DE210216C

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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12«. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. November 1906 ab.

Unter den Chemikern, die die reduzierenden Eigenschaften der Metallcarbide und im besonderen des Calciumcarbids untersucht bzw. nutzbar zu machen versucht haben, ist besonders M ο is s an zu erwähnen, der vor 1897 Calciumcarbid auf Bleisuperoxyd einwirken ließ.

In Deutschland stellte im Jahre 1897 Waren eine Reihe von Versuchen an über die Einwirkung dieses Carbids auf Metalloxyde, ebenso Fröhlich 1899 und Neumann 1900.

Jedoch nur der zuletzt erwähnte Autor dachte zu dieser Zeit, wie es scheint, daran, das Carbid eines Metalloids, wie z. B. Siliciumcarbid, auf Metalloxyde einwirken zu lassen, und zwar in Gegenwart von Flußmitteln; er erhielt so bei Laboratoriumsversuchen mehr oder Weniger reine Metalle, die jedoch kein Silicium in Lösung oder Verbindung enthielten.

ao . Demgegenüber bezweckt das vorliegende Verfahren die Gewinnung von Verbindungen des Siliciums mit Metallen (Metallsiliciden) durch Einwirkung eines Oxyds auf Siliciumcarbid unter bestimmten Bedingungen, und zwar in der Weise, daß die Gesamtheit oder doch der größte Teil des Siliciums wiedergewonnen wird, indem es sich mit einem Metall verbindet.

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man eine passende, wechselnde Mischung von Metalloxyden aller Art mit Siliciumoxycarbid (Siloxycon) oder mit kristallinischem oder amorphem Siliciumcarbid (Carborundum) bei hohen Temperaturen in einem Kohle- oder Koksofen mit oder ohne Gebläse oder, falls erforderlich, bei sehr hohen Temperaturen in einem elektrischen Ofen erhitzt.

Die Mischung kann bewirkt werden zwischen einem besonderen Metalloxyd und einem jeden der genannten Carbide oder zwischen dem besonderen Oxyd und einem Gemenge der Carbide; ebenso kann man an Stelle eines einzigen Metalloxyds eine Mischung solcher mit einem oder mehreren der genannten Carbide in Anwendung bringen.

Zu der fein gepulverten Mischung der Metalloxyde und Carbide gibt man ein Flußmittel, wie Borax, Magnesia, Kalk, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Kryolith, Kochsalz usw., dessen Gegenwart vom chemischen Standpunkt aus zur Erzielung einer glatten und vollkommenen

Reaktion unerläßlich ist. Im folgenden ist das Verfahren, das bei vorgenommenen Versuchen zur Anwendung gelangte, beschrieben; dieses Verfahren hat die günstigsten Ergebnisse geliefert und läßt sich leicht ausführen unter Vermeidung von Verlusten, die bei der Beschickung der öfen und während des Erhitzens eintreten könnten, da es sich um sehr feine Pulver handelt, die infolgedessen leicht

ίο mitgenommen werden und sich verflüchtigen können.

Die Metalloxyde oder metalloxydischen Erze, das Siliciumcarbid, die Kohlenstoffsubstanz, die, wie weiter unten ausgeführt werden wird, dazu dient, die Oxyde teilweise zu reduzieren, und die Flußmittel, denen etwa 10 Prozent Tonmergel zugesetzt wurde, werden zusammen in berechneten Mengenverhältnissen in eine Zerkleinerungsvorrichtung, System. Als ing, gebracht. Nach Verlauf einiger Stunden ist die Zerkleinerung und Mischung vollständig beendigt, und das erhaltene Pulver entspricht der Siebgröße Nr. 120.

Das Pulver wird in ein sich drehendes Mischgefäß gebracht und mit etwa 6 bis 8 Prozent Wasser versetzt. Nachdem man einige Minuten gemischt hat, wird das leicht und regelmäßig angefeuchtete Pulver in den Formen einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 350 kg pro Quadratzentimeter in Briketts von 220· 110-40 mm geformt. Diese Briketts werden an freier Luft oder in besonderen Trockenvorrichtungen getrocknet und endlich in einen Flammofen gebracht. Wenn man Tiegel anwendet, ist es notwendig, die Briketts nach dem Verlassen der Presse in kleinere Stücke zu zerschneiden, die sich den Abmessungen des Tiegels anpassen.

Es ist leicht ersichtlich, daß jede andere mechanische Presse, wie beispielsweise solche, wie man sie zur Herstellung von Briketts, Kugeln oder Nüssen aus Kohlenklein verwendet, mit demselben Erfolg benutzt werden könnte.

Bevor die Mischungsverhältnisse angegeben werden, soll zunächst eine Aufzählung einiger Metalloxyde gegeben werden, deren Metalle geeignet sind, Siliciumverbindungen zu liefern, und die mit Siloxycon oder Siliciumcarbid bei mehr oder minder hohen Temperaturen mit mehr oder minder großer Ausbeute eine Reaktion einzugehen vermögen, je nach der chemischen Art der Oxyde.

Es kommen hierfür in Betracht die Oxyde von Aluminium, Barium, Calcium, Cerium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Strontium, Titan, Wolfram, Vanadium, Zirkonium.

Es soll noch besonders bemerkt werden, daß unter der Bezeichnung »Oxyde« nicht ausschließlich die reinen Produkte verstanden sein sollen, wie sie in den chemischen Industrien gewonnen werden, sondern ebenso auch Erze, die mehr oder weniger reich an Metalloxyden sind.

Die Temperaturen wurden gemessen an der Oberfläche der gut flüssigen Metallbäder mit Hilfe eines optischen oder thermoelektrischen Pyrometers.

Unter den Mischungen, die man so verarbeiten kann, sollen nur folgende als Beispiele angeführt werden.

I. Eine Mischung von Silicium-Oxycarbid (Siloxycon) mit Metalloxyden gibt bei der Reaktion entsprechend der chemischen Konstitution der zur Anwendung gelangenden Oxyde entweder ein Metall oder eine Legierung, worin man mitunter verschiedene Mengen eines Metallsilicide und, wenn die Bildung möglich ist, ein Metallcarbid findet. Das Mischungsverhältnis ist folgendes:

Silicium-Oxycarbid (Siloxycon) .... · 270

Nickeloxyd 1225

Kalk ....".. 56

Magnesia. . 40 ^D

Natriumcarbonat 106

1697.

Die vorstehend erwähnte Mischung, auf 1500⁰ C. in einem Tiegel, der sich in einem Koksofen mit Gebläse befindet, erhitzt, ergab einen vollkommen geschmolzenen und zusammenhängenden Metallklumpen, dessen Zusammensetzung durch Analyse wie folgt festgesetzt wurde:

Silicium 7,07

Nickel 85,08

Eisen...'.' 4,97

Aluminium 0,70

Kohlenstoff ■ ■ 0,55

98,37 Prozent

Da das Siloxycon ein Produkt ist, das bei unvollständiger Reduktion der Kieselsäure durch Kohlenstoff entsteht, so ist seine ehemische Zusammensetzung eine wechselnde, sie ist bei weitem nicht so konstant wie die des Siliciumcarbids. Da ferner das Siloxycon immer einen mehr oder minder großen Anteil an Siliciumcarbid enthält, das gleichzeitig mit ihm sich bildete, so ergibt sich hieraus, daß die bei der Reaktion von Siliciumoxycarbid auf ein Metalloxyd erhaltenen Produkte selbst eine mehr oder weniger wechselnde chemische Zusammensetzung besitzen und immer einen mehr oder weniger regelmäßigen Gehalt an Silicium aufweisen.

II. Eine Mischung von amorphem oder kristallinischem Siliciumcarbid (Carborundum) mit Metalloxyden gibt bei. der Reaktion und entsprechend der chemischen Konstitution der behandelten Oxyde:

a) eine einfache oder zusammengesetzte Siliciummetallverbindung, die entweder rein ist oder gelöst in einer Legierung, je nach den Verhältnissen der angewandten Oxyde, und Spuren von Metallcarbid, falls dessen Bildung möglich ist. Um die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens zu zeigen, sind im folgenden eine Reihe von Legierungen aufgezählt, die man im Tiegel durch Erhitzung auf 1500⁰ C. unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben erhält.

Mit Nickeloxyd verarbeitete Mischung.

Kohlenstoffsilicid 400

Nickel- und Eisenoxyd !875

Kalk 56

Magnesia 40

Natriumcarbonat 106

2477

Kohlenstoffsilicid 400

Nickeloxyd 1500

dieselben Flußmittel 202

2102 Analyse des erhaltenen Metallklumpens.

Silicium i3,75

Nickel 51,50

Eisen 30,50

Magnesium 0,52

Aluminium ... .' 1,25

Kohlenstoff 0,43

97,95 Prozent

Silicium 18,64

Nickel 78,55

Eisen . 1,68

Chrom 0,58

Aluminium 0,32

Magnesium 0,20

Kohlenstoff . . . . 0,20

100,17 Prozent

Wenn man die Mengenverhältnisse von

Nickeloxyd für das gleiche Gewicht Silicium -

carbid ändert, so erhält man andere Legie-

Silicium 23,33

Nickel · 57,28

Eisen ^7>7^X

Kohlenstoff 0,55

98,87

rungen, von denen im folgenden nur der Gehalt an Silicium, Nickel, Eisen und Kohlenstoff erwähnt werden sollen.

24,15
71,00

4,24
0,32

26,87

71.50
0,96
0,21

33.51

65.91 0,14 0,19

99.54

99,75 Prozent

b) eine einfache oder zusammengesetzte Siliciummetallverbindung und ein Metallcarbid oder ein Metallcarbosilicid (d. h. eine Verbindung eines Metallcarbide mit einem Metallsilicid) rein oder in einer Legierung gelöst je nach den Verhältnissen der angewandten Oxyde, wenn die Bildung des Metallcarbide möglich ist:

i. Mit Chromsesquioxyd.

Mischung auf 1530⁰ C. in einem Tiegel erhitzt.

Kohlenstoffsilicid 400

Chromsesquioxyd 1620

Kohlenstoff 120

Kalk 56

Magnesia 40

2236

Siliciumcarbid 400

Eisenhaltiges Chromsesquioxyd 760

Kalk 56

Magnesia . , 40

Natriumcarbonat 106

Analyse der erhaltenen Legierung.

!Silicium 21,08

[Chrom 75,06

/Eisen 0,24

(Kohlenstoff 3,38

1362 99,76 Prozent

!Silicium 7,73

[Chrom 73,60

JEisen. 13,00

(Kohlenstoff 4,67

Aluminium 0,42

Magnesium 0,10

99,52 Prozent

Man kann Chromit oder Chromerz anwenden an Stelle von Chromsesquioxyd. Verschiedene Versuche, unter Hinzufügung von kohlenstoffhaltiger Substanz stets unter denselben Bedingungen ausgeführt, ergaben Legierungen, die je nach den Verhältnissen der angewandten Oxyde folgenden Gehalt aufwiesen :

Silicium 0,95 1,97 2,20 3,10 8,50

Chrom 45,90 47,11 47,60 47,97 44,10

Eisen 46,53 46,12 47,10 46,53 44,30

Kohlenstoff 6,67 4,40 2,84 2,12 3,04

100,05 99,6o 99,74

99,72 99>94 Prozent

2. Mit Eisensesquioxyd.

Kohlenstoffsilicid 400

Eisensesquioxyd 1520

Kohlenstoff 120

Kalk 56

Magnesia 40

2136

Silicium 31,92

Eisen . 67,76

Kohlenstoff 0,29

99,97 Prozent

3. Mit Mangandioxyd.

Mischung auf 1500⁰ erhitzt.

C.

Kohlenstoffsilicid 400

Mangandioxyd !74°

Kalk 56

Magnesia 40

Natriumcarbonat 106

2342

Kohlenstoffsilicid 400

Mangandioxyd 2175

Kohle (75 Prozent Kohlenstoffgehalt) 380

Kalk 56

Magnesia 40

Tonmergel 80

Analyse der erhaltenen Legierung.

(Silicium 9,94

Mangan 84,30

Eisen 1,68

Aluminium 0,30

Magnesium 0,30

Kohlenstoff 3,06

99,58 Prozent

Silicium 25,38

Mangan 72,24

Eisen 1,54

Aluminium . 0,18

Magnesium 0,25

Kohlenstoff 0,26

3131 99,85 Prozent

Es ist festgestellt worden, daß bei verschiedenen Legierungen des Eisens, Chroms. Mangans mit Silicium beispielsweise es sich empfiehlt, die an Sauerstoff reichen Metalloxyde, wie Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂ usw., durch Reduktion in Oxyde mit geringerem Sauerstoffgehalt überzuführen, indem man den Mischungen kohlenstoffhaltige Substanzen zufügt, z. B. Holzkohle, Anthracit, Koks in fein gepulvertem Zustand. Die Menge, die zuzusetzen ist, hängt selbstverständlich von dem Sauerstoffgehalt des teilweise zu reduzierenden Oxyds ab. Unter den sauerstoffreichen Oxyden, die ein oder mehrere aktive Sauerstoffatome mehr enthalten als das mit dem Metallradikal direkt verbundene, erweisen sich - fast alle bei hoher Temperatur als energische Oxydationsmittel

für das Siliciumcarbid-Molekül. Wenn man dagegen dafür Sorge trägt, daß sie teilweise mit Hilfe von Kohlenstoffsubstanz reduziert werden, so zeigt sich, daß ihre oxydierende Wirkung, die dann nur noch von dem mit dem Metall verbundenen Sauerstoffatom abhängt, sich in schwächerer Weise geltend macht derart, daß nur der kohlenstoffhaltige Teil des Siliciumcarbid-Moleküls angegriffen wird an Stelle einer vollkommenen Oxydation. Es ist im übrigen festgestellt worden, daß der Zusatz von Kohlenstoff ohne schädliche Wirkung auf das Endprodukt ist, das in keiner Weise carburiert ist.

Da ferner die teilweise Reduktion der Oxyde nur bei einer Temperatur vor sich geht, die unter derjenigen liegt, bei welcher das Silicium-

carbid auf sie einwirkt, so kann man sagen, daß eine erste Reaktionsreihe, die sich bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (600 bis 8oo° C.) abspielt, innerhalb des Gemisches selbst die Körper entstehen läßt, die bei einer höheren Temperatur (1000 bis 1300⁰ C. oder mehr) auf das Siliciumcarbid die günstige Wirkung ausüben.

Die sich abspielenden Reaktionen können durch eine der beiden folgenden Gleichungen zum Ausdruck gebracht werden:

a)

b)

(Me₂Og-I- C = 2MeO -f CO

(SiC -f- 2MeO + C = SiMe₂ -f- 2CO.

Me₂O₃ + C = 2MeO + CO 2SiC + 2MeO = 2SiMe+ 2CO.

Ferner kann man die Bildung der Siliciummetallverbindungen (Metallsilicide) begünstigen und vermehren durch Hinzufügen eines alu'miniumhaltigen Körpers zu dem Flußmittel, z. B. Kaolin, Ton, Bauxit und von Bariumsulfat, letzteres als teilweisen Ersatz für den Kalk.

Man erzielt so größere Schmelzbarkeit, und , die gebildeten Kalk- und Barytaluminate vermindern die Bildung eines Kalksilikats im wesentlichen Maße. Die Kieselsäure, die sich infolge von teilweiser Oxydation des Siliciums bilden konnte, bleibt, anstatt sich mit dem Kalk zu verbinden, in freiem Zustande und kann durch die im Überschuß zugefügte Kohle reduziert werden, wobei der Gehalt der Siliciummetallverbindung an Silicium entsprechend wieder hergestellt bzw. erhöht- wird.

Endlich ist ersichtlich, daß man durch Änderung der auf eine bestimmte Menge Carborundum zugesetzten Menge von Metalloxyd und der entsprechenden Menge Kohle mehr oder weniger an Siliciummetallverbindungen reiche Legierungen erhalten kann.

Die nach den vorher erwähnten Reaktionen hergestellten und oben aufgezählten Körper sind von genügender Reinheit, wie die gleichfalls angeführten Analysen es beweisen, um ohne weiteres den verschiedenen Erfordernissen der Metallurgie sowie anderen Verwendungszwecken entsprechend ihren besonderen Eigenschaften zu genügen. In besonderen Fällen jedoch kann es sich als notwendig erweisen, die Produkte einer physikalischen Behandlung, wie Schmelzen, Aussaigern usw., zu unterwerfen oder einer chemischen, wie der Einwirkung von Säuren, Alkalien usw., oder beiden gleichzeitig.

Die Behandlung wird der Zusammensetzung des erhaltenen Körpers angepaßt, je nachdem es sich darum handelt, die einfache oder zusammengesetzte Siliciumv'erbindung oder das Metallcarbosilicid zu isolieren. Es ist ohne weiteres verständlich, daß es nicht möglich ist, alle Methoden der chemischen Trennung zu beschreiben, die zur Isolierung der Körper unter Berücksichtigung ihrer chemischen Individualität existieren. Tatsächlich besitzt jeder der Körper besondere Eigentümlichkeiten, die, wenn der Körper selbst bekannt ist, gleichfalls bekannt sind und die, wenn der Körper selbst neu ist, ausfindig zu machen sind.

Dagegen wird besonders Gewicht auf die vorteilhafte Verwendung gelegt, welche die einfachen und zusammengesetzten Siliciummetallverbindungen und die Metallcarbosilicide finden können.

1. Die große Härte der Siliciummetallverbindungen (Metallsilicide), die größer ist als die der entsprechenden Carbide und selbst die des Carborundums, kann bei der Herstellung von Schleifsteinen benutzt werden, indem man entweder die Siliciummetallverbindungen schmilzt und in eine Form gießt oder durch Agglomerierung der körnigen Siliciumverbindung mit Hilfe eines geschmolzenen Metalls, von Kautschuk, Magnesiumoxychlorid öder endlich mit Hilfe porzellanartiger Tone.

2. Die Schmelzbarkeit der Siliciummetallverbindungen (Metallsilicide) und Metallcarbosilicide bei verhältnismäßig wenig hoher Temperatur, ihre Leichtflüssigkeit, wenn sie einmal geschmolzen sind, ihre weit geringere Oxydationsfähigkeit gegenüber der von gewöhnlichen metallurgischen Produkten und ihre hohe Dichte, die eine wertvolle Eigenschaft für ihre Einverleibung in geschmolzene Metallbäder darstellt, leisten vorzügliche Dienste bei der Gewinnung von Stahl ohne Gußblasen, beim Frischen von Gußstahl und bei der Herstellung von speziellen Stahlsorten usw.

3. Ihre fast vollkommene Widerstandsfähigkeit gegenüber den meisten chemischen Agenzien, sowohl Säuren als Salzen, sowohl in Lösung als in festem Zustande, kann mit gutem Erfolg benutzt werden, um spezielle Stahlsorten für Schiffsschrauben, Platten, Behälter usw. für den Gebrauch in der metallurgischen oder chemischen Industrie herzustellen.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen von Silicium mit Metallen (Metallsiliciden oder Metallcarbosüiciden), darin bestehend, daß man Metalloxyde oder metalloxydische Erze mit Siliciumoxycarbid (Süoxycon) oder mit amorphem oder kristal-

linischem Siliciumcarbid (Carborundum), vorteilhaft unter Zusatz von Flußmitteln (Aluminiumverbindungen, Bariumsulfat, Borax, Kalk, Magnesia, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Kryolith, Kochsalz usw.) mehr oder minder hohen Temperaturen aussetzt, wobei die Erhitzung auch mittels elektrischer Energie (Lichtbogen oder Widerstandsmasse) erfolgen kann.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung sauerstoffreicher Metalloxyde der Mischung kohlenstoffhaltige Substanzen zufügt.