ähnlich der Oxydation des Stroms 259 oxydiert.

Eine geeignete Apparatur für die obige Arbeitsweise wäre der derzeit handelsüblichen Apparatur zur Erzeugung von AlCl., durch Chlorieren geschmolzenen Aluminiums ähnlich. Der Reaktor besteht aus einem badewannenartigen Behälter aus Stahlblech mit einer aluininiumoxidreichen Keramikauskleidung. Die Reaktorwanne ist in der Mitte durch eine Keramikbrücke quer unterteilt, über die geschmolzenes AIuminiummetall in die Reaktionskammer fließt, in der Aluminiumchloriddämpfe durch das geschmolzene Aluminiummetall geblasen werden. Die Reaktorkammer wird periodisch geläutert, um angesammelte Gangmetalle und Verunreinigungen zu entfernen. Das Bad wird nach herkömmlichen Methoden beheizt.

FeCl^-Oxydation

Der flüssige FeCl-,-Strom 256 vom AlCl^-FeCl^-Wiedererhitzer 255 wird bevorzugt auf 25O°C gekühlt und im herkömmlichen Luftkühler 257 zum Erstarren gebracht, dann vermählen und zusammen mit einem Sauerstoffstrom 353 dem Oxydator 350 zugeführt, bevorzugt einem bei 525⁰C arbeitenden Fließbett Oxydator. Die Feststoffe werden durch die Sauerstoffzuführung 353 und durch Produkt-, in erster Linie Chlorabgas 351 fluidisiert, das zur Tonerde-Chlorieranlage 100

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rückgeführt wird. Das Fe₂CL-Nebenprodukt 354 v;ird nach dem Kühlen der Lagerung zugeführt.

Reines Eisen(III)oxid erfreut sich profitabler Märkte für Pigmente, Ferrite, Reduktion zur Herstellung vorreduzierten Eisenmetalls, und für Anwendungszwecke auf dem Gebiet der Eisen-Pulvermetallurgie. Ein Teil des FeCl., könnte auch direkt bei der Abwasserbehandlung eingesetzt v/erden.

SiCl,-TiCl,-Kondensation

Me Gase SiCl^, TiCl₄, CO und CO₂ 152, die den Salzschmelzenabsorber 150 verlassen, werden auf etwa -35°C bis etwa +15°C, bevorzugt etv/a -20⁰C, durch den gekühlten Kühler gekühlt, um das SiCl, und TiCl, vom CO und C0_? abzukondensieren. Das CO/CO_? und alle v/eiteren nichtkondensierbaren Gase 401 werden abgefackelt und, wenn zur Begrenzung der Luftverschmutzung nötig, ausgev/aschen. Das flüssige SiCl./ TiCl. 402 v/ird zur Trennung in eine Destillationskolonne 450 gepumpt.

SiCl,-TiCl,-Trennung

Der flüssige SiCl./TiCl,-Strom 402 wird zur Trennung in Kolonnen 450 rektifiziert. Das flüchtigere SiCl. wird über Kopf als Dampfstrom 451 abgenommen, der aufgespalten wird, ein Teil durch den Kühler 452, um den Rückflußstrom 453 zu bilden, der in die Kolonne 450 zurückgeführt wird.

Ein flüssiger TiCl.-Strom 454 v/ird von den Bodenrückständen der Kolonne abgenommen. Ein Teil des TiCl.-Stroms 454 wird durch den auf 155⁰C erhitzten Wiedererhitzer geführt und als Strom 456 zur Rektifikationskolonne 450 zurückgeführt, um die darin erforderliche Wärme zuzuführen. Ein Teil des Stroms 454 und der Strom 457 können gekühlt und als solcher

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oder zur Herstellung von TiOp-Pigmenten und Titanmetall in bekannter //eise verwendet werden.

TiCl.-Oxydation

Ein Teil des Stroms 454 zusätzlich zu dem, der für die Rück führung als Strom 456 verwendet worden ist, könnte jedoch auch durch den Wiedererhitzer 455 geführt und direkt in den TiCl^-Oxydator 465 zur Herstellung von TiO₂-Pulverpigment gepumpt werden, abgenommen durch ein Tauchrohr 466 für Lage rung und Verkauf. Ein Sauerstoffstrom 456 wird auch dem bevorzugten Fließbettoxydator 465 zugeführt. Gebildetes Chlor wird als Abgasstrom 456 entfernt und der Chlorieranlage 100 wieder zugeführt.

SiCl,-Oxydation

Der Teil des SiCl.-Dampfstroras 451, der die SiCl.-TiCl.-Trennanlage 450 verläßt und nicht dem Kühler 452 zugeführt wird, v/ird direkt dem Oxydator 500 zusammen mit einem Sauerstoffstrom 503 zugeführt, wobei der Oxydator 500 bei einer Temperatur von bevorzugt etwa 925 C betrieben wird, um als Nebenprodukt SiOp 502 und Chlor 501 zur Rückführung zur Chlorieranlage 100 zu gewinnen.

Der Oxydator 500 ist bevorzugt ein Fließbettreaktor mit festen Siliciumdioxidteilchen, die mit dem am Boden des Oxydators zugeführten Sauerstoff 503 und dem Produkt-Chlorgas fluidisiert werden. Das SiOg-Endprodukt 502 in Pulverform wird aus dem Reaktor 500 über ein Tauchrohr (nicht dargestellt) ausgetragen und dann gekühlt und zur weiteren Verfügung befördert. Das Oxydatorabgas 501 wird zum Entfernen von Feststoffteilchen vor dem Rückführen zur Tonerde-Chlorieranlage 100 durch einen Zyklonabscheider (nicht dargestellt) geleitet.

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Für einen Fachmann ist es klar, daß zahlreiche Abänderungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen. Beispielsweise können Parameter wie Anpassung an halbkontinuierlichen Betrieb, spezieller Art der eingesetzten Anlage, Methode der Behandlung der Reaktionskomponenten, Betriebstemperatur und -Drücke und dergleichen innerhalb vernünftiger Grenzen variiert werden, während noch die erfindungsgemäßen Ziele und Vorteile erreicht werden. Daraus ergibt sich, daß die vorstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen keineswegs begrenzend, sondern lediglich die Erfindung veranschaulichend gedacht ist.

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Claims

i'atentansnrüche

1« Verfahren ^ur Herstellung -von Aluminiurnchlorid _t gekennzeiclmet d Ui¹Ch die rollenden Stufen: ..-

A. Carbo-chlorieren bei bis zu 1UOO⁰CJ entwässertes, eisenhaltiges Aluininiumerz zu einem I'iischchiorid-Gasstrou, der hauptsächlich Alurainiurachlorid, Eisenchlorid, Titanchlorid, Siliciumchlorid, dampfförmige Komponenten und Kohlenoxide enthält, und

B. Extrahieren des Aluminiumchlorids und des Eisenchlorids aus dem Ilischchiorid-Gasstrom durch Kontaktieren mit einem Lösungsmittel in Form eines flüssigen Metallchlorids, in dem das Aluminiumchlorid und das Eisenchlorid löslich sind, zum Lösen dieser beiden Chloride, anschließendes Destillieren des Aluininiumchlorids und des Eisenchlorids aus dem flüssigen Metallchlorid, darauf folgendes Abtrennen des Aluminiumchlorids vom Eisenchlorid durch Rektifikation zu im wesentlichen Aluminiumchlorid und dessen Kontaktieren mit geschmolzenem Aluminium zur Umsetzung mit Chloriden von Verunreinigungen unter Bildung von Verbindungen, die das abströmende Aluminiumchlorid nicht verunreinigen,
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die zusätzliche Stufe der Oxydation des Aluininiumchlorids mit einer Säuerstoffquelle zu einem Aluminiuraoxid-Endprodukt,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ton, Bauxit oder Laterit.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines kaolinitischen Ton enthaltenden Aluminiumerzes.

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OTOQJN INSPECTED

-VS-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumerz vor der Chlorierung durch Erhitzen entwässert wird.
6. Verfahren naon einem der Ansprüche 1 biü 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumerz in einem Fließbettreaktor bei einer Tem;

carbo-chloriert wird.

reaktor bei einer Temperatur von etwa 150 bis 1000⁰G
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel in Form flüssigen Hetallchlorids ein Natriumchlorid und Aluminiumchlorid enthaltendes Lösungsmittel verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Mischchloridgas/Lösungsrnittel auf einer Temperatur von 115 bis 185⁰C befindet und dann vom Lösungsmittel in Form flüssigen Metallchlorids bei einer Temperatur von 185 bis 190⁰C abgetrennt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die absorbierten Chloride des Eisens und Aluminiums in dem flüssigen Metallchlorid hiervon durch Rektifikation als Gemisch bei einer Temperatur von 210 bis 500⁰C und einem Druck von etwa wenigstens 3 at abgetrennt werden, wobei ein Teil beidarChloride flüssig gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das von dein flüssigen Metallchlorid abgetrennte Dampfgemisch von Aluminiumchlorid und Eisenchlorid anschließend bei einer Temperatur von etwa 190 bis etwa 500⁰C zu praktisch reinem Aluminiumchlorid und Eisenchlorid getrennt wird.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallchloride und Kohlenoxide des Hischchlorid-Gasstroms, aus dem das Gemisch von Aluminiumchlorid und Eisenchlorid im wesentlichen abgetrennt worden ist, dann für eine Phasenabtrennung des Siliciumchlorids und Titanchlorids als Gemisch bei einer Temperatur zwischen etv/a -35°C und etwa +35⁰G ausreichend gekühlt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Siliciumchlorid und Titanchlorid nach ihrer Abtrennung von den Kohlenoxidgasen bei einer Temperatur von etwa -35⁰C bis etwa +15⁰C zu praktisch reinem Siliciumchlorid und Titanchlorid rektifiziert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch reine Eisenchlorid zur Gewinnung des Chlors und des Eisens oxydiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch reine Siliciumchlorid zur Gewinnung des Chlors und von Siliciumdioxid oxydiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch reine Titanchlorid zur Gewinnung des Chlors und von Titanoxid oxydiert wird.

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