DE4124547C2 - Verfahren zur Isolierung von Titananteilen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Titananteilen als Titanchlorid aus einem Material, das Titannitrid als einen seiner Bestandteile enthält.

Inbesondere betrifft die Erfindung ein zur Wiedergewinnung von Titananteilen als Titanchlorid geeignetes Verfahren aus einem derartigen Material, das erhalten wird durch Nitrierung eines komplexen Mineral- oder metallurgischen Ausgangsmaterials, z. B. eines titanhaltigen Erzes oder einer titanhaltigen Schlacke, die Titanoxid zusätzlich zu anderen Metalloxiden enthalten, insbesondere von Schlacken mit niedrigen Titangehalten, welche 30 bis 80 Masse-% oder weniger Titan, ausgedrückt als TiO₂, enthalten, und von titanhaltigen Erzen, die Gemische von Metalloxiden oder Titanaten sind.

Aus DE-A-33 14 228 ist ein Verfahren zur Trennung und Herstellung reiner Ferrole­ gierungsmetalle von feinkörnigen oxidischen Rohmineralprodukten durch Reduk­ tionsschmelzung und nachfolgende anodische Freisetzung des Eisengehaltes bekannt, wobei während dem Reduktionsprozeß insbesondere Carbide gebildet werden. Druckschrift DE 21 03 255 beschreibt ein carbothermisches Verfahren zur Reduktion eines Oxids aus einem reaktionsfähigen Metall. US-Patent 3,060,002 beschreibt die Behandlung von Titan enthaltendem Ausgangsmaterial, das mit Eisen, Kalzium oder Magnesium verunreinigt ist, zur Herstellung eines titanhaltigen Materials, das im wesentlichen frei von Eisen, Magnesium und Kalzium ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Isolierung von Titananteilen aus einem titanhaltigen Rohmaterial, beispielsweise titanhaltiger Schlacke, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst. Insbesondere wird ein Verfahren zur Isolierung von Titananteilen aus einem Titannitrid enthaltenden Material durch Chlorierung des Titannitrids in Titannitrid enthaltenden Material unter Erzielung eines Titanchlorid enthaltenden Reaktions­ produkts und durch Abtrennung des Titanchlorids vom Reaktionsprodukt bereitge­ stellt, wobei die Chlorierung des Titannitrids durch Kontaktieren eines Chlorierga­ ses mit dem Titannitrid enthaltenden Material bei einer Temperatur von 200 bis 500°C unter Erhalt des Titanchlorids als TiCl₄ erfolgt. Vor der Chlorierung kann eine Nitrierung von Titananteilen in einem komplexen titanhaltigen Ausgangs­ material unter Erhalt des Titannitrias enthaltenden Materials erfolgen.

Obwohl das Verfahren von wesentlicher Bedeutung ist für mineralische oder metallurgische Ausgangsmaterialien, die hohe Titangehalte von beispielsweise über 80 Masse-% ausgedrückt als TiO₂ aufweisen können, erweist es sich als besonders brauchbar für metallurgische Ausgangsmaterialien wie titanhaltige Erze oder Schlacken, die mehr oder weniger komplex zusammengesetzt sind und relativ niedrige Titananteile von weniger als 80 Masse-% und sogar nur 30% oder noch weniger, ausgedrückt als TiO₂ haben können. So kann das Ausgangsmaterial eine komplexe metallurgische titanhaltige Schlacke sein, die höchstens 80 Masse-% Titananteile enthält, oder statt dessen kann das Ausgangsmaterial ausgewählt werden aus der Gruppe von Erzen, die aus Rutil, Ilmenit, Perovskit, Armalcolit, Fassait und Gemischen derselben bestehen.

Die Nitrierstufe wird zweckdienlicherweise durch Leiten von Stickstoff bei erhöhter Temperatur durch oder über das Ausgangsmaterial in Teilchenform durchgeführt, wobei das Verfahren die Nitrierung eines Ausgangsmaterials mit einer maximalen Teilchengröße umfaßt, die so klein wie möglich oder praktisch erzielbar ist und z. B. 10 bis 2000 µm mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 600 µm beträgt, wobei die maximale Teilchengröße und durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 µm liegen. Das Verfahren kann somit die Verfahrensstufe fassen, vor der Nitrierung der Titananteile, die Größe des Ausgangsmaterials auf eine maximale Teilchengröße von höchstens 2000 µm und eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 600 µm zu vermindern. Die Größenverminderung erfolgt typischerweise durch Zerstoßen und Vermahlen und die gewählte endgültige Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung hängt üblicherweise von ökonomischen Überlegungen ab, wobei die Mahlkosten abgewogen werden gegen den erhöhten Oberflächenbereich, der für eine rasche und vollständige Nitrierreaktion verfügbar gemacht wird.

Wie oben angegeben, erfolgt die Nitrierung typischerweise durch Leiten von Stickstoffgas durch oder über ein teilchenförmiges Ausgangsmaterial bei einer erhöhten Temperatur, wahlweise bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck und diese Maßnahme kann mit einem Überschuß an Stickstoffgas in einer reduzierenden Umgebung, die beispielsweise durch Beimischen von Kohlenstoff in teilchenförmiger Form in geeigneten Mengen in das Ausgangsmaterial geschaffen wird, erfolgen. Mit anderen Worten, die Nitrierung der Titananteile kann durch Kontaktieren eines stöchiometrischen Überschusses an Stickstoffgas mit dem Ausgangsmaterial bei einer erhöhten Temperatur und in einer reduzierenden Umgebung durchgeführt werden. Überraschenderweise kann die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Stickstoff Kohlendioxid aus der Reaktionszone entfernen und die Bildung von Titancarbid, die unerwünscht ist, unterdrücken. Vorzugsweise enthält das für die Nitrierung verwendete Gas mindestens 25 Vol.-% Stickstoff, obwohl natürlich die erzielte Nitrierung um so besser ist, je höher der Stickstoffgehalt (bis zu 100 %) ist. Die Nitrierstufe kann in einem geeigneten metallurgischen Reaktor durchgeführt werden, z. B. in einem Dreh- oder Schachtofen, Fließbettreaktor oder dergl. mit einem festen Ausgangsmaterial. Statt dessen kann das Ausgangsmaterial natürlich in einem flüssigen Zustand vorliegen, in welchem Falle die Aufstickung in einem Pfannen- oder Elektroofen stattfindet unter Injizierung des Stickstoffgases mit Hilfe einer geeigneten Düse.

Vorzugsweise wird der Stickstoff durch oder über das Ausgangsmaterial, nach innigem Vermischen desselben mit dem Kohlenstoff zur Bildung eines Ausgangsgemisches, bei einer Temperatur von 1000 bis 1800°C, vorzugsweise 1100 bis 1600°C und in besonders vorteilhafter Weise von 1200 bis 1350°C geleitet. Die für die Nitrierung erforderliche Zeit ist umgekehrt proportional zur Temperatur und auch in diesem Falle hängt die genaue zur Anwendung gelangende Temperatur von wirtschaftlichen Überlegungen ab, wobei der Vorteil der Anwendung niedrigerer Temperaturen abgewogen wird gegen längere Nitrierzeiten. Somit erfolgt die Kontaktierung des Stickstoffgases mit dem Ausgangsmaterial insbesondere bei einer Temperatur von 1000 bis 1800°C in Gegenwart von Kohlenstoff, der die reduzierende Umgebung schafft, wobei genügend Kohlenstoff vorliegt, um irgendwelchen Sauerstoff, der sich in der Umgebung befindet, zu verbrauchen und um einen stöchiometrischen Überschuß über denjenigen sicherzustellen, der zur Reduktion der im Ausgangsmaterial vorhandenen Titananteile (als TiO₂) zu Titan erforderlich ist.

Selbstverständlich sollte die Rate, mit der Stickstoff dem Ausgangsgemisch zugeführt wird, ausreichend sein, um die Nitrierung bis zu einem akzeptablen Grad der Vollständigkeit innerhalb einer akzeptablen Zeit zu bewirken. Mittlere Verweilzeiten von 0,5 bis 5 h oder weniger, z. B. 1 bis 3 h, sind anwendbar. Auch in diesem Falle ist davon auszugehen, daß eine wirtschaftliche Abwägung zu erfolgen hat zwischen einer hohen Rate an Stickstoffeinspeisung und den Kosten für Stickstoffbeschaffung und für Hitzeverluste und für nicht- umgesetzten Stickstoff, der das Ausgangsgemisch passiert, und es sollte auch bedacht werden, daß bei gutem Gaskontakt, z. B. mit fein verteiltem Ausgangsmaterial in einem Fließbett oder Drehofen, kürzere Verweilzeiten von beispielsweise 1 bis 2 h als ausreichend zu erwarten sind.

Die Nitrierreaktion ist stark endotherm. Hitze muß somit der Reaktionszone zugeführt werden, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Dies kann über den Reaktor erfolgen, z. B. durch Verwendung eines elektrisch geheizten Ofens oder durch Lichtbogenheizung und/oder es kann durch Vorheizen des Stickstoffs bewirkt werden. Der Stickstoff kann natürlich praktisch rein sein und mit Hilfe eines geeigneten Wärmeaustauschers indirekt erhitzt werden, jedoch ist davon auszugehen, daß das Erhitzen desselben mit Hilfe eines Brenners erfolgt, wobei Luft dazu verwendet wird, einen typischerweise kohlenstoffhaltigen Brennstoff, wie Generatorgas, Kohlenteerbrennstoff, Schweröl oder Feinkohle zu verbrennen, um die erforderliche Temperatur zu erreichen, so daß der Stickstoff dem Ausgangsgemisch als eine Mischung aus Stickstoff mit Kohlenmonoxid und Wasserdampf bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zugeführt wird. Mit anderen Worten, ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff kann in Luft verbrannt werden zur Gewinnung eines Verbrennungsgases, das mit dem Ausgangsmaterial kontaktiert wird, um die angegebene erhöhte Temperatur zu bewirken und um die reduzierende Umgebung in Form von Kohlenmonoxid zu liefern; und das Verfahren kann die Verfahrensstufe der Beimischung eines kohlenstoffhaltigen Materials in fein verteilter Teilchenform mit dem Ausgangsmaterial umfassen, um die reduzierende Umgebung zu schaffen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es möglich, anstatt oder zusätzlich zu anderen Methoden zur Bewirkung von Hitze beispielsweise Luft dem Ausgangsgemisch zuzuführen, damit die Stickstoffbeschickung Sauerstoff enthält, und dafür zu sorgen, daß das Ausgangsmaterial ausreichende Mengen von zusätzlichem Kohlenstoff enthält, um den Sauerstoff aus der Luft durch Verbrennung zu entfernen. Dies kann dazu beitragen, die Wärmelieferung zur Nitrierreaktion aufrechtzuerhalten.

Wird der Stickstoff praktisch in Abwesenheit von Sauerstoffgas zugeführt, so kann die Menge an Kohlenstoff, die mit dem Ausgangsmaterial zur Bildung des Ausgangsgemisches vermischt wird, 100 bis 300% des stöchiometrischen Wertes, typischerweise 150 bis 200% des stöchiometrischen Wertes betragen. Mit "stöchiometrischer Wert" ist die Menge an Kohlenstoff gemeint, die zur Reduktion des in dem Ausgangsmaterial vorliegenden Titananteils (ausgedrückt als TiO₂) zu TiN erforderlich ist in Abhängigkeit zu den bestehenden Reaktionsbedingungen. Wird Luft, wie oben angegeben, eingespeist, so sollte für genügend zusätzlichen Kohlenstoff gesorgt werden, um die Entfernung des Sauerstoffs aus der Luft sicherzustellen, zusätzlich zu dem Überschuß, der erforderlich ist, um mit gebundenem Sauerstoff im Ausgangsmaterial während der Reduktion von darin vorliegenden Oxiden zu reagieren und der notwendig zur Nitrierung des vorhandenen Titananteile ist. Diese Ausführungsform erfordert natürlich die Entfernung von mindestens einem Teil dieses Kohlenstoffüberschusses nach der Nitrierung, wenn die Chlorierung in einer weniger reduzierenden Umgebung als es die Nitrierumgebung ist, stattfinden soll, wie weiter unten erläutert wird.

Bei dem mit dem Ausgangsmaterial vermischten Kohlenstoff kann es sich im Prinzip um einen solchen in Form von Kohle, Anthrazit, Koks, Industriekohle, Holzkohle, Graphit oder dergl., um amorphe Formen von Kohlenstoff wie Lampenschwarz oder Ruß handeln, von denen gefunden wurde, daß sie zu akzeptablen Ergebnissen führen. Der Kohlenstoff seinerseits sollte vorzugsweise in fein verteilter Form vorliegen zur innigen Vermischung mit dem Ausgangsmaterial, wobei der Kohlenstoff eine Teilchengröße ähnlich derjenigen des Ausgangsmaterials aufweist, z. B. 50 bis 100 µm oder weniger. Diese geringen Teilchengrößen erleichtern die Abtrennung des Kohlenstoffs vom nitrierten Material nach der Nitrierung in einem Fließbett durch Fluidisierung bei einer hohen Rate, um die Kohlenstoffpartikel mitzureißen oder abzuführen.

Vorzugsweise findet die Verfahrensstufe der Chlorierung in einer Umgebung statt, die weniger reduzierend ist als die Umgebung, in der die Nitrierung erfolgt.

Um zu erreichen, daß die Chlorierung in einer weniger reduzierenden Umgebung stattfindet als derjenigen, in der die Nitrierung bewirkt wird, kann prinzipiell so vorgegangen werden, daß zur Schaffung der reduzierenden Umgebung, in der die Nitrierung stattfindet, Kohlenstoff mit dem Ausgangsmaterial in einer solchen Menge und/oder einer solchen Rate vermischt wird, daß nach der Nitrierstufe die Menge an Kohlenstoff, die in dem nitrierten Material vorliegt, geringer ist als die Menge an Kohlenstoff, die mit dem Ausgangsmaterial zu Beginn der Nitrierung vermischt wurde, und daß sie vorzugsweise so gering wie möglich oder praktikabel ist, so daß praktisch der gesamte Kohlenstoff zu Kohlendioxid während der Nitrierung oxidiert wurde, was dazu führt, daß die Umgebung, in der die Chlorierung stattfindet, praktisch nicht-reduzierend ist.

Wenn es sich als wünschenswert erweist, relativ hohe Mengen an Kohlenstoff im Ausgangsmaterial zu haben, um eine rasche und/oder vollständige Nitrierung der Titananteile zu fördern, kann es unmöglich werden, die vollständige Abwesenheit von Kohlenstoff sicherzustellen, wenn die Nitrierung vollständig ist. In diesem Falle kann das Verfahren statt dessen die Abtrennung von Kohlenstoff von dem Titannitrid enthaltenden Material nach der Nitrierstufe und vor der Chlorierstufe umfassen. Dies kann durch eine physikalische Trennstufe bewirkt werden, z. B. Abblasen des Kohlenstoffs während der Fluidisierung dem Titannitrid enthaltenden Materials mit einem Gas, Wegschwämmen des Kohlenstoffs während der Fluidisierung des Titannitrid enthaltenden Materials mit einer Flüssigkeit, Ausflockung des Kohlenstoffs aus dem in einer Flüssigkeit suspendierten Titannitrid enthaltenden Material mit nachfolgender Abtrennung der gebildeten Flocken aus der Suspension, z. B. durch Flotation der dergl. Mit anderen Worten, das Verfahren umfaßt vorzugsweise die Verfahrensstufe, nach der Nitrierung und vor der Chlorierung Kohlenstoff aus dem Material abzutrennen. Die Abtrennung des Kohlenstoffs zur Verminderung der reduzierenden Wirkung kann durch Gasblasen in einem für die Nitrierung verwendeten Fließbett erfolgen.

Überraschenderweise kann diese Erniedrigung der reduzierenden Wirkung vor der Chlorierstufe die Bildung von Chloriden von anderen Metalloxidanteilen im Ausgangsmaterial während der Chlorierstufe unterdrücken oder vorzugsweise vollständig verhindern, wodurch der Chlorverbrauch erniedrigt und die Bildung von unerwünschten Chloriden vermindert wird. Es wird angenommen, daß dieses Merkmal des Verfahrens den Vorteil hat, daß die Bildung von gasförmigen Metallchloriden auf solche des Titans, Eisen und Vanadiums beschränkt und die Bildung von festen Chloriden auf solche von Mangan, Magnesium und Calcium begrenzt wird. Chloride von anderen Metallen als Titan stellen unerwünschte Verunreinigungen im Titanchloridprodukt dar und können die Möglichkeit der Verstopfung von Reaktoren wie Fließbetten durch Aufschmelzen bei den in Frage stehenden Temperaturen erhöhen.

Da Mangan im Ausgangsmaterial oftmals in akzeptabel geringen Mengen (< 1 Masse-%) vorliegt und in Form von dessen Chlorid einen Schmelz- und Siedepunkt von 650°C bzw. 1290°C hat, wird es nicht als eine besonders unerwünschte Verunreinigung des TiCl₄-Produkts angesehen, da es daraus leicht entfernt werden kann. Ähnliche Überlegungen gelten für Calcium und Magnesium, die in höheren Mengen vorliegen, jedoch höhere Schmelzpunkte und Siedepunkte aufweisen. Da ferner die Chlorierung von Magnesium und Calcium kinetisch langsamer als diejenige von Titan erfolgt, findet die Bildung von gasförmigem TiCl₄ in einem sehr viel größeren Ausmaß statt, was die Bildung von relativ kleinen Mengen an festen Chloriden des Magnesiums und Calciums zur Folge hat. Dies begünstigt die Erzeugung von TiCl₄ auf Kosten von Chloriden von Magnesium und Calcium, so daß diese Verunreinigungen nicht stören, wenn sie in nicht mehr als akzeptablen Mengen vorliegen.

Die Chlorierung des Titannitrids, das z. B. aus einem nitrierten Ausgangsmaterial gewonnen wurde, kann dadurch erfolgen, daß ein Chloriergas, wie HCl, CCl₄, SCl₂ und vorzugsweise Cl₂ über oder durch das nitrierte Material bei einer geeigneten Temperatur geleitet wird, die für Cl₂ 200 bis 500°C, vorzugsweise 350 bis 450°C beträgt. Mit anderen Worten, die Chlorierung des Titannitrids kann erfolgen durch Kontaktieren eines Chloriergases, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl₂, HCl, CCl₄, SCl₂ und Gemischen derselben, mit dem Material bei einer Temperatur von 350 bis 450°C und Erzielung des Titanchlorids in Form von TiCl₄. in dieser Hinsicht wurde überraschenderweise gefunden, daß eine geeignete Wahl der Nitriertemperatur (z. B. 1200 bis 1350°C) sicherstellen kann, daß das Ausgangsmaterial nach dessen Nitrierung in Teilchenform verbleibt in einer für die Chlorierung geeigneten Teilchengröße. Keine weitere Größenverminderung des Materials ist erforderlich und es muß nur gekühlt und in ein geeignetes Reaktionsgefäß überführt werden, z. B. ein Festbett, in einen Gegenstromzyklon oder zweckmäßigerweise in ein Fließbett. Irgendwelche während der Nitrierung gebildeten Metalle können nach dem Abkühlen leicht entfernt werden durch magnetische Abtrennung und/oder gravimetrische Trennung. Eine unerwünschte Bildung von Chloriden der Metalle kann somit weiter vermindert oder vorzugsweise verhindert werden.

Die oben angegebenen Chloriertemperaturen sind so gewählt, daß das in dem nitrierten Material vorliegenden TiN in TiCl₄ umgewandelt wird und es wird angenommen, daß bei diesen Temperaturen andere flüchtige Hauptchlorierungsprodukte, die in irgendwelchen wesentlichen Mengen gebildet werden können, Übergangsmetallchloride sind wie Ferrichlorid (FeCl₃), Vanadiumchlorid (VCl₄), Vanadiumoxychlorid (VOCl₃) und Siliciumchlorid (SiCl₄). Vorhandenes FeCl₃ oder Vanadiumchloride und/oder -oxychloride können leicht, zusammen mit dem TiCl₄, kondensiert werden aus dem das Chloriergefäß verlassenden Gas. Gebildetes FeCl₃ kann bei Atmosphärendruck bei einer wesentlich höheren Temperatur als TiCl₄ oder VOCl₃ kondensiert und auf diese Weise leicht entfernt werden, z. B. in einem Zyklon oder dergl. durch Trennung bei 290°C von festem FeCl₃ und TiCl₄-Gas. Diesbezüglich ist zu beachten, daß FeCl₃ bei 306°C schmilzt und sich bei 315°C in FeCl₂ und Cl₂ zersetzt und FeCl₂ einen Schmelzpunkt hat, der wesentlich höher liegt als 315°C und Cl₂ ein Gas ist; TiCl₄ siedet bei 136°C; VOCl₃ siedet bei 126°C; SiCl₄ siedet bei 58°C und VCl₄ siedet bei 148°C. Das TiCl₄ und vorliegendes VOCl₃ oder VCl₄ sind somit nacheinander zusammen kondensierbar (um sie z. B. von vorhandenem SiCl₄ oder dergl. abzutrennen) und sie können anschließend durch Destillation in bekannter Weise abgetrennt werden, worauf das TiCl₄, das von weitgehender Reinheit ist, leicht zu TiO₂, einem wertvollen Pigment, in bekannter Weise oxidiert werden kann.

Es verdient die Tatsache Beachtung, daß Calcium, Magnesium und Mangan in den meisten sauerstoffhaltigen Mineralkomplexen vorhanden sind. Sie können somit in den meisten für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterialien vorliegen, insbesondere in metallurgischen Schlacken. Es ist ein besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die angewandten Niedrigtemperatur-Chloriertemperaturen zu einer verminderten Chlorierung dieser Metall führen. Wichtig ist ferner, daß die Chloride dieser Metalle bei 200 bis 500°C fest sind. Dies ist ein wesentlicher Vorteil im Vergleich zur Chlorierung bei Temperaturen, die höher liegen und ausreichen, um die Chloride dieser Metalle zu schmelzen, was zum Verstopfen von Reaktoren wie Drehöfen oder Fließbetten führen kann.

Bezüglich der Chlorierung ist zu beachten, daß diese exotherm ist. Wird z. B. ein Fließbettreaktor für die Chlorierung verwendet, so kann die gebildete Wärme durch das Fluidisiergas, das überwiegend ein inertes Trägergas ist, entfernt werden und die Wärme kann gewünschtenfalls in bekannter Weise aus diesem Gas wiedergewonnen werden.

Das Chloriergas kann über das nitrierte Material in verdünnter Form geleitet werden, z. B. verdünnt mit einem Inertgas, wie Argon oder Stickstoff. Wenn das Chloriergas Cl₂ ist, so kann es mit Stickstoff in Mengen von mindestens 10 Vol.-% Cl₂, z. B. 20 bis 80 Vol.-% Cl₂ vermischt werden und es kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck zugeführt werden. Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann daher das Chloriergas Cl₂ sein, das mit Stickstoff verdünnt ist unter Bildung eines 20 bis 80 Vol.-% Cl₂ aufweisenden Gemisches. Das Chloriergas kann über das nitrierte Material während einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 120 min geleitet werden, was ausreicht, um das in dem nitrierten Material vorliegende TiN bis zu einem akzeptablen Grad der Vollständigkeit in einer akzeptablen Zeit zu chlorieren ohne unnötigerweise überschüssige Mengen an Chloriergas einzusetzen, wie dies aus Gründen der Wirtschaftlichkeit verlangt wird. Wie oben angegeben, kann eine Erniedrigung der reduzierenden Natur der Umgebung der Chlorierstufe im Vergleich derjenigen der Nitrierstufe die Menge an gebildeten anderen Chloriden als TiCl₄ erniedrigen, und es können Reaktionsbedingungen in der Chlorierstufe gewählt werden, welche die Bildung derartiger anderer Chloride vermindern, bei Beachtung der Kinetik der Bildung derartiger Chloride.

Nach der Kondensation des TiCl₄ und ggfs. vorliegendem VOCl₃ kann das Chloriergas und der darin verbleibende Stickstoff zum Chloriergefäß oder der Chloriergasbeschickung recyclisiert werden oder Auffüllgas kann ihm zugesetzt werden.

Es wurde, wie weiter unten naher erläutert, gefunden, daß titanhaltige Schlacke, die von Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited, Witbank, erhalten wurde, sowie Rutil und Ilmenit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nitriert werden können. Die Nitrierung einer derartigen Schlacke erzeugt ein nitriertes Material, das bei Röntgenbeugungsanalyse eine gut definierte TiN-kristalline Phase zeigt und, wenn überhaupt, sehr wenig andere gut definierte kristalline Phasen von irgendwelcher wesentlicher Ausprägung. Keine Anzeichen von Titancarbid- oder Titancarbonitrid-Bildung wurden festgestellt, noch irgendeine andere Metallcarbid- oder -carbonitrid-Bildung. Es scheint somit, daß die verbleibenden Bestandteile der Ausgangsschlacke eine glasartige, nicht-kristalline Matrixphase während der Nitrierstufe bilden und daß eine große Menge (90 Masse-% oder mehr) des Titananteils in das Nitrid umgewandelt werden kann. Bei der anschließenden Chlorierung sind die einzigen Chloride, die bis zu einem wesentlichen Ausmaß gebildet werden, TiCl₄, FeCl₃ und VOCl₃ und diese können leicht kondensiert und getrennt werden, wie oben beschrieben wurde.

Zwischen der Nitrier- und der Chlorierstufe oder zu Beginn kann das Verfahren eine magnetische Abtrennung von Eisen von dem zu behandelnden Material umfassen und, um dies zu fördern, kann das Ausgangsmaterial zuerst mit Kohlenstoff und einem geeigneten Flußmittel wie CaCO₃ bei z. B. 800 bis 1200°C behandelt werden, um Eisenoxide zu Eisen zu reduzieren. Diese Verfahrensstufe kann die Menge an FeCl₃-Abfallprodukt, das ggfs. gebildet wird, vermindern (vgl. z. B. MacMillan et al, Proposed Process for Treatment of Low-Grade Titaniferous Ores, US-Department of the Interior, Bureau of Mines Report of Investigations 4638, Jan. 1950).

Ist das komplexe Titanoxid enthaltende Ausgangsmaterial ein gemischtes Metalloxid oder -titanat, z. B. ein Erz wie Ilmenit (FeOTiO₂), Perovskit (CaOTiO₂), Fassait (Ca(Ti, Mg, Al) (Si, Al)₂O₆) oder möglicherweise Armalcolit (MgO·2TiO₂), so kann die Nitrierstufe während des Nitrierens zur Bildung von einem oder mehreren Metallen in metallischer Form aus Metallanteilen, bei denen es sich um andere Metalle als um Titan handelt, die in dem gemischten Metalloxid oder -titanat vorliegen, führen.

Derartige Metalle können von dem Material vor der Chlorierstufe abgetrennt werden durch physikalische Methoden, z. B. gravimetrische oder magnetische Abtrennung, oder durch chemische Methoden wie Auslaugen, z. B. durch Anwendung von Salzsäure. Im allgemeinen kann daher, wenn das Titannitrid enthaltende Material auch ein anderes Metall als Titan enthält, das Verfahren die Verfahrensstufe umfassen, vor der Chlorierung das Metall, das ein anderes als Titannitrid ist, von diesem Material abzutrennen.

Ob eine Erniedrigung der reduzierenden Natur der Umgebung vor der Chlorierung oder die Abtrennung von irgend einem vor der Chlorierung gebildeten Metall oder beide Maßnahmen angewandt werden, wie oben angegeben, hängt weitgehend von der Natur des verwendeten komplexen titanhaltigen Ausgangsmaterial ab und kann durch Routineuntersuchungen bestimmt werden. Ferner können natürlich, obwohl es grundsätzlich wünschenswert ist, sowohl die reduzierende Umgebung als auch irgendwelche vor der Chlorierung gebildete Metalle vollständig zu eliminieren, wirtschaftliche Überlegungen verlangen, daß diese Verfahrensstufen nicht bis zum vollständigen Ablauf durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer titanhaltigen Schlacke, die von Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited erhalten wurde, für den 2-0-Bereich von 10-110° unter Verwendung von CuKα-Strahlung;

Fig. 2 ein ähnliches Diagramm für den 2-0-Bereich von 35-80° für die Schlacke, deren Diagramm in Fig. 1 gezeigt wird, jedoch nachdem die Schlacke gemäß Beispiel 1 nitriert wurde;

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt der für die Chlorierung der nitrierten Schlacke gemäß Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung; und

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt einer für die Nitrierung gemäß Beispiel 2 verwendeten Vorrichtung.

Beispiel 1

Titanhaltige Schlacke von Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited, die etwa 30 Masse-% Titananteil (als TiO₂) enthielt, wurde vermahlen und auf eine Teilchengröße von weniger als 1000 µm zerstoßen. Kohlenstoff in Form von Lampenschwarz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm wurde mit der Schlacke in einer Menge von 20 Masse-% innig vermischt.

Eine Probe des Gemisches aus Schlacke und Lampenschwarz wurde in einen α-Aluminiumoxid-Tiegel eingebracht und in einen elektrisch geheizten Röhrenofen gestellt. Der Ofen wurde wiederholt (viermal) evakuiert auf ein Vakuum von etwa 20 Torr und mit Stickstoff hoher Reinheit (99,9998 Vol.-%) gespült. Ein stetiger Strom dieses Stickstoffs wurde sodann durch den Ofen in einer Rate von 40 ml/min geleitet.

Der Ofen wurde sodann langsam erhitzt innerhalb einer Zeitspanne von 5 h von Umgebungstemperatur auf 1550°C bei einer praktisch konstanten Aufheizrate von 5°C/min und bei 1550°C 10 h lang gehalten zur Nitrierung des Ausgangsgemisches unter Erzielung einer nitrierten Matrix.

Der Ofen wurde sodann von selbst abkühlen gelassen auf Raumtemperatur und das nitrierte Material wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen zusammen mit einer Probe des (nicht-nitrierten) Ausgangsgemisches.

Die Röntgenbeugungsaufnahme des Ausgangsgemisches ist in Fig. 1 gezeigt und diejenige des nitrierten Materials in Fig. 2. Fig. 1 läßt erkennen, daß das Ausgangsgemisch einen relativ hohen Grad an Kristallität aufweist, wohingegen Fig. 2 zeigt, daß das nitrierte Material vergleichsweise amorph ist, mit Ausnahme eines wesentlichen Anteils an TiN, was durch eine Anzahl von ausgeprägten TiN-Peaks in Fig. 2 angezeigt wird.

Vor der Nitrierung war das Ausgangsgemisch schwarz und nach der Nitrierung war eine Anzahl von hellerfarbigen Flecken mit bloßem Auge in der Matrix sichtbar.

Fig. 3 zeigt die mit Bezugzeichen 10 versehene Vorrichtung, in der das nitrierte Material chloriert wurde. Die Vorrichtung 10 umfaßt eine rohrförmige elektrische Heizeinrichtung 12, innerhalb der ein rohrförmiges Glasreaktionsgefäß 14 untergebracht ist, das ein Gaseinlaßrohr 16 und ein Gasauslaßrohr 18, welches zu einem Glassammelkolben 20 führt, aufweist. Der Kolben 20 besitzt ein Gasauslaßrohr 22 und das Gefäß 14 ist mit einem Thermoelement 24 und einer porösen gesinterten Glasscheibe 26 versehen.

Beim Einsatz der Vorrichtung 10 wurden 10 g nitriertes Material in das Gefäß 14 auf die Scheibe 26 eingebracht und Chloriergas in Form Cl₂ wurde über das Rohr 16 in einer Rate von 60 ml/min eingeleitet, während die Temperatur des Chlorreaktors mit Hilfe der Heizeinrichtung 12 stufenweise von Raumtemperatur in Stufen von etwa 50°C bis zu einer Temperatur von 350°C erhöht wurde, zu welchem Zeitpunkt das Cl₂ mit dem Material zu reagieren begann. Die Reaktion wurde nach 1,5 h abgebrochen als sie vollständig zu sein schien.

Es wurden etwa 6 g Reaktionsprodukt in dem Verfahrensprodukt Sammelkolben 20 über das Rohr 18 erhalten, in Form einer gelbbraunen Flüssigkeit, zusammen mit einer geringen Menge von rotem festen Material. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert und einer Elementaranalyse unterworfen und die Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Element
Masse-%
Cl
75,8
Ti	20,9 ± 0,3
V	0,93 ± 0,03
Si	0,18 ± 0,06
Al	0,01
Fe	0,01
Mg	0,005
Cr	nicht festgestellt
Ca	nicht festgestellt.

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Analyseergebnissen ist, wenn die gefundenen vernachlässigbaren Mengen an Al, Fe, Mg, Cr und Ca außer Betracht gelassen werden, ersichtlich, daß die Flüssigkeit ein Gemisch aus TiCl₄, VCl₄ und/oder VOCl₃ und SiCl₄ enthält mit etwas darin gelöstem Cl₂, wobei diese Verbindungen den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Analyseergebnissen entsprechen.

Verbindung
Masse-%
TiCl₄
82,7
VCl₄ und/oder VOCl₃	3,5
SiCl₄	1,1
Cl₂	12,7 (Rest)

Um die Durchführbarkeit der Verfahrensstufe der Verminderung der reduzierenden Natur der Umgebung, in der die Chlorierung stattfand, zu testen, wurde reines V₂O₅ in Gegenwart von Kohlenstoff in Gefäß 14 chloriert gemäß den Reaktionsgleichungen
V₂O₅ + 3Cl₂ + 3C - 2VOCl₃ + 3CO; und
V₂O₅ + 3Cl₂ + 5C - 2VCl₃ + 5CO.

Die Chlorierung wurde bei 350°C in jedem Falle innerhalb einer Zeitspanne von 1 h durchgeführt. Im ersten Falle wurde ein hellgelbes VOCl₃-Produkt gebildet und im zweiten Falle ein dunkelblaues VCl₃-Produkt.

Die Tests wurden wiederholt in Abwesenheit von Kohlenstoff ohne sichtbare Reaktion, worauf die Temperatur in Stufen von 50°C erhöht und bei jeder höheren Temperaturstufe innerhalb eines Zeitraums von 30 min gehalten wurde, bis zu einer Maximaltemperatur von 450°C. Es trat keinerlei sichtbare Reaktion ein, was erkennen ließ, daß die Abwesenheit der durch dem Kohlenstoff geschaffenen reduzierenden Umgebung, zumindest soweit es V₂O₅ betrifft, die Nebenreaktionen, welche zur Bildung von VOCl₃ und VCl₃ führen, unterdrückt.

Beispiel 2

Komplexe titanhaltige Ausgangsmaterialien bzw. die Schlacke von Beispiel 1 und Ilmenit sowie Kohlenstoff- Reduktionsmittel in Form von Kohle und Holzkohle wurden zerstoßen und gemahlen auf eine maximale Teilchengröße von weniger als 53 µm Die Ausgangsmaterialien wurden sodann innig vermischt mit den Kohlenstoff-Reduktionsmitteln in den erforderlichen Mengen zur Bildung der Ausgangsgemische. Proben verschiedener Ausgangsgemische wurden jeweils in zwei Graphitschiffchen in einen elektrisch geheizten versiegelten horizontalen Rohrofen eingebracht, wobei die Schiffchen zusammen fünf Proben zu jeweils 40 g enthielten.

Der Ofen wurde in einer Rate von 255°C/h bis auf seine Betriebstemperatur von 1300°C mit den eingebrachten Proben erhitzt und die Betriebstemperatur wurde während der Nitrierung der Proben 3 h lang aufrechterhalten, worauf der Ofen von selbst mit natürlicher Rate abkühlen gelassen wurde. Ein stetiger Strom von Stickstoff (<99 Vol.-% Reinheit) wurde durch den Ofen während des gesamten Tests fließen gelassen.

In jedem Falle wurden zwei Ausgangsgemische hergestellt, von denen eines die stöchiometrische Menge an Kohlenstoff, der zur Reduktion des in dem Ausgangsmaterial vorliegenden Titananteils (als TiO₂) zu Titan erforderlich ist, und eines einen 100%igen Überschuß an Kohlenstoff enthielt.

Eine Probe von 40 g jedes der vier Ausgangsgemische wurde in die Schiffchen eingebracht und die Proben wurden gleichzeitig, wie oben angegeben, nitriert unter Verwendung einer Stickstoffbeschickungsrate von 620 ml/min.

Die erhaltenen Matrixreaktionsprodukte wurden durch Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert und quantitative chemische Analysen wurden durchgeführt, um die Mengen von erzeugtem TiN zu bestimmen. Die Titangehalte wurden bestimmt durch Schmelz- und anschließende Atomabsorption-Spektrophotometrie und vorhandener Stickstoff wurde durch chemische Analyse bestimmt.

Die chemische Zusammensetzungen der verwendeten Schlacke und des Ilmenits sind in der unten angegebenen Tabelle 3 aufgeführt und die prozentuale Umwandlung in gebildetes TiN sind in der unten angegebenen Tabelle 4 zusammengefaßt.

In der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung werden für gleiche Teile die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 3 verwendet. Das Reaktionsgefäß 14 ist eine Aluminiumsilikatröhre und die Rohre 16, 18 und 22 und der Kolben 20 bestehen aus rostfreiem Stahl. Die Graphitschiffchen sind bei 28 gezeigt und die Heizelemente werden mit 30 bezeichnet. Stapel aus porösen Aluminosilikatscheibenfiltern sind bei 26 gezeigt, welche den Einlaß und Auslaß zum Reaktionsgefäß 14 isolieren und die Heizvorrichtung 12 als ganzes ist mit Isoliermaterial ummantelt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Durch Beispiel 1 wird bestätigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist für den Einsatz von titanhaltiger Schlacke, die von Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited erhältlich ist. Insbesondere Fig. 2 zeigt, daß die Nitrierung bei 1550°C anwendbar ist, um eine akzeptabel hohe Menge der in der Schlacke vorliegenden Titananteile zu nitrieren mit einem hohen Grad an Selektivität. Tabelle 2 läßt ferner erkennen, daß ein chloriertes Produkt aus TiCl₄ erhalten werden kann, das nur VCl₄ und/oder VOCl₃, SiCl₄ und Cl₂ als Verunreinigungen enthält, welche leicht vom TiCl₄ durch Destillation abgetrennt werden können unter Erzielung von TiCl₄ mit hohem Reinheitsgrad. Dieses TiCl₄ kann erforderlichenfalls leicht in TiO₂ umgewandelt werden.

Beispiel 2 zeigt, daß die Nitrierung der in Frage stehenden Schlacke und von Ilmenit bei 1300°C durchführbar ist und daß die Anwendung eines stöchiometrischen Stickstoffüberschusses von 100% zu einer hohen Umwandlung in TiN von über 90 Masse-% führt. Es ist davon auszugehen, daß eine Optimierung von Temperatur, Reduktionsmittelmengen, Reaktionszeit und dergl. zu noch besseren Umwandlungsraten führt.

Erfindungsgemäß erweist sich als besonders vorteilhaft, daß ein Verfahren zur Umwandlung von titanhaltiger Schlacke, wie sie im Beispiel zur Anwendung gelangt, zu einem wertvollen Produkt, nämlich TiCl₄/TiO₂ führt. Eine solche Schlacke, die als Abfallprodukt bei der Stahl- und Vanadiumerzeugung durch Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited anfällt, ist allein schon volumenmäßig zumindest eine potentielle Umweltbelastung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Menge an Abfällen, die entsorgt werden muß, vermindert und die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Abfälle sind ökologisch akzeptabel und potentiell brauchbar für bestimmte Industrien, z. B. die Zementindustrie. Ferner können Erze wie Ilmenit, die relativ geringe Mengen an Titananteilen enthalten, in vorteilhafter Weise als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Claims (14)

1. Verfahren zur Isolierung von Titananteilen aus einem Titannitrid enthalten­ den Material, durch Chlorierung des Titannitrids im Titannitrid enthalten­ den Material unter Erzielung eines Titanchlorid enthaltenden Reaktions­ produkts und durch Abtrennung des Titanchlorids vom Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung des Titannitrids durch Kontaktieren eines Chloriergases mit dem Titannitrid enthaltenden Materi­ al bei einer Temperatur von 200 bis 500°C unter Erhalt des Titanchlorids als TiCl₄ erfolgt.

2. Verfahren zur Isolierung von Titananteilen aus einem Titannitrid enthalten­ den Material, durch Nitrierung von Titananteilen in einem komplexen titanhaltigen Ausgangsmaterial unter Erhalt des Titannitrid enthaltenden Materials, durch Chlorierung des Titannitrids im Titannitrid enthaltenden Material unter Erzielung eines Titanchlorid enthaltenden Reaktionsprodukts und durch Abtrennung des Titanchlorids vom Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung des Titannitrids durch Kontaktieren eines Chloriergases mit dem Titannitrid enthaltenden Material bei einer Temperatur von 200 bis 500°C unter Erhalt des Titanchlorids als TiCl₄ erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs­ material eine komplexe metallurgische titanhaltige Schlacke mit einem Gehalt von höchstens 80 Masse-% Titananteilen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs­ material ausgewählt wird aus Erzen, die aus Rutil, Ilmenit, Perovskit, Armalcolit, Fassait und Gemischen derselben bestehen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verfahrensstufe umfaßt, vor der Nitrierung der Titananteile, die Größe des Ausgangsmaterials auf eine maximale Teilchengröße von höchstens 2000 µm und eine durchschnittliche Teilchengröße von höch­ stens 600 µm zu vermindern.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung der Titananteile durch Kontaktierung eines stöchiome­ trischen Überschusses an Stickstoffgas mit dem Ausgangsmaterial bei einer erhöhten Temperatur in einer reduzierenden Umgebung und bei mindestens Atmosphärendruck erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktie­ ren des Stockstoffgases mit dem Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 1000 bis 1800°C in Gegenwart von Kohlenstoff, der die reduzieren­ de Umgebung bildet, erfolgt wobei für das Vorhandensein von genügend Kohlenstoff gesorgt wird, um jedweden, in der Umgebung befindlichen Sauerstoff zu konsumieren und einen stöchiometrischen Überschuß zu schaffen über denjenigen, der zur Reduktion der Titananteile (als TiO₂) im Ausgangsmaterial zu Titan erforderlich ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ver­ fahrensstufe umfaßt, ein kohlenstoffhaltiges Material in feinverteilter Teilchenform mit dem Ausgangsmaterial zu vermischen zur Bildung der reduzierenden Umgebung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ver­ fahrensstufe umfaßt nach der Nitrierung und vor der Chlorierung Kohlen­ stoff von dem Titannitrid zu entfernen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff in Luft verbrannt wird zur Bildung eines Brenngases, das mit dem Ausgangsmaterial kontaktiert wird, um die erhöhte Temperatur zu schaffen und Kohlenmonoxid zu bilden, das für die reduzierende Umgebung benötigt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Chlorierung des Titannitrids durch Kontaktieren eines Chloriergases, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl₂₁ HCl, CCl₄₁ SCl₂ und Gemischen derselben, mit dem Titannitrid bei einer Temperatur von 350 bis 450°C erfolgt zur Gewinnung des Titanchlorids in Form von TiCl₄.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorier­ gas Cl₂₁ das mit Stickstoff unter Bildung eines Gemisches mit einem Gehalt an 20 bis 80 Vol.-% Cl₂ verdünnt ist, eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Titannitrid enthaltende Material auch ein anderes Metall als Titan enthält, wobei dieses von Titan unterschiedliche Metall vor der Chlorierung von dem Material entfernt wird.

14. Titananteile, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorstehen­ den Ansprüche.