DE2830302A1

DE2830302A1 - Verfahren zur aufbereitung eines titanhaltigen materials und zur abtrennung von metallischem eisen

Info

Publication number: DE2830302A1
Application number: DE19782830302
Authority: DE
Inventors: Donald John Fensom
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1979-01-25
Also published as: ES471550A1; FR2396801A1; IT7825412A0; NZ187688A; GB2000755A; IT1158881B; GB2000755B; DE2830302C2; NL7807372A; CA1116867A; NO782318L; ZA783519B; BR7804366A; JPS5437015A; US4295878A

Description

1 O. Juli 1978

PATENTANWALT
DR. RICHARD KMEISSL 28303Oi

Widenmsyerstr. 45

D-8000 MÜNCHEN 22 ^

Tel. 089/295125 T

Au 1
Case 939

ICI Australia Limited Melbourne, Victoria/Australien

Verfahren zur Aufbereitung eines titanhaltigen Materials und zur Abtrennung von metallischem Eisen

Priorität: 8.7.77 -

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BESCHREIBUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf die Aufbereitung von metallhaltigen Materialien und insbesondere auf die Aufbereitung von Materialien, die Titanoxid enthalten.

Es ist bekannt, oxidische Nichteisenmetallwertstoffe, die Eisenoxid enthalten, aufzubereiten und metallisches Eisen abzutrennen. So ist beispielsweise in der AU-PS 473 854 ein Einstufenverfahren beschrieben, durch welches solche Materialien, die die Form eines Erzes aufweisen, in Gegenwart von Chlorwasserstoff, einem Alkalimetallhalogenidf lußmittel und ausreichend kohlenstoffhaltigem Material erhitzt werden, um eine Metallisierung des im Erz anwesenden Eisens zu erreichen, wobei die Temperatur ausreichend hoch ist, die Eisenoxidkomponente selektiv in geseigerte metallische Eisenpartikelchen zu reduzieren, wobei die teilweise reduzierten Nichteisenmetalloxide zurückbleiben und wobei das so gebildete metallische Eisen durch physikalische Maßnahmen abgetrennt wird. Zwar besitzen diese Verfahren einen gewissen Nutzen, es hat sich jedoch in der technischen Praxis herausgestellt, daß die Erfordernisse für eine ausreichende Metallisierung die Seigerung der metallischen Eisenpartikelchen behindern und umgekehrt.

Im Gegensatz zu dieser bekannten Aufbereitung, bei deren Durchführung es wesentlich ist, in Kombination ein Flußmittel, eine Kohlenstoffquelle und Chlorwasserstoff zu verwenden, wurde nunmehr gefunden, daß es vorteilhaft ist, metallhaltige Materialien in einem mehrstufigen Verfahren, vorzugsweise einem zweistufigen Verfahren, aufzubereiten. Darüber hinaus ist bei diesem Verfahren die Verwendung eines Flußmittels, einer Kohlenstoffquelle und von Chlorwasserstoff nicht wesentlich, obwohl einige öder alle dieser Materialien ggf. beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

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Aus der AU-PS 247 110 ist es bekannt, ein mehrstufiges Verfahren für die Aufbereitung von Ilmenit zu verwenden, bei welchem der Ilmenit unter Bildung von metallischem Eisen reduziert wird und dieses Eisen dann unter Oxydation ausgelaugt wird, wobei Teilchen aus Titanoxid zurückbleiben. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß im allgemeinen die Reduktion von Ilmenit zur Folge hat, daß sich das metallische Eisen in sehr kleinen Partikelchen . bildet, die gleichmäßig dispergiert und innig mit der Matrix des Titanoxids .in den reduzierten Ilmenittexlchen assoziiert sind. Es ist nicht praktizierbar, das metallische Eisen aus dem Titanoxid durch physikalische Methoden abzutrennen, weshalb chemische Methoden verwendet werden müssen, die den Nachteil aufweisen, daß das metallische Eisen im Verfahren in weniger erwünschte Eisenverbindungen überführt wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das metallische Eisen, welches bei der Reduktion von Ilmenit innig mit dem Titanoxid assoziiert wird, zu einer Seigerung aus den Teilchen veranlaßt werden kann, so daß es sich leicht vom Titanoxid abtrennen läßt. Eine solche Seigerung wird durch Erhitzen der Teilchen in einer Umgebung, die ein Eisensalz enthält, bewirkt.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Aufbereitung von Teilchen aus einem titanhaltigen Material, welches als erste Komponente Titanoxid und als zweite Komponente metallisches Eisen enthält, wobei die erste und zweite Komponente innerhalb der Teilchen sich in inniger Assoziierung befinden, welches Verfahren dadurch ausgeführt wird, daß man die Teilchen bei einer erhöhten Temperatur einer nicht-oxydierenden Umgebung, die einen Eisensalzdampf enthalt, aussetzt, so daß mindestens ein Teil des metallischen Eisens durch Wanderung aus den Teilchen zur Außenseite der-Teil-

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chen geseigert wird, und daß man das so geseigerte metallische Eisen und die zurückbleibenden Teilchen trennt.

In der gesamten Beschreibung wird der Ausdruck "Seigerung" dazu verwendet, die Wanderung der metallischen Eisenpartikelchen, die innerhalb eines Teilchens aus titanhaltigern Material enthalten sind, zu einem Ort außerhalb des Teilchens, aber innerhalb der dem Seigerungsverfahren unterworfenen Masse von Teilchen zu beschreiben. Der Ausdruck "Trennung" wird dazu verwendet, die Entfernung des geseigerten metallischen Eisens aus der Masse der titanhaltigen Teilchen zu bezeichnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Aufbereitung vieler titanhaltiger Materialien, wie z.B. solcher, die sich von titanhaltigen Erzen allgemein ableiten, die mit "Ilmenit" bezeichnet werden. Dieser Ausdruck umfaßt die Verbindung Ilmenit, FeTiO-, und auch andere Erze, welche die Ilmenitstruktur aufweisen, wie z.B. (Fe,Mn,Mg) TiO-,, und auch oxydierte Formen dieser Erze, die Eisen im dreiwertigen Zustand enthalten, und verwitterte Formen dieser Erze. Andere Namen, die diesen Erzen gegeben werden, sind Ulvospinell, Arizonit, Pseudobrookit, Titanomagnetit und Kalkowskyn. Andere geeignete titanhaltige Materialien sind die obigen, die auch Eisenoxideinschlüsse enthalten, wie auch Materialien, die als Eisensande bezeichnet werden. Die titanhaltigen Erze kommen üblicherweise im Sand von Stränden oder als Gesteinslagerstätten vor.

Das Verfahren, das zur Erzielung der Teilchen aus titanhaltigem Material, welche aus Titanoxid und metallischem Eisen bestehen, verwendet wird, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Zweckmäßig ist das Reduktionsverfahren, das zur Überführung des eisenhaltigen Stoffs in metallisches Eisen verwendet wird, ein herkömmliches

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Verfahren, welches in einer bekannten Vorrichtung durchgeführt werden kann. In geeigneter Weise ist das Reduktionsmittel ein Mittel, das üblicherweise zur Reduktion von Metallverbindungen in einen metallischen Zustand verwendet wird. Typische Mittel sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Gemische davon. Solche Mittel werden zweckmäßig in Gasform verwendet. Alternativ ist es oftmals zweckmäßig, festes kohlenstoffhaltiges Material oder ein anderes festes Material zu verwenden, das unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens als Vorläufer eines Reduktionsmittels wirkt. Solche feste Materialien sind bekannt. Spezielle Beispiele hierfür sind aktivierte kohlenstoffhaltige Produkte, wie z.B. mit Dampf aktivierter Braunkohlenteer. Das titanhaltige Material sollte mit dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur umgesetzt werden, die ausreichend hoch ist, daß mindestens ein Teil und vorzugsweise die Gesamtmenge der eisenhaltigen Stoffe in einen metallischen Zustand überführt werden. Diese Temperatur richtet sich in gewissem Ausmaß nach der · Natur des titanhaltigen Materials und dem Reduktionsiriittel. Für die meisten solcher. Materialien liegen jedoch geeignete Temperaturen im Bereich von 500' bis 1300°C. üblicherweise werden Temperaturen in Bereich von 800 bis 1200'~"'C verwendet. Die Zeit der Behandlung des titanhaltigen Materials mit dem' Reduktionsmittel hängt in gewissem Aufπ aß von dem Kontakt zwischen dem Material und dem Reduktionsmittel ab. Bei den verschiedenen Kontaktierungsverfahren wird die günstigste Behandlungszeit am besten durch Versuch und fortlaufende Analyse des Materials auf'"die während dieser Behandlungszeit reduzierte Eisenmenge bestimmt.

Die Zeit, während der die Reduktionsstufe ausgeführt wird, kann stark variieren. So kann bei einigen Verfahren die Zeit in der Größenordnung von Tagen liegen. Wenn'*eiri"Wirbelbett verwendet wird, dann können nur einige Minuten. · nötig sein, um eine Metallisierung zu erreichen. -Diese.. Zeit kann noch weiter verringert werden, wenn ein Plasma verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Es ist nicht wesentlich, aber es ist erwünscht, daß die Bedingungen beim Reduktionsverfahren, das zur Herstellung des titanhaltigen Materials für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, so sind, daß das titanhaltige Material Titanoxide enthält, in denen das Titan weitgehend als Ti(IV) enthalten ist. Idealerweise sollten die Bedingungen so sein, daß der pC>2 im Reduktionsverfahren mit dem übereinstimmt, der für eine vollständige Reduktion der Eisenverbindungen und für eine möglichst geringe Reduktion der vierwertigen Titanverbindungen erforderlich ist. Es ist günstig, wenn jegliches dreiwertige Titan im Produkt des Reduktionsverfahrens in vierwertiges Titan oxydiert wird, um ein Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, das" einen hohen Gehalt an vierwertigem Titan aufweist.

In geeigneter Weise wird das Eisensalz aus Eisen (II)-halogeniden ausgewählt. Vorzugsweise besteht das.Eisen(II)-halogenid aus Eisen(II)-chlorid, obwohl auch andere Eisen-(II)-halogenide verwendet werden können, wie z.B. Eisen fluorid, -brOmid und -jodid, und zwar alleine oder als Mischung untereinander. Wenn das Eisensalz als einziges chemisches Mittel in der Seigerungsstufe verwendet wird, dann zeigt sich, daß das metallische Eisen vom Inneren der Teilchen wandert, wobei gesonderte Teilchen -in 'der Reaktionsmasse gebildet werden oder wobei das Eisen als. Hülse auf der äußeren Oberfläche der Teilchen gebildet wird, von wo es durch Reiben oder chemische Maßnahmen entfernt werden kann. Die Wirksamkeit der Seigerungsstufe kann verbessert werden, wenn ein eisenanziehender Stoff in Kombination mit dem Eisensalz verwendet wird. So kann in einer zweckmäßigen Form des erfindungsgemäß en''Veirf ahrens das Eisensalz in Gegenwart einer. Kohlenstoffquelle, verwendet werden, wobei es sich beispielsweise um ein Gas, wie z.B. Kohlenmonoxid, oder einen Feststoff, wie z.B.

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ORIGINAL INSPECTED

Koks, Graphit oder eine kohlenstoffhaltige Legierung, handeln kann. Bei einer anderen Ausführungsform genäß der Erfindung ist es zweckmäßig, gemeinsam mit dem Eisensalz ein Material zu verwenden, das mit dem Eisen eine feste oder flüssige Legierung oder Verbindung bilden kann. Solche Materialien werden oftmals als "Iron-Sinks" bezeichnet. Typische Beispiele für solche Materialien sind Gase, wie z.B. Stickstoff, nicht-raetallische Elemente, wie z.B.' Bor, Phosphor, Silicium oder Schwefel, oder Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, wie z.B. Nickel oder Kupfer. Solche "Iron-Sinks" können einzeln oder als Mischung verwendet werden oder einen Teil einer Legierung bilden.

Es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, "Lösungsmittel" für das Eisensalz zu verwenden, insbesondere dann, wenn die Betriebsbedingungen derart sind,.daß eine Neigung für das Eisensalz besteht, aus der Seigerungszoncherauszudestillieren. Wenn beispielsweise Eisen(II)-chlor: beiiT: S eigerungsvar fahren verwendet wird, dann kann der Zusatz von 'Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid nützlich sein.

Zwar kann der Eisensalzdampf als Folge der Zugabe des Eisensalzes selbst erzeugt werden, jedoch kann ein Eisensalzvorläufer, der dazu fähig ist, den gewünschten Eisensalzdanipf in situ zu bilden, zugegeben werden. Beispielsweise kann ein Eisen(II)-halogeniddampf durch Reaktion von Eisen in den reduzierten Teilchen mit einem halogenhaltigen Stoff erzeugt werden, wie z.B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, Jod, Eisen(III)-Chlorid,

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ORIGINAL INSPECTED

Die Seigerungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte in Gegenwart eines inerten Gases, wie z.B. Argon oder Stickstoff, oder eines nicht-oxydierenderGases, bei welchem es sich in geeigneter Weise um Kohlenmonoxid handelt, ausgeführt werden. Mit dem Ausdruck "nicht-oxydierend'' ist ein Gas gemeint, das eine solche Atmosphäre ergibr, daß unter den gegebenen Betriebsbedingungen, die aus thermodynamik chen Daten der Temperatur und des Drucks berechnet werden können, das metallische Eisen und die Titanoxide nebeneinander existieren können.

Die Seigerungsstufe sollte bei einer Temperatur durchgeführt v/erden, die ausreichend hoch ist, daß während der Seigerung etwas verdampftes Eisensalz anwesend ist. Vorzugsweise beträgt der Dampfdruck des Eisensalzes mehr als 10 " Atmosphären. So sollte die Temperatur zumindest hoch genug sein, daß sichergestellt wird, daß das Eisensalz in einer geschmolzenen Form vorliegt. Vorzugsweise sollte die Temperatur ausreichend hoch sein, um sicherzustellen, daß eine ausreichende Menge Eisensalzdampf anwesend ist. Jedoch sollte die Temperatur nicht so hoch sein', daß bereits ein wesentliches Schrr.ijlz;;;- der Titanoxidphase stattfinden. Wenn Eisen(II)-chlorid als Eisensalz verwenden wird, dann hat es sich als günsrig erwiesen, die Seigerungsstufe bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1200°C und vorzugsweise unterhalb 1000°C auszuführen. Die Seigerungsstufe kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden, jedoch liegt es innerhalb der Erfindung, daß Drücke über oder unter atmosphärischem Druck während dieser Stufe verwendet werden können. ' -··· "-"-

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Seigerungsreaktion gemäß der Erfindung eine vollständige Wanderung des metal-

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lischen Eisens aus dem Innerer, der Teilchen in einigen Fällen nicht in einem Durchgang stattfindet. Bei einer Ausführungsforrr. des erfindur.gs gemäß en Verfahrens wird nur ein Teil des metallischen Eisens geseigert, worauf dann dieser gessigerte Teil des Eisens von der Hauptmasse der zurückgebliebenen titanhaltigen Teilchen abgetrennt wird. Die so teilweise aufbereiteten ritanhaltigen Teilchen können zu Beginn der Seigerungsstufe zurückgeführt werden, und das Verfahren kann dann wiederholt werden, ura die titanhaltigen Teilchen weiter aufzubereiten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens für die Durchführung der Seigerungsstufe wird ein rohrförmiger Reaktionsbehälter verwendet, der aus einem feuerfesten Material, wie z.3. Aluminiumoxid, oder aus einer Nickellegierung, die unter dem Warenzeichen "Inconel"-Legierung 601 erhältlich ist¹und die vermutlich 58 bis 63 Gew.-% Nickel, 21 bis 25 Gew.-% Chrom und im übrigen Eisen enthält, hergestellt ist. Es wird bevorzugt, den Reaktionsbehälter in einer solchen Lage zu verwenden, daß die längere Abmessung des Rohrs im wesentlichen vertikal verläuft, wobei es am unteren Ende geschlossen ist. Es kennen aber auch andere Lagen des Behälters ggf. verwendet werden. Das Rohr ist mit verschließbaren Öffnungen"ausgerüstet, um das Einführen, Zirkulieren und Festhalten von Gasen im Rohr zu erleichtern. Außerdem ist eine Öffnung etwa in der Mitte der Länge des Rohrs für die Einführung von Eisc-r.-salz, Lösungsmittel und einem kohlenstoffhaltigen..oder eisenanziehenden Mittel, das gemäß der Erfindung..verwendet werden soll, vorhanden. Die zu behandelnden Teilchen werden im unteren Ende des Rohrs zusammen mi^;t dem Eisen-

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salzreagenz und jeglichen Hilfsmaterialien angeordnet. Wenn auf diese untere Zone zur Bildung einer "heißen Zone-" Wärme angewendet wird, dann steigt ein'Teil des verdampf- ' ten eisenhaltigen Salzes zu einer "mäßig heißen" Zone" im mittleren Bereich des Rohrs und dann zu einer "kalten Zone" auf, wo die Dämpfe kondensieren. Das Rohr verhält sich somit als Reaktionsbehälter mit Rückflußkondensor, wodurch die Verluste an Eisensalz aufgrund einer Verflüchtigung verringert werden.

Bei einer anderen Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Verrichtung die Form mehrerer Räume aufweisen, die durch Leitungen miteinander verbun- den sind und die mit Einrichtungen ausgerüstet sind, dure:; welche Dampf mit einer erhöhten Temperatur durch die Räunu zirkuliert werden kann.

Bei der Durchführung der Seigerungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung dieser Form einer Vorrichtung ist ein erster Raum oder eine erste Gruppe von Räumen mit den vorreduzierten Teilchen, die metallisches Eisen enthalten, beladen und ein zweiter Raum oder eine zweite Gruppe von Räumen mit einer Menge eines kohlenstoffhaltigen Materials oder "Iron-Sink"-Materials beladen. In geeigneter Weise können die Räume der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe in alternierender Reihenfolge angeordnet sein. Eine Menge Eisensalz oder eines Vorläufers hierfür wird in die Vorrichtung eingebracht, verdampftes Eisensalz wird darin gebildet, und der so gebildete Dampf wird durch die Dampfzirkulierungseinrichtung zirkuliert, die zweckmäßigerweise die Form eines Ventilators oder einer Gaspumpe aufweist, so daß der Dampf mit"dem Inhalt der Räume in Kontakt gebracht .w'ird, wobei das ir» den ersten Räumen vorliegende Eisen allmählich "in die

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zweiten Räume überführt wird, wobei mindestens ein Teil des überführten Eisens mit dem darin vorliegenden kohlenstoffhaltigen Material oder "Iron-Sink"-Mäterial reagiert. Durch, dieses Verfahren wird das Eisen von der eisenhaltigen Komponente geseigert, und das geseigerte Eisen wird dabei zu einer anderen Stelle transportiert, wo es in zweckmäßiger Weise in andere eisenhaltige Produkte überführt wird, wie z.B. in wertvolle Ferrolegierungen. Eei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verlaufen die Seigerung und Trennung des Eisens und der titanhaltigen Komponente gleichzeitig durch physikochemische und pneumatische Maßnahmen. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren in solcher Weise·ausgeführt wird, daß die Seigerungsstufe eine gesonderte Stufe von der Trennstufe darstellt, v/obei die geseigerten Eisenpartikelchen und die titanhaltigen Teilchen als Gemische von diskreter. Teilchen in einem Behälter vorliegen, dann kann die Trennung derselben zweckmäßig durch physikalische Maßnahmen erfolgen.»

Im allgemeinen reicht der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Seigerungsgrad aus, die metallischen Eisenpartikelchen durch nur ein leichües Mahlen in Freiheit zu setzen. Somit kann die ursprüngliche Teilchengröße¹ des titanhaltigen Materials beibehalten werden. Dies stelle einen wichtigen Vorteil dar, wenn das aufbereitete Titanoxidmaterial als Ausgangsitiateriai bei dem bekannten "Chlorid-Verfahren" zur Herstellung eines TiO₉-Pigments verwendet wird. Ein besonders brauchbares Verfahren zur Trennung besteht darin, ein solches Gemisch aus Teilchen r.ac:. der Seigerung und nach einem leich~en Mahlen der E-inVirkur.g einer magnetischen Kraft zu unterwerfen _r wodurch Fraktionen erhalten werden können, die verschiedene..·Anteile an Eisenpsrtikelchen und tjtanh alt igen Teilchen enthalten. 'Ein

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anderes Verfahren, das angewendet werden kann, besteht in der Verwendung von Grcßentrenntechniken, wie z.B. Sieben. Das Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn ein eisernanziehendes Mittel verwendet wird, das eine Teilchenforiri aufweist, wobei die Teilchen wesentlich größer sind als die Teilchen des tiranhaltigen Materials, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. '

Ändere Trenntechniken, die den Fachleuten bekannt sind, wie z.3. Schwergewichtstrennung, elektrostatische Trennung und Flotation, können ebenfalls verwendet werden. Alternativ kann das geseigerte Eisen durch chemische Maß-nahmen abgetrennt werden-

Die beigefügte Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Fließbilds eines großtechnischen Verfahrens für die Aufbereitung von Ilmenitsand von einem Strand, welches als wesentlichen Vorgang ein erfindungsgemäßes Verfahren umfaßt. Eine Charge aus Ilmenitsand 1 wird in eine Reduktionsanlage 2 eingeführt, in welcher praktisch die gesamte Eisenoxidkomponente in den metallischen Zustand reduziert wird, indem der Ilmenitsand in einer reduzierenden Umgebung erhitzt wird. Das heiße Produkt 3 aus der Reduktionsanlage 2 wird in einen Seigerungsreaktor 4 eingeführt. Eisen(II)-Chlorid aus einem Vorratsbehälter 5 und ein eisenanziehendes Mittel aus einem Vorratsbehälter 6 werden ebenfalls in den Seigerungsreaktor 4 eingeführt, der 3 st-auf die gewünschte Temperatur zwischen 700 und 9OO°C erhitzt wird, wobei nötigenfalls eine Hilf serhi-tzungseinrichtung verwendet wird. Das Produkt aus dem Seigerungsreaktor wird nach praktisch vollständiger Abtrennung des Eisen(II)-Chlorids durch Destillation und Rückführung in den Vorratsbehälter 5 in Kühlem 7 in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre abgekühlt. Das Produkt aus den Kühlern .7 wird durch einen Magnetseparator 8 hindurchgeführt, der -es in drei Fraktionen teilt, eine nicht-magnetische Fraktion 10, "die aus den zurückgebliebenen Titanoxidteilchen mit einem n'ie-

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drigen Eisengehalt besteht, eine magnetische Fraktion 11, die aus metallischen Eisenteilchen und dem verwendeten eisenanziehenden Mittel besteht, und eine Zwischenfraktion 12, die aus'Titanoxidteilchen besteht, welche ausreichend metallisches Eisen enthalten, so daß sie schwach magnetisch sind. Die nicht-magnetische Fraktion 10 ist das gewünschte aufbereitete Titanoxidprodukt. Die magnetische Fraktion 11 wird durch ein Verfahren, das in Figur 1 nicht gezeigt ist, behandelt, um das metallische Eisen vom eisenanziehenden Mittel abzutrennen. Letzteres wird in den Vorratsbehälter 6 zurückgeführt. Die Zwischenfraktion 12 wird zum Seigerungsreaktor 4 zurückgeführt und einer nachfolgenden Charge von heißen Produkten 3 aus der Reduktionsanlage 2 zugeschlagen.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens finden die einzelnen Vorgänge chargenweise statt. Es ist jedoch für Fachleute auf diesem Gebiet klar, daß es auch möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

In den Beispielen 1 bis 5 wurde das titanhaltige Material, auf welchesdie verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet wurde , in der folgenden Weise vorbereitet:

200 Teile eines Ilmenitsands von einem Strand, der.32,8 % Titan und 31,3 % Eisen enthielt und die Form von-.Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 160 u aufwies,-wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht tfnd bei einer Temperatur von annähernd 4-2OO°C mit einem Wasserstoffstrom

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so behandelt, daß 98,6 % der eisenhaltigen Komponente dieses Ilmenitsands in den metallischen Zustand reduziert wurden.

Das so erhaltene Produkt besaß die Form von Teilchen mit annähernd der gleichen Größe wie der ursprüngliche Ilmenitsand. Mikroskopische Prüfung von Schnitten dieser Teilchen ergab, daß diese Teilchen selbst im allgemeinen aus einer großen Anzahl sehr kleiner «5 u) Partikelchen von metallischem Eisen, die in einer Matrix aus Titanoxid eingebettet waren, bestanden.

Beispiel 1

20 Teile eines teilchenförmigen reduzierten Ilmenitsands von einem Strand, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erzeugt worden war, wurden mit 1,5 Teilen pulverisiertem Graphit und 20 Teilen hydratisiertem Eisen (II)-chlorid gemischt, und das so gebildete Gemisch wurde in einen Schmelztiegel eingebracht, der sich in einem vertikalen Reaktionsrohr aus "Inconel"-Legierung 601 befand. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur im Bereich von 1150 bis 1200 C erhitzt, währenddessen ein Argonstrom in das Reaktionsrohr eingeführt wurde. Nachdem die obige Temperatur erreicht war, wurde der Argonstrom abgeschaltet, worauf der. Reaktionsbehälter verschlossen wurde und das Material im Schmelztiegel 200 min im obigen Temperaturbereich gehalten wurde. Der Schmelztiegel und sein Inhalt wurden dann aus dem Reaktionsrohr entnommen, und der Inhalt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mikroskopische Prüfung des so erhaltenen getrockneten Inhalts zeigte, daß der Hauptteil des metallischen Eisens in-Form diskreter Körner außerhalb derjenigen Körner, die i'itt wesentlichen aus Titanoxid bestanden, geseigert war. Wenn eine Probe des getrockneten Inhalts einer magnetischen Trenn-

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behandlung unterworfen wurde, dann wurde eine magnetische Fraktion erhalten, die 72,6 % des Inhalts darstellte, während der Rest im wesentlichen aus einem nicht-magnetiac".:·-·.-: Material bestand. Der größte Teil des überschüssigen Graphits wurde aus dem getrockneten Inhalt entfernt,- der dann gemahlen und einer magnetischen Trennbehandlung unterworfen wurde. Das gemahlene getrennte Produkt wurde in eir.cim wesentlichen magnetische Fraktion, die 52,6 % des Produkts darstellte, und eine restliche im wesentlichen nicht-magnetische Fraktion, die aus Titanoxid bestand und eine kleine Menge magnetisches Material enthielt, unterteilt.

Beispiel 2

Das in Beispiel T beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß im vorliegenden Beispiel die Menge der reduzierten Ilmenitteilchen, die in der Seigerungsstufe des Verfahrens behandelt worden war, auf 40 Teile gesteigert wurde, die Graphitmenge auf 3 Teile gesteigert wurde und das Argon von Beispiel 1 durch Kohlenmonoxid ersetzt wurde. Mikroskopische Prüfung des Produkts zeigte, daß die Seigerung des metallischen Eisens aus der Titanoxidkomponente ähnlich derjenigen von Beispiel 1 war. Das gemahlene getrennte Produkt besaß eine im wesentlichen nichtmagnetische Fraktion, die 57,2 % des Produkts ausmachte und die 2,8 % metallisches Eisen und 57,8 % Titan enthielt.

Beispiel 3 , '- '■ ' -

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Graphit jenes Beispiels durch 5 Teile Eisen/Kohlen-

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stoff-Legierung ersetzt wurde. Der getrocknete Inhalt des Schmelztiegel zeigte eine Seigerung der metallischen Eisenkomponente, die ähnlich der in Beispiel 1 erhaltenen Seigerung war. In ungenahlener Form machte die magnetische Fraktion 66,2 % des so erhaltenen Produkts aus.

Beispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer das die Eisen/Kohlenstoff-Legierung jenes"Beispiels durch 5 Teile pulverisiertes Nickel ersetzt wurde. Die Seigerung der metallischen Eisenteilchen aus den Titanoxidreilchen war ähnlich wie in Beispiel 3.

Mikroskopische Prüfung von Abschnitten der Teilchen im Produkt aus der Seigerungsstufe zeigte, daß Nickel/Eisen-Legierungsteilchen, gebildet wurden, die sich klar von den restlicheh titanhaltigen Teilchen unterschieden. Die Mikkei/Sisen-Legierungsteilchen konnten ohne Mahlen des Produkts der Seigerungssrufe durch die Anwendung eines magnetischen Felds abgetrennt werden. Die magnetische Fraktion machte 57 % des Produkts aus.

Beispiel 5

Zu 10 Teilen des Produkts der vorstehend beschriebenen Wasserstoffreduktion von Iimenit wurden 6 Teile Natriumchlorid, 2 Teile hydratisiertes Eisen(II)-chlorid und 1 Teil metallurgischer Koks zugegeben, und das so h'ergesteilte Gemisch wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre· 4 st auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis -1200°G erhitzt, worauf dann der Inhalt des Reaktionsbehälters

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auf Raumtemperatur abgekühlt, zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde, in welchem das metallische Eisen und die tilanhaltigen Komponenten geseigert waren. Das so erhaltene getrocknete Material wurde in eine im wesentlichen nicht-magnetische Fraktion, eine im wesentlichen magnetische Fraktion und eine Fraktion mit mittleren magnetischen Eigenschaften unterteilt, deren Gewichtsverhältnis 50:44:6 war. Die nicht-magnetische Fraktion enthielt 91 % des im Ilmenit anwesenden Titans und hatte einen Eisengehalt von 6,6 %.

Eine weitere Probe eines Ilmenitsands von einem Strand wurde in der folgenden Weise reduziert, um das titanhal-" tige Ausgangsmaterial für die Beispiele q und 7 herzustellen:

500 Teile des Ilmenitsands wurden mit 100 Teilen aktiver Braunkohlenholzkohle gemischt. Das Gemisch wurde in einen offenen Reaktionsbehälter eingebracht und 80 min auf eine Temperatur im Bereich von 1120 bis 1170°C erhitzt, währenddessen im wesentlichen die gesamte Eisenoxidkomponente des Ilmenits zu metallischem Eisen reduziert wurde.

Mikroskopische Prüfung des Produkts dieses Reduktionsverfahrens zeigte, daß die Teilchen des reduzierten Ilmenits eine ähnliche Struktur aufwiesen wie die durch Wasserstoffreduktion erhaltenen, d.h., daß sie aus kleinen metallischen Eisenpartikelchen bestanden, die in einer Matrix von Titanoxid eingebettet waren.
Beispiel 6 .-··.·*

300 Teile Natriumchlorid und 75 Teile hydratlslertes Eisen-(II)-chlorid wurden mit dem Produkt der Reduktion von II-

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menit mit Braunkohlenholzkohle gemischt. Das so erhaltene Geniisch wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre 2 st in einem Ofen mit einer Temperatur in Bereich von 1160 bis 1180 C erhitzt und dann abgekühlt, mit Wasser zur Entfernung von restlichen wasserlöslichen Salzen gewaschen und getrocknet. Mikroskopische Prüfung des getrockneten Produkts zeigte eine beträchtliche Seigerung der metallischen Eisenkoinponente von der titanhaltigen Komponente. Das so erhaltene Produkt wurde in eine im wesentlichen nicht-magnetische Fraktion, eine im wesentlichen magnetische Fraktion und eine mäßig magnetische Fraktion getrennt. Die nicht-magnetische Fraktion machte 54 % des getrockneten Produkts aus und enthielt mehr als 80 % des gesamten Titangehalts des ursprünglichen behandelten Ilmenits. Außerdem enthielt sie 6 % Eisen. Die magnetische Fraktion enthielt 4 % Titan.

Beispiel 7

863 Teile des Produkts des oben beschriebenen Verfahrens der Reduktion von Ilmer.it wurden mit 580 Teilen Natriumchlorid gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen offenen Reaktionsbehälter eingebracht und in einen Ofen überführt, der auf eine Temperatur im Bereich von 1140 bis 1150C erhitzt wurde. Ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff in einem Volumenverhältnis von 2,5:1 wurde in den Ofen eingeführt, wo es mit dem Inhalt des Reakticnsbehälters in Kontakt kam. Nach 2,25 st wurde der Reaktionsbehälter mit seinem Inhalt aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Inhalt des Behälters wurde mit Wasser gewaschen, bis er frei.von Natriumchlorid war, worauf er getrocknet-wurde'.- Es wurde ein Produkt erhalten, in dem der größte Teil^de-r metallischen Eisenkomponente aus der titanhaltigen Komponente

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geseigert war. Das so erhaltene Produkt wurde einen magnetischen Feld ausgesetzt, wodurch drei Fraktionen erhalten wurden. Die erste Frakrion machte 37 % des getrockneten Ir.¹ halts aus und war weitgehend nicht-magnetisch. Die zweite Fraktion machte 18 % des getrockneten Inhalts aus und war im wesentlichen magnetisch. Die dritte Fraktion war hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften im Vergleich mit: den anderen Fraktionen eine mittlere Fraktion und machte 45 % des getrockneten Inhalts aus. Die nicht-magnetische Fraktion wurde calciniert. Das so erhaltene calcinierte Produkt enthielt 55,8 % Titan (entsprechend 9 3 % -als-TiO₀; und 2,2 % Eisen. Die magnetische Fraktion enthielt 0,8 ° Titan. Der Rest dieser Fraktion bestand im wesentlichen " aus metallischem Eisen.

Beispiele 8 bis 10

Eine Prob'e aus gemahlenem, oxydiertem norwegischem Ilir.er.i-- gestein wurde mit Wasserstoff bei 7 60-780 C reduziert, bis ein beträchtlicher Teil des Eisenoxidgehalts in den metallischen Zustand überführt war.

Mikroskopische Prüfung ergab, daß die Teilchen denjenigen ähnlich waren, die bei der Reduktion von Ilmenitsand erhalten wurden. Diese Teilchen waren magnetisch. 100 Teile dieses reduzierten norwegischen Ilmenits wurden in Gegenwart von FeCl2, das aus FeC^.41^0 erhalten worden war, und eisenanziehenden Mitteln in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen auf 800°C erhitzt. Magnetische Trennung_:des Produkts der äeigerung ergab nicht-magnetische,-mäßig magnetische und magnetische Fraktionen. Die Menge des in- einem jeden Beispiel gewonnenen nicht-magnetischen-Materials ist in Tabelle 1 angegeben. "

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 1

Seigerung von reduziertem Ilmenitgestein

Beispiel

Nr.

Eisenanziehendes

Mittel (Gew.-Teile)

Prozentsatz des in der nicht-magnetischen Fraktion gewonnenen Produkts

8 9

10

Koks (40)

Nickel 06)

55 %
46 %

64 %

Mikroskopische Prüfung ergab, daß die nicht-magnetischen Fraktionen in allen drei Beispielen aufbereitetes Titanoxid enthielten und weitgehend frei von metallischem Eisen und Koks waren.

Beispiele 11-17

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen Nickel als eisenanziehendes Mittel und FeCl₂, das durch verschiedene Maßnahmen eingeführt wurde, als Seigerungskatalysator verwendet werden. Diese Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines Seigerungstenperaturbereichs von 700 bis 1000°C, wobei Proben eines oxydierten Ilmenitsands von einem Strand verwendet wurden, die mit Wasserstoff innerhalb eines Temperaturbereichs von 770 bis 1200°C reduziert worden waren. In den Beispielen 11 bis 15 wurde das FeCl₂ vor. FeCl^.ffl.O ab-

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getrieben. In 3eispiel 14 wurde das FeCl2 mit Natriumchlorid gemischt. In den Beispielen 16 und 17 wurde das FeCl₉ in situ durch Einführen von gasförmigem HCl bzw. Cl₂ bei der Seigerungstemperatur in den Reaktionsbehälter erzeugt.

Eine magnetische Trennung der in diesen Versuchen erhaltenen Produkte ergab eine nicht-magnetische, eine mäßig magr.erische und eine magnetische Fraktion. Die Ausbeute an Titan in der nicht-magnetischen Fraktion in einer jeden Probe ist in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2 Seiqerung von reduziertem Ilmenitsand von einem Strand

Beispiel	Reduktions	Seigerungs-	Prozentsatz	Aufberei
Nr.	temperatur	temperatur	des gesamten	tungszahl
	(⁰C)	(°C)	Ti, das in
			der nicht-
			magnstischen
			Fraktion zu
			rückgewonnen
			wurde
11	1200	1000	94 %	1,41
12	1000	1000	85 %	1,55
13	800	1000	90 %	1 ,38
14	800	800	97 %	1 ,29
• 15	770	700	> 85 %	>1,5
16	800'	800	86 %	■ 1,5
17	850	800	> 90 %	>1,5

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Mikroskopische Prüfung zeigte, daß die nicht-magnetischen Fraktionen in allen Beispielen Titanoxid enthielten und weitgehend frei von metallischem Eisen und Nickel'waren. Die Aufbereirungszahl ist hier definiert als Gewichtsprozentsatz Titan im nicht-magnetischen Produkt, dividiert durch den Gewichtsprozentsatz an Titan im reduzierten II-menit, der als Beschickungsmaterial für das Seigerungsverfahren verwendet wurde.

Eine Aufbereitungszahl von mehr als 1 zeigt, daß eine Aufbereitung stattgefunden hat. Im Vergleich hierzu wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Temperatur-von nur 600 C zur Reduktion eines ähnlichen Ilmenits wie in Beispiel 14 in Gegenwart von Eisen(II)-chlorid keine magnetische Fraktion abgetrennt werden konnte und deshalb offensichtlich keine Aufbereitung, stattgefunden hatte.

Beispiele 18-23

Ein Ilmenitsand von einem Strand wurde mit Wasserstoff bei 76O-78O°C reduziert, bis ein beträchtlicher Teil des Eisenoxidgehalts in den metallischen Zustand überführt war. In einem jeden Beispiel wurden 100 Teile dieses reduzierten . Ilmenitsands in Gegenwart von Eisensalzen auf die in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen erhitzt. In den Beispielen 18-22 bestand das Eisensalz· aus FeJ₂- In Beispiel 23 wurde ein Genisch aus FeJ₂ und FeBr₂ als Eisensalz verwendet. Die verwendeten metallanziehenden Mittel sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle 3 Seigerung unter Verwendung von Eisen (II) -jodid

Beispiel Kr.	Temperatur (°C)	Eisenanziehendes Mittel	Ausbeute an auf bereiteten Ti tanoxid
18	800	—	95 %
19	800	Koks	>84 %
20 .	800	Ni	82 %
21	■600	-	88 %
22	SOO	Ni	80 %
23	600	Koks	>51 %

Magnetische Trennung der gewaschenen Produkte der Seigerungsreaktionen ergab eine nicht-magnetische, eine mäßig magnetische und eine magnetische Fraktion.

Mikroskopische Prüfung ergab, daß die nicht-magnetische
Fraktion aufbereitetes Titanoxid enthielt und weitgehend frei von metallischem Eisen war. Die in Tabelle I angegebenen Ausbeuten wurden aus der Menge an gewonnenem nicht-magnetischem Material berechnet, ausgedrückt als
Prozentsatz der Titanoxidkomponente im reduzierten Ilmenit.

Die Figuren 2, 3 und 4 sind Reproduktionen von Mikrofotografien von Schnitten von Teilchen, welche das Phäno'men^;"'"der

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Seigerung erläutern/ das bei der Anwendung bestimmter Ausführ ungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die
Aufbereitung von Ilmenit stattfindet.

Unter den zur Erzielung der Mikrofotografien verwendeten
Bedingungen zeigt sich metallisches Eisen als weißer Bereich 1. Das Titanoxidmaterial äußert sich dagegen als
leicht graue Flächen 2. Die dunkler grauen Bereiche 3
zeigen eine Pore im Teilchen. Die Vergrößerung der Mikrofotografien in Fig. 2 ist 625fach, während sie in den Figuren 3 und 4 125fach ist.

Im reduzierten Ilmenit (Figur 2) ist das Eisen 1 zu sehen, wie es in einer Matrix aus Titanoxid 2 eingebettet
ist, die einige Poren 3 enthält. Die Figuren 3 und 4 zeigen Teilchen, die aus der Seigerungsstufe von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden
sind.

Es ist kein sichtbares Eisen in den größeren Teilchen vorhanden/ die sich aus Titanoxid 2 und Poren 3 zusammensetzen. Das Eisen 1 liegt in Form kleiner diskreter Teilchen vor, wenn kein eisenanziehendes Mittel verwendet wird (Figur 3). In Figur 4 ist das Eisen 1 mit Kupferteilchen assoziiert, die als eisenanziehendes Mittel zugegeben' worden sind.

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Claims

283Q3Q2 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Aufbereitung von Teilchen aus einem titanhaltigen Material, das als erste Komponente Titanoxid und als zweite Komponente metallisches Eisen enthält, wobei die erste und zweite Komponente sich innerhalb der Teilchen in inniger Assoziierung befinden, bei welchem die Teilchen in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre einer Seigerungsstufe ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umgebung eine erhöhte Temperatur aufweist und sich von einem Eisensalz ableitenden Dampf enthält, so daß mindestens ein Teil des metallischen Eisens durch Wanderung aus den Teilchen zur Außenseite der Teilchen geseigert wird, worauf schließlich in einer Trennstufe das geseigerte metallische Eisen und die Rückstände dieser Teilchen getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus titanhaltigern Material das Produkt der Reduktion von Titanoxide enthaltenden Erzen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf aus mindestens einem Eisenhalogenid erhalten wird, das aus Eisen(II)-fluorid, Eisen-(II)-Chlorid, Eisen(II)-bromid und Eisen(II)-jodid ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenhalogenid in situ durch Reaktion von metallischem Eisen mit mindestens einem halogenhaltigen Stoff erzeugt wird, der aus Chlorwasserstoff,-Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Chlor, Fluor, Biromy-Jod und Eisen(III)-halogeniden ausgewählt wird. ^;

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~ J°

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Seigerungsstufe verwendete erhöhte Temperatur im Bereich von 600 bis 12OO°C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Seigerungsstufe verwendete erhöhte Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt , des Eisensalzes bis 1000 C liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein eisenanziehendes Mittel während der Seigerungsstufe anwesend ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenanziehende Mittel aus einer Kohlenstoffquelle besteht, die aus Kohlenmonoxid, Koks, Graphit und Kohlenstoff legierungen ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenanziehende Mittel ein Element ist, das aus Stickstoff, Bor, Phosphor, Silicium und Schwefel ausgewählt wird und zur Bildung einer Legierung oder Verbindung mit Eisen fähig ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenanziehende Mittel aus.einem Übergangsmetall besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall aus Nickel, Kupfer und Nickel/-Kupfer-Legierungen ausgewählt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxydierende Umgebung -

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ein Lösungsmittel für das Eisensalz enthält, das aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Gemischen davon ausgewählt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Trennstufe das geseigerte metallische Eisen und die Rückstände voneinander durch magnetische Maßnahmen getrennt werden.

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