DE2547085A1

DE2547085A1 - Verfahren zum herstellen von magnesiumhaltigen formlingen und von magnesium

Info

Publication number: DE2547085A1
Application number: DE19752547085
Authority: DE
Inventors: Tomoo Matsushima; Tsutou Odajima; Junzo Tsuruki; Yasuo Yoshida
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1976-09-30
Also published as: ATA129776A; FR2301599B1; IT1047243B; FR2301599A1; DE2547085B2; FR2301491A1; CA1064709A; NO753460L; US4015978A

Description

PATENTANWALT
DR.-ING. HANS LEYH

D-8 München 80,

Lucile-Grahn-Straße 38

Unser Zeichen: Dr.L/He/Li Λ 13 189

SHOwA. DENKO K.K., T ο k i ο / Japan

Verfahren zum Herstellen von magnesiumhaltigen Formungen und von Magnesium

Die Erfindung betrifft magnesiumhaltige Formlinge, die beim Verfahren zum Veredeln von Magnesium zur Erzeugung von Magnesiumdampf aus dem Erz durch Verdampfen desselben bestimmt sind, um die Geschwindigkeit der Magnesiumverdampfung zu steigern sowie die Ausbeute an Magnesium. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Magnesium bei pyrolytischer Hochtemperaturreduktion unter Verwendung der magne siumhaltigen Formlingeο

Die Gewinnung von Magnesium bei einer pyrolytisehen Hochtemperaturreduktion von Magnesiumoxid stellt ein Verfahren zur Gewinnung von metallischem Magnesium dar, bei dem gebrannter

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Naturdolomit oder gebrannter synthetischer Dolomit mit Silizium als Reduktionsmittel bei hoher Temperatur und ausreichendem Unterdruck reduziert wird, so daß sich Magnesiumdampf bildet, und bei dem anschließend der Magnesiumdampf im verflüssigten oder erstarrten Zustand kondensiert. Als Beispiele einer pyrolytischen Hochtemperaturreduktion, die bisher in wirtschaftlich vertretbarer Weise eingesetzt werden, sollen das Pidgeon-Verfahren und das Magnetherm-Verfahren dienen.

Beim Pidgeon-Verfahren wird eine von außen erwärmte Stahlretorte mit einer Rohmaterialcharge in Form von brikettförmigen Formungen beschickt, und das Rohmaterial reagiert bei einer Temperatur von ungefähr 1200⁰C und einem Druck von 10 mmHg. Demzufolge verdampft das Magnesium aus den brikettförmigen Formungen, das im erstarrten Zustand in einer Zone niedriger Temperatur kondensiert. Das erstarrte Magnesium und die Restschlacke werden daraufhin aus der Retorte abgezogen. Anschließend wird die so entleerte Retorte mit der nächsten Charge aus Rohmaterial beschickt. Dieses Verfahren ermöglicht einen chargenweisen Betrieb. Da der Betrieb chargenweise durchführbar ist, wobei die Charge durch die Abmessungen der Retorte bestimmt ist, ist diese Vorgehensweise bei einer Massenherstellung ungeeignet.

Beim Magnetherm -Verfahren wird ein Vakuumelektroofen benötigt, in dem die schmelzflüssige Schlacke, die einen elektrischen Widerstand besitzt und infolge ihrer wärmeliefernden Joule¹ sehen Eigenwärme als innere Wärmequelle dient. Der Ofen wird mit Rohmaterial, wie z.B. Ferrosilizium und gebranntem Dolomit beschickt, welche in Form von Bestandteilen mit einem Durchmesser von 5 bis 15 mm vorliegen. Die Rohmaterialien reagieren unter Bedingungen von 1500⁰C und 20 mm Hg, und hier-

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bei wird Magnesiumdampf erzeugt. Die schmelzflüssige Schlacke, die sich allmählich im Ofen ansammelt, kann in vorgegebenen Zeiträumen ausfließen. Dieses Verfahren ermöglichte eine Produktionssteigerung. Beim Pidgeon-Verfahren ist eine tägliche Magnesiumausbeute von 60 bis 100 kg pro Retorte und beim Magnetherm-Verfahren eine solche von 2,5 bis 7» 5 "b pro Ofen möglich.

Beim Magnetherm-Verfahren jedoch - da hierbei die Reaktion zur Gewinnung von Magnesium bis ungefähr in die Liquidphase weiterläuft - ergeben sich mehrere Schwierigkeiten, wie z.B. verminderte Reaktionsgeschwindigkeit, verringerte Magnesiumausbeute, beschleunigter Verschleiß und Verbrauch der Elektrode infolge der Reaktion zwischen der Elektrodenkohle und der Schlacke, geringere Reinheit des erzeugten Magnesiums und Schwieirgkeiten beim Steuern des Reaktionsablaufes.

In der Japanischen Patentanmeldung No. 144648/1973 (DT-OS 24 60 563.8) ist ein Verfahren zur Überwindung dieser Nachteile vorgeschlagen, demzufolge eine erhöhte Ausbeute an Magnesium erzielbar ist. Bei diesem Verfahren wird metallisches Magnesium dadurch gewonnen, daß als Rohmaterial eine Mischung aus Magnesiumoxid und Calciumoxid verwendet wird. Diese Mischung wird mit Silizium bei überhöhter Temperatur reduziert, um Magnesiumdampf zu erzeugen. Anschließend wird der Magnesiumdampf kondensiert. Dieses Verfahren läuft im einzelnen in folgenden zwei Stufen ab: in der ersten Stufe werden brikettförmige Formlinge erstellt, indem wenigstens ein Element der Gruppe aus Silizium und Ferro Silizium mit einer Substanz gemischt wird, die aus Magnesiumoxid und Calciumoxid besteht, und in dem die so erhaltene Mischung brikettiert bzw. preßverformt wird. Die brikettförmigen Formlinge werden bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Calcium-Silizium-Legierung liegt, in der Atmosphäre eines inerten Gases unter

Temperatur- und Druckbedingungen erwärmt, bei denen möglichst geringe Mengen an Magnesiumdampf auftreten, so daß sich eine Calcium-Silizium-Legierung in den brikettförmigen Formungen bildet. In der zweiten Stufe werden die brikettförmigen Formlinge, die die so gebildete Calcium-Silizium-Legierung enthalten, in einem Wärmeofen erwärmt, so daß das in den brikettförmigen Formungen anwesende Magnesiumoxid zu Magnesium reduziert wird.

Das Verfahren umfaßt somit die erste Stufe, in dem in den brikettförmigen Formungen eine Calcium-Silizium-Legierung gebildet wird, und die zweite Stufe, in der die brikettförmigen Formlinge unter Bildung von Magnesiumdampf erwärmt werden.

Das Verhalten der brikettförmigen Formlinge im Ofen während des Betriebsablaufes führte dazu, daß weitere Anstrengungen erforderlich sind, um die Ausbeute an Magnesium zu erhöhen, indem insbesondere die physikalischen Eigenschaften der brikettförmigen Formlinge auf speziellen Bereichen festgelegt werden.

Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zum Herstellen von magnesiumhaltigen, brikettförmigen Formungen anzugeben, die äußerst vorteilhaft bei pyrolytischer Reduktion von Magnesiumoxid sind.

Ferner soll ein Verfahren zum Gewinnen von Magnesium bei einer extrem hohen Ausbeute mit Hilfe der pyrolytischen Reduktion geschaffen werden.

Die brikettförmigen, magnesiumhaltigen Formlinge für die pyrolytische Hochtemperaturreduktion gemäß der Erfindung, die die einzelnen Bestandteile in fein verteiltem und dispergiertem Zustand enthalten ,bestehend aus(i)einem Gemisch von Magnesiumoxid, unvermeidlichen Bestandteilen im Magnesiumerz und einem Bestandteil der Gruppe, bestehend aus Ferrosilikon,

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Silizium- und Calciumoxid.(2), einem Gemisch aus einer CaI-cium-Silizium-Legierung, zusätzlich zu den Gemischbestandteilen oder (3) einer Zusammensetzung aus Magnesiumoxid, im Magnesiumerz enthaltenen, unvermeidlichen Bestandteilen und einer Calcium-Silizium-Legierung. Diese brikettförmigen Formlinge zeichnen sich dadurch aus, daß sie ein Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 g/cm , eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 30 bis 230 kg/cm , eine Gesamtporosität von 35 bis 55% und eine Feuerfestigkeit von einem Schmelz- bzw. Brennkegel No. 15 bis No. 31 aufweisen.

Wenn die magnesiumhaltigen Formlinge in einen Ofen gegeben werden, der Schlacke enthält, tauchen diese nicht unter die Schlacke, sondern bleiben im schwimmenden bzw. schwebenden Zustand an der Oberfläche der Schlacke, und aufgrund der Reaktionsbedingungen verläuft die Reduktion innerhalb der einzelnen Formlinge ab. Auf diese Weise wird Magnesiumdampf aus den Formungen erzeugt. Nach der Bildung des Magnesiumdampfes sinken die Formlinge ab und schmelzen in der Schlacke. Die Formlinge bleiben im schwebenden bzw. schwimmenden Zustand, bis die Erzeugung von Magnesiumdampf beendet ist. Oder anders ausgedrückt, die Formlinge bleiben an der Oberfläche der Schlacke vom Zeitpunkt der Beschickung des Ofens bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Erzeugung von Magnesiumdampf abgeschlossen ist. Der schwebende Zustand, in dem die Formlinge zwischen den beiden Zeitpunkten verbleiben, ist erfindungswesentlich. Aufgrund dieses besonderen Verhaltens der Formlinge wird beim Verfahren gemäß der Erfindung eine außerordentlich hohe Magnesiumausbeute erzielt, die wesentlich höher liegt als bei den bekannten Vorgehensweisen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungan bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Fig. 1(a) und (b) sind Schliffbilder der magnesiumhaltigen Formlinge nach der Behandlung von Dolomit-Ferrosilizium-Formlingen bei 1OOO°C während 30 Minuten;

Fig. 2(a) und (b) sind Schliffbilder von magnesiumhaltigen Formungen nach einer Behandlung von Dolomit-Ferrosiliziura-Formlingen bei 1200⁰C während 30 Minuten;

Fig. 3(a)und (b) sind Schliffbilder von Grünformlingen, die aus Dolomit und Ferrosilizium hergestellt sind;

Fig. 4(a), (b), (c), (d) und (e) sind mehrere photographische Aufnahmen, die den Ablauf der Erzeugung des Magnesiumdampfes aus den erwärmten, magnesiumhalt igen Formungen in einem Elektroofen zeigen, erläutert;

Fig. 5(a), (b), (c), (d) und (e) sind mehrere photographische Aufnahmen, die den Ablauf der Erzeugung· des Magnesiumdampfes aus den magnesiumhaltigen Grünformlingen in einem Elektroofen zeigen, erläutert;

Fig. 6 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung und dem spezifischen Gewicht der Schlacke aufzeigt;

Fig. 7 ist ein Röntgendiffraktionsdiagramm des Rohmaterials und des Erzeugnisses;

Fig. 8 ist ein Diagramm, in dem der Zusammenhang zwischen der Erwärmungszeit und der Umwandlung aufgezeigt ist, die von der Reaktion von Calciumoxid und Silizium abhängig ist;

Fig. 9 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Legierungszusaramensetzung und dem Druckgleichgewicht von Magnesium in Abhängigkeit von der Reduktion des Magnesiumoxids mit der Calcium-Silizium-Legierung aufzeigt;

Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Zusammensetzungsverteilung der Schlacke im Innern des Ofens aufzeigt, der erfindungsgemäß betrieben wird;

B'ig. 11 ist ein Diagramm, das die Zusammensetzungsverteilung der Schlacke im Innern des Ofens aufzeigt, der nach dem Magnetherm-Verfahren betrieben wird;

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~⁷~ 2 5 A 7 O 8 b

Fig. 12 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Umwandlung von Magnesiumoxid und dem Schmelzpunkt der Schlacke beim Verfahren gemäß der Erfindung aufzeigt;

Fig. 13 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Umwandlung von Magnesiumoxid und dem Schmelzpunkt der Schlacke beim Magnetherm-Verfahren aufzeigt;

Fig. 14 ist ein Diagramm einer Ausführungsform eines Reaktionsofens in seiner bevorzugten Ausbildung, in dem die Vergleichsbeispiele durchgeführt wurden.

Zunächst seien die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung beschrieben.

Die magnesiumhaltigen Formlinge bilden das Rohmaterial, das in einem Magnesiumreduktionsofen zur Gewinnung von metallischem Magnesium behandelt werden soll. Die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung können demnach einer Reduktion unterworfen werden, die abhängig oder unabhängig von den speziellen geographischen Gegebenheiten ist oder kann auch zu einer bestimmten Stelle zur Durchführung der Reduktionsstufe transportiert werden. Diese stellen ein Ausgangsmaterial zur Veredlung von Magnesium dar, das zur Verbesserung der Erzeugungsgeschwindigkeit von Magnesiumdampf und der Erhöhung der tatsächlichen Ausbeute an metallischem Magnesium dient, die höher als bei bekannten Verfahren ist. Diese Formlinge sind besonders vorteilhaft als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Magnesium nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, das anschließend beschrieben wird. Wenn sie als Ausgangsmaterial für die an sich bekannte pyrolytische Reduktion verwendet werden, können damit die Ergebnisse bei dem Veredelungsvorgang verbessert werden.

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Die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung, die die Bestandteile in feinverteiltem und dispergiertem Zustand enthalten, bestehen aus (1) einer Zusammensetzung aus Magnesiumoxid, natürlichen, im Magnesiumerz enthaltenen Bestandteilen, einem Bestandteil aus der Gruppe, bestehend aus Ferrosilizium und Silizium und Calciumoxid, (2) einer Zusammensetzung mit einer Calcium-Silizium-Legierung, zusätzlich zu den Bestandteilen der Zusammensetzung oder (3) einer Zusammensetzung aus Magnesiumoxid, natürlichen, im Magnesiumoxid anwesenden Bestandteilen und einer Calcium-Silizium-Legierung. Die Formlinge zeichnen sich dadurch aus, daß sie ein Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 kg/cm , eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 30 bis 230 kg/cm , eine Gesamtporosität von 35 bis 55% und eine Feuerfestigkeit von einem Schmelzkegel No. 15 bis No. 31.aufweisen. Unter "magnesiumhaltigen Formungen" sind nicht nur Grünformlinge zu verstehen, die man nach einfacher Mischung der Bestandteile erhält, nachdem diese Mischung preßverformt worden ist, sondern auch wärmebehandelte Formlinge, die man nach einer Wärmebehandlung der Grünformlinge erhält.

Die Calcium-Silizium-Legierung und ihre möglichen Modifizierungen enthalten Zusatzelemente, wie z.B. Eisen-Calcium-Silizium-Legierung, die insgesamt während der Beschreibung als "Calcium-Silizium-Legierung" bezeichnet werden.

Die oben aufgeführten Eigenschaften, die die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung enthalten, stellen unabdingbare Voraussetzungen zur Beschleunigung der Bildungsgeschwindigkeit von Magnesiumdampf und zur Erhöhung der tatsächlichen Ausbeute an Magnesium dar. Diese Erfordernisse werden nachstehend behandelt.

Das Mikrogefüge der magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung ist in den Schliffbildern von Fig. 1(a) bis

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Fig. 3(a) und in den Diagrammen von Fig. 1(b) bis Fig. 3(b) dargestellt, in denen die Bestandteile,die die Textur der Formlinge prägen, erläutert sind.

Fig. 1(a) ist ein 120-fach vergrößertes Schliffbild eines Querschnitts eines magnesiumhaltigen Formlings, der dadurch erhalten wird, daß Dolomit, welches ein magnesiumhaltiges Erz ist, mit Ferrosilizium vermischt und pulverisiert, anschließend die pulverisierte Mischung in brikettförmiger Gestalt erschmilzt und den Formling bei einer Temperatur von 100O⁰C 30 Minuten lang in einer Argonatmosphäre erwärmt, so daß sich eine Calcium-Silizium-Legierung innerhalb des Formlings bildet.

Wie den Fig. 1(a) und 1(b) zu entnehmen ist, treten grobkörniges Ferrosilizium, das mit A bezeichnet ist, gebrannte Dolomitkörner, die überwiegend aus Magnesiumoxid bestehen und mit B bezeichnet sind, und Körner aus der Calcium-Silizium-Legierung auf, die sich unter den oben angegebenen Bedingungen bildet und mit C bezeichnet sind. Diese Kornbildungen sind in einem Basismaterial bzw. einer Matrix aus einer Mischung von gebranntem Dolomit und der Calcium-Silizium-Legierung verteilt. In den Fig. 1(a) und 1(b) wird eine Probe gezeigt, die einen wärmebehandelten Formling mit einem Gesamt-Molverhältnis von 1,5 Si/2 MgO darstellt. Die größte Korngröße tritt bei den Körnern aus gebranntem Dolomit, der überwiegend aus MgO besteht und mit B bezeichnet ist, auf, dessen Teilchengröße ungefähr 0,1 mm beträgt. Die Korngrößen der anderen Bestandteile im Gefüge sind wesentlich unterhalb 0,1 mm im Durchmesser.

Die Figo 2(a) und 2(b) zeigen eine Probe eines magnesiumhaltigen Formlings, der ungefähr die gleiche Zusammensetzung wie die Probe in Fig. 1 aufweist und einer Wärmebehandlung

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unterzogen worden ist, die 30 Minuten lang bei 1200⁰C in einer Argonatmosphäre durchgeführt worden ist. In diesem Diagramm ist mit E die Kornbildung des gebrannten Dolomits, der überwiegend aus MgO besteht, in einer Matrix dargestellt, die eine Mischung aus gebranntem Dolomit und der Calcium-Silizium-Legierung darstellt, die sich infolge der Bildung von Calcium ergibt«, Im Vergleich zu dem in Fig. 1 gezeigten Formling weist dieser in diesem Diagramm dargestellte Formling eine wesentlich stärkere Umwandlung zu einer Calcium-Silizium-Legierung auf, und zwar in dem Maße, daß eine "völlige Auflösung der Ferrosiliziumteilchen verursacht wird. Die größte Korngröße in diesem Gesamtgefüge überschreitet 0,1 mm nicht. Die in dem Gesamtgefüge verteilten einzelnen Körner sind wesentlich feiner als jene in den Formungen in Fig. 1.

Fig. 3 zeigt eine Probe eines Grünformlings (insbesondere eines Formlinge, der durch Mischen der Bestandteile und Preßverformen der Mischung ohne weitere Behandlung hergestellt worden ist), der dem wärmebehandelten Formling in Fig. 1 und 2 entspricht. Im Diagramm ist mit F die Kornbildung von Ferrosilizium und mit G die Kornbildung von Dolomit bezeichnet, der überwiegend aus MgO besteht. Die Teilchengröße der einzelnen Körner übersteigt 0,1 mm nicht.

Die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß sie ein Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 g/cnr und eine Gesamtporosität von 35 bis 55% aufweisen.

Die zuvor angegebenen Bereiche des Schüttgewichtes und der Porosität stellen physikalische Erfordernisse beim magnesiumhaltigen Formling gemäß der Erfindung dar, um nämlich diese Formlinge in schwebendem bzw. schwimmendem Zustand an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke in dem Reduktionsofen bei dem durchzuführenden ReduktionsVorgang zu halten. '

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Die Schlacke im Reduktionsofen weist ein spezifisches Gewicht von ungefähr 2,9 g/cm im schmelzflüssigen Zustand auf. Bei dem Zusammenhang zwischen dem spezifischen Gewicht der schmelzflüssigen Schlacke und dem Dampfdruck des Magnesiums, das aus den Formungen im Reduktionsofen während der Reaktion austritt, spielt die Maßgabe, daß die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung ein Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 g/cm-³ und eine Gesamtporosität von 35 bis 55% aufweisen, eine ausschlaggebende Rolle, nämlich um sicherzustellen, daß die magnesiumhaltingen Formlinge gemäß der Erfindung im schmelzflüssigen Zustand an der Oberseite der freien Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke schwimmen und daran gehindert sind, unter die Schicht der schmelzflüssigen Schlacke abzusinken.

Dadurch, daß die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung eine Temperaturbeständigkeit von einem Brennkegel No. 15 bis No. 31 aufweisen, wird wesentlich dazu beigetragen, daß die Formlinge im schwimmenden Zustand auf der Oberseite der schmelzflüssigen Schlacke verbleiben. Da die Formlinge eine geringe Benetzbarkeit mit dem schmelzflüssigen Metall während der Zeitdauer aufweisen, in welcher Magnesium vom Inneren der Formlinge aus fortschreitend verdampft,stehen die Wärmeübertragung zwischen den Formungen und der schmelzflüssigen Schlacke und die Wärmeleitfähigkeit der Feststoffformlinge so miteinander in Wechselbeziehung, daß eine Schichtbildung an der Oberfläche der Formlinge durch die schmelzflüssige Schlacke auftreten kann, wenn die Feuerfestigkeit innerhalb dieses Bereiches liegt. Gleich nach der Einführung der Formlinge in den Ofen haben die Formlinge relativ begrenzten Kontakt zur Benetzung mit der schmelzflüssigen Schlacke, da diese nur eine geringe Benetzbarkeit aufweist, und demzufolge verbleiben die Formlinge im schwimmenden Zustand an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke. Unmittelbar nach dem die Formlinge von der schmelzflüssigen Schlacke eingehüllt sind,

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welche eine Schicht an der Oberfläche der Formlinge bildet, und die Schicht der schmelzflüssigen Schlacke nehmen einen halb-erstarrten Zustand ein und werden viskoser. Aufgrund des halb-erstarrten Zustandes und der entsprechenden Viskosität der schmelzflüssigen Schlacke können die Formlinge in schwimmendem Zustand verharren, unabhängig von der Tatsache, daß die Differenz des spezifischen Gewichtes der Formlinge und der schmelzflüssigen Schlacke in einer Größenordnung von 1,5 bis 0,7 g/cnr (1,4 bis 2,2 g/cwr für die Formlinge und 2,9 g/cnr für die schmelzflüssige Schlacke) vorhanden ist und unabhängig von der allgemein bekannten Wechselbeziehung der Differenz des spezifischen Gewichtes. Demzufolge müßten die Formlinge teilweise in die Schicht der schmelzflüssigen Schlacke eintauchen.

Hierin liegt jedoch nicht die einzige Bedeutung, daß die Formlinge gemäß der Erfindung eine Feuerbeständigkeit eines Schmelzkegels von No. 15 bis No. 31 aufweisen. Aufgrund dieser Eigenschaft kann vermieden werden, daß die Formlinge in der schmelzflüssigen Schlacke schmelzen, was zum Abklingen oder Erweichen führt, währenddem die Verdampfung des Magnesiums gleichmäßig fortschreitet.

Die Formlinge gemäß der Erfindung weisen eine Feuerfestigkeit mit einem Schmelzkegel No. 15 bis No. 31 auf, so daß sie weder erweicht noch aufgelöst werden, jedoch in einem schwimmenden Zustand an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke verbleiben, während der Magnesiumbestandteil zur Gewinnung von Magnesium im Reduktionsofen verdampft. Aufgrund dieses besonderen Verhaltens der Formlinge ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine gesteigerte Geschwindigkeit bei der Magnesiumverdampfung, und zwar um ein beträchtliches Maß, und gleichzeitig wird eine erhöhte Ausbeute an Magnesium, verglichen mit dem Magnetherm-Verfahren, erzielt, wobei die einzel-

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nen Rohstoffe bei der Herstellung der Formlinge getrennt in den Ofen eingespeist und in der schmelzflüssigen Schlacke geschmolzen werden.

Diese Vorzüge lassen sich anhand der Fig. 4 und 5 erläutern.

In Fig. 4 sind mehrere photographische Abbildungen dargestellt, die während der Durchführung des Verfahrens aufgenommen wurden, bei dem ein magnesiumhaltiger Grünformling (d.h. ein magnesiumhaltiger Grünformling, der aus Ferrosilizium mit einem Siliziumgehalt von 75 Gew.-% gemäß folgender Gleichung Si/2MgO = 1,5 und CaO/MgO =1,0 als entsprechendes Molverhältnis besteht) als Ausgangsmaterial in einen Reaktionsofen gegeben wurde, wobei die Temperatur der schmelzflüssigen Schlacke ungefähr 1520⁰C betrug, nachdem das in dem Formling enthaltene Magnesium vollständig verdampft worden ist. Der Formling wurde allmählich in der schmelzflüssigen Schlacke erschmolzen.

Das in Fig. 4 mit(abezeichnete Bild zeigt den Zustand des magnesiumhaltigen Grünformlings gemäß der Erfindung zu dem Zeitpunkt, in dem er gerade in das Ofeninnere gelangte. In diesem Bild ist der zylindrische Bereich in der Mitte des Bildes der Grünformling und die Basis ist die schmelzflüssige Schlacke. In dem Bild 4ΐ? ist der Zustand desselben Formlings gezeigt, und zwar 20 Sekunden, nachdem er in den Ofen gelangt ist. Im Vergleich zu 4a ist das in 4b gezeigte Bild wesentlich trüber, d.h. daß die Verdampfung des Magnesiums zu diesem Zeitpunkt beginnt. Das Bild 4c zeigt den Zustand des Formlings 40 Sekunden, nachdem dieser in den Ofen gelangte. Zu diesem Zeitpunkt ist erkennbar, daß die Magnesiumverdampfung ihren Höhepunkt erreicht hat. In dem als 4d gezeigten Bild ist der Zustand des Formlings zu einem späteren Zustand gezeigt (ungefähr 180 Sekunden nach der Beschickung des Ofens), d.h. die

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Nebelbildung hat geringfügig abgenommen, was darauf hindeutet, daß die Magnesiumverdampfung zu Ende geht. Anhand dieses Bildes kann deutlich aufgezeigt werden, daß selbst .in diesem Zustand der Formling im Ofen an der Außenseite noch seine ursprüngliche Form beibehält und sich nicht verändert oder erweicht, und im schmelzflüssigen Zustand bleibt der Formling schwimmend an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke. Bild 4e zeigt den Zustand des Formlings 20 Sekunden nach der Zugabe im Ofen. Anhand dieses Bildes ist deutlich erkennbar, daß in diesem Zustand der Formling, bei dem die Magnesiumverdampfung bereits abgeschlossen ist, nahezu völlig in der schmelzflüssigen Schlacke gelöst ist.

Fig. 5 zeigt mehrere photographische Aufnahmen während des Ablaufs eines Verfahrens, bei dem ein wärmebehandelter, magnesiumenthaltender Formling verwendet wurde, der in seiner Zusammensetzung jenem in Fig. 4 gezeigten entspricht und den man dadurch erhält, daß ein Grünformling dieser Zusammensetzung in einer Argonatmosphäre bei 120O⁰C 30 Minuten lang erwärmt wird, so daß sich eine Calcium-Silizium-Legierung innerhalb des Formlinge bildet. Ein solcher wärmebehandelter Formling wurde als Ausgangsmaterial in einen Reduktionsofen gegeben, der eine schmelzflüssige Schlacke bei 1500⁰C in einer Argonatmospare enthält. Nach dem Ausströmen des Magnesiumdampfes aus dem Formling, das allmählich fortschreitet und unter Umständen schon beendet ist, schmilzt dieser Formling allmählich in der schmelzflüssigen Schlacke.

Das Bild 5a in Fig. 5 zeigt den Zustand des magnesiumhaltigen Formlings gemäß der Erfindung zum Zeitpunkt des Eingebens in den Ofen, das Bild 5b den Zustand der Nebelbildung im Ofeninnern infolge der Verdampfung von Magnesium

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60 Sekunden nach dem Zugeben des Formlings in den Ofen und Bild 5c den Zustand des Ofeninners zu dem Zeitpunkt, an dem die Magnesiumverdampfung sich ungefähr dem Ende nähert, und zwar 100 Sekunden nach der Zugabe des Formlings. Bild 5d zeigt den Zustand des Formlings, in dem derselbe in der schmelzflüssigen.Schlacke 20 Sekunden nach der Zugabe des Formlings geschmolzen ist. Demnach ergibt sich anhand der Bilde 5b und 5c, daß der in den Ofen gegebene Formling die Gestalt beibehält, die er zum Zeitpunkt der Zugabe in den Ofen eingenommen hat und im schwimmenden Zustand an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke während der Verdampfung des Magnesiums verbleibt und selbt noch kurze Zeit, nachdem die Verdampfung beendet ist, in diesem Zustand verharrt. Anhand der in Fig. 5 gezeigten Bilder läßt sich aufzeigen, daß die Formlinge ungefähr zu dem Zeitpunkt schmelzen, zu dem die Verdampfung des Magnesiums nahezu beendet ist.

Wie oben ausgeführt, sind die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung an der Reaktion während des Verfahrensablaufs, wie oben erläutert, beteiligt und dienen zur Beschleunigung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Magnesiums und ermöglichen somit eine höhere Ausbeute an Magnesium. Dieser Vorteil tritt nur dann auf, wenn der Formling ein Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 Kg/cm , eine Gesamtporosität von 35 bis 55% und eine Feuerfestigkeit eines Schmelzkegels No. 15 bis No. 31 aufweist.

Die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung weisen eine solche Zusammensetzung auf, daß die einzelnen Bestandteile ungefähr innerhalb der unten angegebenen Bereiche liegen. Eine überwiegend aus Silizium, wie z.B.

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Ferrosilizium, bestehende Legierung mit einem Siliziumgehalt von nicht weniger als 70%, Silizium, ein magnesiumoxidhaltiges Rohmaterial und ein Calciumoxidhaltiges Rohmaterial werden in entsprechenden Mengen vermischt, so daß folgende. Mol Verhältnisse eingehaltenwerden: Si/2MgO = 0,9 bis 1,5 und CaO/MgO =0,9 bis 1,5.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des magnesiumhaltigen Formlings gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur innerhalb eines Bereiches von 30 bis 230 kg/cm² liegt. Die ]
gende Art und Weise gemessen:

30 bis 230 kg/cm liegt. Die Druckfestigkeit wird auf fol-

Von einem entsprechenden Formling wird ein Probestück eines vorgegebenen Volumens entnommen (gemäß der Prüfmethode für die Druckfestigkeit, die in JIS A1108 beschrieben ist), und die auf das Prüfstück aufgebrachte Druckkraft in gegenüberliegenden, vertikalen Richtungen nimmt allmählich zu, bis das Stück bricht. Die Kraft, bei der der Bruch auftritt, wird durch die Querschnittsfläche des Prüfstücks dividiert und der erhaltene Quotient als Druckfestigkeit bezeichnet.

Formlinge, die bei Raumtemperatur eine geringe Druckfestigkeit aufweisen, neigen dazu, daß sie in feinkörniges Pulver zum Zeitpunkt zerfallen, zu dem sie in den Reduktionsofen eingegeben werden. Bei der Bildung eines solchen feinkörnigen Pulvers sinkt dieses in seinem unumgewandelten Zustand im Innern des Magnesiumreduktionsofens ab, wenn die Atmosphäre unter vermindertem Druck steht, und sammelt sich anschliessend im Kondenser an. Innerhalb desselben vermischt sich das Pulver mit dem metallischen Magnesium, das bereits kondensiert ist, so daß die Reinheit des gewonnenen Magnesiums beeinträchtigt ist, und die Ausbeute an Magnesium selbst abnimmt. Jedoch soll gerade dies vermieden werden, insbesondere bei der Verdampfung zur Veredelung bei der Gewinnung von Magnesium.

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Obwohl die Größe der einzelnen Formlinge nicht einzeln angegeben ist, sollten sie vorzugsweise einen Durchmesser von nicht weniger als 2 ram aufweisen, da sie während des Reduktionsvorganges nicht im unreduzierten Zustand aus dem Ofeninnern abgezogen werden. Vorzugsweise weisen die Formlinge einen Durchmesser von 5 bis 50 mm auf.

Bei hoher Reinheit des Magnesiums und hoher Reduktionsrate wird vermieden, daß der Reduktionsofen mit pulverförmigem Magnesium beschickt wird, sowie die Brikettierung der Ausgangsmaterialien in entsprechender Größe. Selbst wenn das Pulver und die Formlinge ein- und dieselbe chemische Zusammensetzung aufweisen, tritt ein beträchtlicher Unterschied in der Ausbeute und der Menge an Magnesium aus den oben beschriebenen Gründen auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind überraschen verschieden.

Das magnesiumenthaltende Rohmaterial, mit dem der Ofen als Magnesiumroherz beschickt wird, ändert sich mit dem Aufbau und den Abmessungen der einzelnen zur Verfügung stehenden Reduktionsofen. Vorzugsweise wird dieser Zuschlag jedoch in das Ofeninnere gegeben, so daß er zu der freien Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke gelangen, die als quasi-starre Substanz betrachtet werden kann, so daß gewöhnlich eine Fallbewegung von 1 bis 3 m oder manchmal auch mehr auftritt. Aus diesem Grunde weisen die Formlinge eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur auf, die einen vorgegebenen Wert überschreitet, um zu verhindern, daß beim Aufprall am Ende der Fallbewegung sich der Formling in feines Pulver auflöst. Bei Versuchen wurde festgestellt, daß der untere Grenzwert bei der Druckfestigkeit bei Raumtemperatur ungefähr bei 30 kg/cm² liegt.

Wenn Grünformlinge mit einer Druckfestigkeit bei Raumtempera-

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tür von nicht mehr als 30 kg/cm , beispielsweise von 25 bis 18 kg/cm , in den Ofen gegeben werden, zerfallen nahezu die Hälfte der Formlinge und fliegen in Form von Staub in alle Richtungen, wenn der Ofen mitden Formungen beschickt wird und diese auf die schmelzflüssige Schlacke aus einer Höhe von 2,5 m auf treffen. Bei wärmebehandelten Formungen mit einer Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 30 kg/cm jedoch trat kein Zerfallen auf, wenn der Ofen mit ihnen auf ähnliche Art und Weise beschickt wurde.

Der obere Grenzwert für die Druckfestigkeit bei Raumtemperatür beträgt 230 kg/cm . Dieser obere Grenzwert stellt den Höchstwert dar, der bei der Preßverformung bzw. beim Brikettieren in bekannten Brikettiermaschinen aufgrund des Gesamtschüttgewichts und der Gesamtporosität möglich ist, welche die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung aufweisen sollen. Selbst wenn die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur diesen oberen Grenzwert überschreitet, ist sichergestellt, daß kein Zerfallen der Formlinge auftritt. Wenn jedoch dieser obere Grenzwert überschritten wird, tritt eine verminderte Porosität auf, was ein Nachteil bezüglich der Verdampfung des Magnesiums und eine beträchtliche Verminderung der Magnesiumsverdampfungsgeschwindigkeit und eine geringere Ausbeute an Magnesium mit sich bringt. Demzufolge liegt die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur vorzugsweise unterhalb dieses oberen Grenzwertes.

Bevorzugt liegt die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur der magnesiumhaltigen Formlinge innerhalb eines Bereiches von 30 bis 230 kg/cm².

Die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung können einfach aus pulverförmigen Ausgangsmaterialien auf bekannte Art und weise unter Verwendung einer Brikettiermaschine oder

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einer Tafelherstellungsmaschine beispielsweise hergestellt werden.

Wie oben beschrieben, dient bei der Gewinnung von Magnesium der magnesiumhaltige Formling als Magnesiumquelle und unterstützt die Beschleunigung des Reduktionsvorganges sowie die Steigerung der Ausbeute an Magnesium in beträchtlichem Ausmaße.

Mit den erfindungsgemäßen magnesiumhaltigen Formungen wird der Reduktionsvorgang bei einer Ofentemperatur von 150O⁰C unter einem Innendruck im Ofen von 50 mm Hg durchgeführt, und die Ausbeute an Magnesium erreicht überraschendden Wert von 94,8%. Bei der Durchführung der Reduktion mit Hilfe des bekannten Magnetherm-Verfahrens beträgt die Ausbeute an Magnesium ungefähr 80%, wie dies beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung No. 7202/1955 beschrieben ist. Bei einem vorgegebenen Volumen des Reduktionsofens beträgt die innerhalb einer vorgegebenen Betriebszeit zu behandelnde Menge an Magnesiumerz unter Anwendung der Formlinge gemäß der Erfindung ungefähr das Doppelte wie beim Magnetherm-Verfahren.

Die oben aufgeführten, beträchtlichen Vorteile treten bei der Verwendung von magnesiumhaltigen Formungen gemäß der Erfindung auf und unterstützen die Beschleunigung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Magnesiums infolge der oben aufgeführten speziellen Eigenschaften. Von der Betriebsweise aus betrachtet ermöglichen diese Vorteile, daß der Innendruck in dem Ofen im Vergleich zu bekannten Verfahren beträchtlich gesteigert werden kann.

Bei bekannten Verfahren, wie z.B. beim Pidgeon-Verfahren und beim Magnetherm-Verfahren, beträgt der Innendruck des Ofens während des Betriebs ungefähr einige zehn mm Hg und 20 mm Hg.

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Bei der Durchführung des Vorgangs unter Verwendung der magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung kann die Veredlung gleichmäßig unter einem Innendruk von 50 mm Hg oder selbst unter A.tmosphärendruck durchgeführt werden, und es ergeben sich die gleichen, eingangs aufgeführten Vorteile.

Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens zur Gewinnung von Magnesium gemäß der Erfindung läßt sich beispielsweise bei der sogenannten pyrolytischen Hochtemperaturreduktion von Magnesiumoxid darstellen. Zuerst wird ein Elektroofen mit den Formungen als Ausgangsmaterxal beschickt, in dem eine im schmelzflüssigen Zustand sich befindende Schlacke enthalten ist und aus den Formungen Magnesiumdampf austritt. Hierbei läuft die Reduktionsreaktion innerhalb der Formlinge weiter, währenddem sie im schwimmenden Zustand an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke verbleiben und aus den Formungen tritt Magnesiumdampf aus. Dieser wird kondensiert, und die Formlinge können sich daraufhin in der schmelzflüssigen Schlacke auflösen, nachdem die Magnesiumdampfentwicklung beendet ist.

Die Formlinge bestehen aus Calciumoxid, Magnesiumoxid und im Rohmagnesium unvermeidbar enthaltene Bestandteile und wenigstens aus einer der Gruppe, die aus Silizium und Ferrosilizium besteht. Gegebenenfalls kann auch ein Bindemittel zugegeben werden. Wenn der Elektroofen mit den Formungen beschickt worden ist, entsteht zuerst eine Calcium-Silizium-Legierung innerhalb der Formlinge, während diese an der Oberseite der Schlacke schwimmen. Darauf reagiert Magnesiumoxid mit der Calcium-Silizium-Legierung und setzt Magnesiumdampf frei. Nachdem das Magnesium aus den Formungen abgezogen ist, lösen sich diese auf und können in die schmelzflüssige Schlacke eintauchen.

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Eine weitere Zusammensetzung für die Formlinge besteht aus Cacliumoxid und einer Calcium-Silizium-Legierung und wenigstens einer Verbindung der Gruppe, die Magnesiumoxid, unvermeidbar im Magnesiumerz enthaltene Bestandteile, Ferrosilizium und Silizium enthält. Zudem ist eine Zusammensetzung möglich, die Magnesiumoxid, unvermeidbar im Magnesiumerz enthaltene Bestandteile und eine Calcium-Silizium-Legierung enthält.Formlinge mit einer derartigen Zusammensetzung sind zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet. Die Formlinge, die aus einer der oben angegebenen Zusammensetzung bestehen, müssen unabhänderlich im schwimmenden Zustand an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke verbleiben und ihre Gestalt unverändert beibehalten, bis die Erzeugung des Magnesiumdampfes infolge der Reaktion von Magnesiumoxid mit der Calcium-Silizium-Legierung innerhalb der Formlinge beendet ist.

Die schmelzflüssige Schlacke weist vorzugsweise ein spezifisches Gewicht von ungefähr 2,9 g/cm auf. Die physikalischen Eigenschaften, die die Formlinge besitzen sollten, um die oben aufgeführten Erfordernisse zu erfüllen, bestehen darin, daß das Gesamtschüttgewicht innerhalb von 1,4 bis 2,2 g/cmr die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur innerhalb 30 bis 230 kg/cm , die Gesamtporosität innerhalb von 35 bis 55% und die Feuerfestigkeit innerhalb des Schmelzkegels No. 15 bis No. 31 liegen. Die magnesiumhaltigen Formlinge gemäß der Erfindung, die eingangs beschrieben wurden, weisen diese physikalischen Eigenschaften auf.

In dem in Fig. 6 gezeigten Diagramm sind Linien gleicher Dichte dargestellt, die sich bei einer schmelzflüssigen Schlacke ergeben, die aus drei Bestandteilen, Calciumoxid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid, besteht und dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung. Die geraden Linien im Diagramm

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stellen die Linien gleicher Dichte der entsprechenden Mengen in g/cm dar, wobei die Zahlenwerte neben den entsprechenden Linien eingetragen sindo Die mit A bezeichnete Fläche ergibt sich, wenn Aluminiumoxid in einem Verhältnis von 15%, bezogen auf Dicalciumsilikat (Ca₂SiO₄) zugegeben wird, wobei sich dieser Vorgang infolge der Reaktion von gebranntem Dolomit und Silizium einstellt. Dies stimmt mit der Grundzusammensetzung der Schlacke bei bekannten Hochöfen überein. Die Schlacke für das Magnetherm-Verfahren liegt ungefähr in der Nähe dieser Zusammensetzung. Bei einer Schlacke mit erhöhtem Aluminiumoxidgehalt ist mit der mit B bezeichneten Fläche angegeben, wobei der erhöhte Aluminiumoxidgehalt zur Herabsetzung des Schmelzpunktes der Schlacke dient. Die Schlacke beim Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Flächen A und B und weist ein spezifisches Gewicht von ungefähr 2,9 g/cm³ auf.

Bei der Überprüfung des Verfahrens gemäß der Erfindung stellten sich die folgenden Grundtatsachen ein.

Die Reaktion zur Erzeugung von Magnesium aus gebranntem Dolomit mit Hilfe von Silizium als Reduktionsmittel, insbesondere die Reaktion von gebranntem Dolomit mit Silizium, läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung darstellen:

2(MgO.CaO) + Si = 2Mg + 2Mg + Ca₂SiO₄ (1)

Hierbei wurde festgestellt, daß 1.)Calciumoxid und Silizium sehr schnell miteinander reagieren und eine Calcium-Silizium-Legierung bilden, und daß 2.) Magnesiumoxid durch diese Cäbium-Silizium-Legierung reduziert wird, so daß sich Magnesiumdampf mit einem hohen Dampfdruck entwickelt. Durch diese Tatsache ergab sich ein überraschender Vorteil beim Verfahren zur Gewinnung von Magnesium.

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Die schnelle Bildung dieser Calcium-Silizium-Legierung wird anhand der Fig. 7 und 8 erläutert.

Fig. 7 ist ein Röntgenstrahldiffraktionsdiagramm, gemessen beim Verfahren der vorliegenden Erfindung. In dem Diagramm ist mit A ein Spektrum des reinen Siliziums, mit B jenes von CaSi₂» das am ASTM diffraktiert ist, und mit C jenes von gebranntem Dolomit bezeichnet. D,E und F sind Diffraktionslinien des Erzeugnisses, das man erhält, wenn Silizium und Calciumoxid in Mengen eines Mol-Verhältnisses von Si/CaO = 5/4 gemischt werden, wenn Silizium und gebrannter Dolomit mit einem Mol-Verhältnis von Si/CaO = 5/4 gemischt werden, und wenn Ferrosilizium mit einem Si.liziumgehalt von 75% und gebrannter Dolomit unter einem Mol-Verhältnis von Si/CaO = 5/4 gemischt werden. Die Mischung wird einer Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei 2000⁰C bei einem Druck von einer Atmosphäre 30 Minuten lang unterzogen und die erwärmte Mischung anschließend abgekühlt. Aus den Diffraktionsdiagrammen von A,B und C lassen sich die Stellen, an denen die wirklichen Diffraktionslinien als Charakteristika der verschiedenen Zusammensetzungen auftreten, entnehmen, und diese liegen bei 28° (47°) und 55° für Si, 34°, 35° (und 47°) für CaSi₂, 31°, 37° und 54° für CaO und 43° und 62° für MgO. Im Diffraktionsdiagramm D sind die Diffraktionslinien für die Ausgangsmaterialien Si und CaO ungefähr ausgelöscht und zahlreiche Diffraktionslinien, die auf die Anwesenheit von Ca₂SiO^ sowie von Ca-Si₂ hinweisen, sind erkennbar,. Das Diffraktionsdiagramm E zeigt, obwohl dieses ungefähr gleich dem D ist,die Bildung von MgO in dem Erzeugnis. Das Diffraktionsdiagramm F ist dem Diffraktionsdiagramm E ähnlich. Rückblickend ergibt sich aufgrund der Gruppen in den Diffraktionsdiagrammen in Fig. 7 nachstehender Schluß: die Bildung von CaSi₂ bei der Reaktion von Dolomit und Ferrosilizium ist erkennbar, so daß der Reaktionsmechanismus, auf dem die vor-

liegende Erfindung basiert, sich bestätigt hat. Demzufolge folgt logischerweise, daß MgO an der Reaktion unter den oben angegebenen Bedingungen nicht beteiligt ist, und daß Ferrosilizium anstelle reinen Siliziums verwendet werden kann.

Fig. 8 zeigt die Umwandlung von CaO und Si in CaSi₂ beim Vorgang, in dem die Formlinge, die aus einer Mischung von Silizium und Calciumoxid in einem Mol-Verhältnis von Si/CaO = 5/4 bestehen,hergestellt worden sind und ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,8 aufweisen, in Argonatmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre erwärmt werden. In dem Diagramm ist auf der vertikalen Achse die ReaktionsgesJiwindigkeit (in %) und auf der horizontalen Achse die Reaktionszeit (in Minuten) aufgetragen. Die Kurvenzüge in der oberen Spalte stellen die Meßergebnisse dar, wenn die Reaktion bei Temperaturen von 1200⁰C und 1100⁰C durchgeführt wird. Die Kurvenzüge in der unteren Spalte beziehen sich auf Reaktionstemperaturen von 95O⁰C und 850⁰C. Hierbei ergibt sich, daß sich die Reaktion bei 1100⁰C und 1200⁰C schneller fortpflanzt, insbesondere bei 1200°C. Die Umwandlung erreicht in nur 5 Minuten 95%. Weiterhin läßt sich diesem Diagramm entnehmen, daß bei Temperaturen von weniger als 950⁰C die Reaktion sehr langsam abläuft. Ein möglicher Grund für diesen bedeutenden Unterschied zwischen der Umwandlung bei 95O⁰C. und 110O⁰C liegt vermutlich darin, daß bei Temperaturen oberhalb ungefähr 1050⁰C die Legierung in einem schmelzflüssigen Zustand gewonnen wird, und demzufolge findet eine heftige Solidus-Liquidus-Reaktion statt.

Die quantitative Messung der Geschwindigkeit zur Bildung der Calcium-Silizium-Legierung wurde anhand der vorliegenden Erfindung erstmalig durchgeführt.

Nachstehend wird die vollständige Bildung des Magnesiumdampfes bei der Reaktion von dieser Calcium-Silizium-Legierung und Magnesiumoxid beschrieben.

Diese Bildung der Calcium-Silizium-Legierung wird vorausgesetzt, so daß sich ergibt, daß die Reaktion von gebranntem Dolomit und Silizium bei hohen Temperaturen bei folgenden Einzelreaktionen ablaufen, die in den Gleichungen (2) bis (5) angegeben sind, der Dampfdruck von Magnesium ist in der Gleichung (6) beschrieben.

0.5Si + CaO = Ca + 0.5SiO₂

Ca + MgO = Mg + CaO

0.5Si + MgO = Mg + 0.5SiO₂

CaO + SiO₂ = Ca₃SiO₄

m JL

Die.Gleichung (2) gibt eine Reaktion an, bei der die Calcium-Silizium-Legierung entsteht. Die Gleichungen (3) und (4) beziehen sich auf Reaktionen, bei denen MgO durch die Calcium-Silizium-Legierung reduziert wird. Bei den vorstehenden Gleichungen bezeichnen m und η die Reaktionsverhältnisse der Gleichungen (4) und Gleichung (5)^i! bezüglich der Bildung von Magnesium und d ~ und $C _s* bezeichnen die Wirksamkeit von Ca und Si in der Calcium-Silizium-Legierung. Mit der Gleichung (5) ist eine Reaktion angegeben, bei der Ca₂SiO^ aus dem Ausgangsmaterial gebildet wird, wobei CaO sich aus

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der Reaktion gemäß Gleichung (3) und SiOp aus den Reaktionen gemäß Gleichung (2) und (5) ergeben.

P_M /.,_,-\ bezeichnet den Dampfdruck von Magnesium, der thermochemisch in den Gleichungen (3) und (5) angegeben ist, und P_M // p- \ bezeichnet den Dampfdruck von Magnesium bei den Gleichungen (4) und (5).

In Fig. 9 ist auf der horizontalen Achse die Zusammensetzung der Calcium-Silizium-Legierung und auf der vertikalen Achse das Dampfdruckgleichgewicht von Magnesium bei 120O⁰C aufgetragen. In dem Diagramm sind mit A und B die anhand der Gleichung (6) berechneten Werte aufgetragen. Der Kurvenzug A stellt die Ergebnisse der Berechnung der Werte von <-.->£ „ und

f _a. dar, und die Punke, die durch den Kurvenzug B verbunden sind, sind die tatsächlich gemessenen Werte. Bei 1200⁰C befindet sich die Calcium-Silizium-Legierung in der Zusammensetzungsverteilung zwischen L* und Lp in der Liquidphase.

In Figo 9 läßt sich ablesen, daß eine Neigung der Druckzunahme des Magnesiumdampfes bei zunehmendem Calciumgehalt in der Calcium-Silizium-Legierung vorhanden ist.

Das Dampfdruckgleichgewicht von Magnesium in der Temperaturzone innerhalb 1200⁰C und 16OO°C wurde ebenfalls gemessen. Die Messung des Dampfdruckgleichgewichts von Magnesium bei diesen Hochtemperaturen erfolgte hierbei zum erstenmal.

Gebrannter Dolomit und metallsiches Silizium wurden zuerst auf eine ausreichend feine Teilchengröße gemahlen, d.h. die ausreicht, daß diese ein 0,17 mm (80-mesh) Sieb passieren, und die einzelnen Pulver wurden in entsprechenden Mengenverhältnissen gemischt, so daß sich ein Mol-Verhältnis von MgO/Si= 2/1 ergab , und die so erhaltene Mischung wurde zu Formungen

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erschmolzen, die ein ungefähres spezifisches Gewicht von 1,ü zJcxP arifwlpsen. Die so hergestellten Formlinge wurden in einer Argonatmosphäre bei 1200⁰C unter Atmosphärendruck 5 Minuten lang erwärmt, so daß sich eine Calcium-Siliziura-Legierung in den Formungen ausbilden konnte. Diese Probenformlinge wurden daraufhin bezüglich des Dampfdruckgleichgewichts von Magnesium geprüft. Dabei ergab sich bei 1250⁰C 70 mm Hg, bei 135O°C 180 mm Hg, bei 1450⁰C 400 mm Hg und bei 16OO°C 1330 mm Hg.

Diese Ergebnisse lassen sich durch folgende Gleichung darstellen:

100 g P mm Hg = 10 454/T + 8 706 ...₀ (7)

Daraus läßt sich ableiten, daß die Temperatur,bei der der Dampfdruck von Magnesium eine Atmosphäre (= 760 mm Hg) erreicht, ungefähr bei 1520⁰C liegt.

Beim Magnetherm-Verfahren hingegen wird granulatförmiger Dolomit eingegeben und löst sich in einer schmelzflüssigen Schlacke, die aus mehreren Bestandteilen besteht, und getrennt davon wird ein granulatförmiges Ferrosilizium zugegeben, so daß dieses mit MgO, das in der schmelzflüssigen Schlacke enthalten ist , reagiert, wie dies in der Gleichung (8) dargestellt ist, wobei sich bei dieser Reaktion Magnesium bildet.

Mg₀ + 1/2Si = Mg + 1/2SiO₂ (8)

(in der schmelz- (schmelzflüs- (Dampf) (in der flüssigen siges Ferro- echmelz-

Schlacie) Silizium flüssige^

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Das Dampfdruckgleichgewicht von Magnesium in dem vorliegenden Fall läßt sich durch die folgende Gleichung (9)
ausdrücken:

1/2

ρ ₌ ρ VjQ. "si
^{1 F}Mg~8 Ϊ

^Si02

Hierbei bezeichnet P_M g das Dampfdruckgleichgewicht von
Magnesium unter thermochemischer Festlegung bei der Bedingung, daß die in Gleichung (8) enthaltenen Bestandteile jeweils
als Wirkungsgröße 1 besitzen, und a bezeichnet die Wirkungsgröße jedes Bestandteils in der Schlacke.

Angenommen, der MgO-Gehalt in der schmelzflüssigen Schlacke weist einen ausreichend hohen Betrag auf, so ist es schwierig, die Wirkungsgröße von MgO ebenfalls in hohem Maße einzuhalten, da dies unvermeidlich zu einer Erhöhung des Schmelzpunktes derSchlacke fülrt. Bei Temperaturen von ungefähr
16OO°C ist das Dampfdruckgleichgewicht von Magnesium, das
in Gleichung (9) angegeben ist, in einer Größenordnung von
einigen 10 mm Hg. Bei der Reaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung hingegen stellt sich ein extrem hohes Dampfdruckgleichgewicht von Magnesium, wie oben beschrieben, ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit und folglich die Umwandlung liegen dementsprechend hoch, ohne daß hierfür besonders hohe Temperaturen oder ein entsprechend großer Unterdruck bei der
Durchführung der Reduktion erforderlich wären.

Weiterhin tritt der Vorteil auf, daß der beschleunigte Verschleiß der Elektroden infolge der Reaktion der Elektrodenkohle mit der schmelzflüssigen Schlacke und den Gasen, wie
z.B. CO und SiO, die sich während der Reaktion bilden, verhindert werden kann, was dazu führen würde, daß die Erzeugnisse mit dem Magnesiumdampf reagieren und zu Verunreinigun-

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gen führen, so daß beispielsweise C, Si und MgO in dem kondensierten Magnesium anwesend wären. Somit kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Magnesium mit hoher Reinheit gewonnen werden.

Die oben erzielbaren Vorteile erfordern jedoch Vorkehrungen hinsichtlich der Zusammensetzung der schmelzflüssigen Schlacke, der Temperatur und anderer Betriebsbedingungen.

Wenn die Formlinge mit einem Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 g/cnr in eine schmelzflüssige Schlacke gelangen, die ein spezifisches Gewicht von 2,9 g/cm und eine hohe Temperatur aufweist, werden diese erwärmt und schwimmen auf der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke, so daß die Reaktion, bei der die Calcium-Silizium-Legierung und der Magnesiumdampf auftreten, schnell ablaufen. Während des Ablaufs dieser Reaktion verbleiben die Formlinge als Rohmaterial bei einer relativ niedrigeren Temperatur als jene der schmelzflüssigen Schlacke, da es sich hierbei um eine endotherme Reaktion handelt, und sie werden nicht vollständig von der schmelzflüssigen Schlacke benetzt, da Magnesiumdampf von den Formungen abdampft und die Siliziumlegierung im Innern der Formlinge verbleibt. Auf diese Weise kann die Lösung der Formlinge in der schmelzflüssigen Schlacke auf ein Minimum reduziert werden. Da die Reaktion zur Gewinnung des Magnesiums zeitlich ungefähr begrenzt ist, erwärmen sich die Restformlinge relativ schnell auf eine Temperatur, die in der Nähe der Temperatur der schmelzflüssigen Schlacke liegt, und gleichzeitig wird hierbei die Benetzung der Formlinge mit der schmelzflüssigen Schlacke proportional beschleunigt. Aus diesem Grunde lösen sich die Formlinge schnell auf.

Daraufhin läuft keine weitere Reaktion ab, und die Formlinge behalten ihre Zusammensetzung unverändert bei. Aus diesem

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Grunde ist die Zusammensetzung der schmelzflüssigen Schlacke zu jedem Zeitpunkt gleich mit der Zusammensetzung der Restbestandteile der Formlinge, nachdem die Verdampfung des Magnesiums aus den Formungen beendet ist. Das bedeutet, daß die Zusammensetzung gleichmäßig im gesamten Innenraum des Ofens verteilt ist. Ein typisches Beispiel ist in Fig. 10 dargestellt. In dem in Fig. 10 dargestellten Diagramm sind die Versuchsergebnisse, die beim Verfahren gemäß der Erfindung ermittelt wurden, aufgezeichnet (ein Ausführungsbeispiel ist in Beispiel 1 angegeben). Auf der horizontalen Achse ist die senkrechte Lage der Schlacke von der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke bis zum Boden des Ofens aufgetragen, und auf der vertikalen Achse sind die Konzentrationen der Einzelbestandteile der Schlacke über den entsprechenden Lagen aufgetragen. Dieser Figur läßt sich entnehmen, daß die Zusammensetzung der schmelzflüssigen Schlacke innerhalb des Innenraums des Ofens unabhängig von der Stelle innerhalb des Ofens gleichmäßig ist.

In Fig. 11 sind Versuchsergebnisse dargestellt, die bei granulatförmigen Rohmaterialien nach dem Magnetherm-Verfahren ermittelt wurden (nähere Angaben sind beim Vergleichsbeispiel 1 aufgeführt). Aus Fig. 11 ergibt sich, daß Magnesiumoxid einen größeren Anteil in der Schicht der schmelzflüssigen Schlacke besitzt, dre näha?an der freien Oberfläche liegt als an anderen Stellen in der schmelzflüssigen Schlacke. Das Magnesiumoxid, das sich an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke gelöst hat, reagiert mit dem Ferrosilizium, das tropfenförmig auf die schmelzflüssige Schlacke auftrifft, um Magnesiumdampf zu bilden. Infolge dieser Reaktion nimmt die Konzentration des Magnesiumoxids in der schmelzflüssigen Schlacke allmählich in Richtung von der Oberfläche der Schlacke zum Boden des Ofens hin ab.

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Die Konzentrationsverteilung in der schmelzflüssigen Schlacke, wie sie oben aufgeführt ist, hat keinen geringfügigen Einfluß auf den schmelzflüssigen Zustand der Schlacke, Dieser Zusammenhang wird unter Bezugnahme auf die Fig. 12 und 13 erläutert. Fig. 12 zeigt die Versuchergebnisse beim Verfahren gemäß der Erfindung und Fig. 13 die Versuchsergebnisse bei der Vorgehensweise nach dem Magnetherm-Verfahren. Bei jedem Diagramm ist auf der horizontalen Achse die Reaktionsgeschwindigkeit und auf der vertikalen Achse der Schmelzpunkt der Schlacke aufgetragen. Wenn die Konzentrationsverteilung gleichförmig ist, wie beispielsweise beim Verfahren gemäß der Erfindung, kann der schmelzflüssige Zustand der Schlacke einfach bei relativ geringen Temperaturen innerhalb großer Bereich der Reduktionsgeschwindigkeit beibehalten werden, wie die Fig. 12 zu entnehmen ist.

Wenn die Konzentrationsverteilung in senkrechter Richtung, wie z.B. beim Magnetherm-Verfahren, abnimmt, sind relativ hohe Temperaturwerte erforderlich, um die Schlacke im schmelzflüssigen Zustand zu belassen, wie dies Fig. 13 zu entnehmen ist. Wenn die Betriebstemperatur ungefähr bei z.B. 165O°C festgelegt wird, nimmt die Schlacke einen Feststoffzustand ein, selbst wenn die Erzeugung von Magnesium während Werten von ungefähr 70% gleichbleibt. Die Bildung des Feststoffzustandes verursacht während des Betriebs viele Störungen. Beispielsweise wird der Reaktionsablauf immer schwieriger, da sowohl die Temperatur als auch die Reduktionsgeschwindigkeit zu jeder Zeit relativ hoch sein müssen.

Die Hauptmerkmale der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Die Ausgangsmaterialien beim Verfahren gemäß der Erfindung sind nur in den entsprechenden Mengenanteilen zu vermischen

B 0 9 B L 0 / 0 G h 9

bzw. zu vermengen, so daß die Schlacke nach Beendigung der Reaktion, während der Magnesium erzeugt wird, ungefähr innerhalb des bekannten Zusammensetzungsbereiches bei Schlacken des Hochofens liegt. Eine typische Zusammensetzung weist folgende Mol-Verhältnisse auf: MgO/CaO = 1, MgO/Si = 1,8 bis 3 und J\l₂O₅/MgO (Endzustand der Schlacke) = 1,0 bis 3,0.

Die Bestandteile zum Aufbereiten der Formlinge als Ausgangsmaterial weisen vorzugsweise folgende Mol-Verhältnisse auf: Si/2MgO = 0,9 bis 1,5 und CaO/MgO = 0,9 bis 1,5. Aluminiumoxid kann in den Formungen enthalten sein oder kann auch getrennt von diesen in den Ofen gegeben werden.

Die Einzelbestandteile in Pulverform werden in entsprechenden Mengenverhältnissen vermengt, und die erhaltene Mischung wird zu Formungen geschmolzen. Hierbei kann das Aluminiumoxid mit den anderen Bestandteilen vermischt werden oder in die Formlinge dadurch eingebaut werden, daß es getrennt von den Formungen in den Ofen gegeben wird, wobei jedoch die Menge an Aluminiumoxid das oben erwähnte Mol-Verhältnis erfüllen muß.

Von grundlegender Bedeutung ist die Tatsache, daß die Formlinge, mit denen der Ofen beschickt wird, schwimmend in unaufgelöster Form an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke verbleiben, bis die Reaktion im Innern der Formlinge abgeschlossen ist. Um dies zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Formlinge ein Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 g/cm , eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 30 bis 230 kg/cm , eine Gesamtporosität von 35 bis 55% und eine Feuerfestigkeit eines Schmelzkegels von No. 15 bis No. 31 aufweisen.

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Im folgenden werden die Betriebsbedingungen des Ofens angegeben.

Die Betriebsbedingungen sind so getroffen, daß die Reaktion zur Bildung der Calcium-Silizium-Legierung innerhalb der Formlinge und die Reaktion, die infolge der Bildung der Calcium-Silizium-Legierung zur Reduktion des Magnesiumoxids schnell beendet sind, und daß sich die restlichen Bestandteile der Formlinge daraufhin auflösen. Bevorzugte Temperaturen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung liegen innerhalb des Bereichs von 130O⁰C bis 1700⁰C. Der Innendruck des' Ofens liegt vorzugsweise in einer Größenordnung, die durch die oben angegebene Gleichung vorgegeben ist, log P = -10,454/T + 8,706 bis 20 mm Hg₀ Das Dampfdruckgleichgewicht von Magnesium nimmt in Abhängigkeit der Betriebstemperatur zu. Die Geschwindigkeit der Reduktionsreaktion nimmt bei abnehmendem Betriebsdruck zu. Vorzugsweise sind deshalb relativ hohe und steigende Betriebstemperaturen vorzusehen, und der Betriebsdruck nimmt entsprechend ab, ohne die Reduktionsreaktion selbst zu beeinflußen. Der obere Grenzwert der Betriebstemperatur und der untere Grenzwert des Betriebsdruckes sind schon dadurch vorgegeben, daß der thermischen Widerstandsfähigkeit der Reaktionsgefäße, der Reaktivität zwischen der schmelzflüssigen Schlacke und der Elektrodenkohle usw. Rechnung zu tragen ist. Der untere Grenzwert der Temperatur stellt den niedrigst möglichen Temperaturwert dar, bei dem die Schlacke in schmelzflüssigem Zustand verbleibt.

Wenn die Formlinge in den Elektroofen gegeben werden, in dessen Innenraum die oben aufgeführten Betriebsbedingungen herrschen, schwimmen die Formlinge auf der schmelzflüssigen Schlacke und werden gleichzeitig selbst erwärmt» Innerhalb

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sehr kurzer Zeit bildet sich eine Calcium-Silizium-Legierung in schmelzflüssigem Zustand in den Formungen, und diese Legierung wird sofort einer Solid-Liquid-Reaktion mit dem Feststoffmagnesiumoxid unterworfen, um Magnesiumdampf freizusetzen. Während dieses Verfahrensabschnitts verbleiben die Formlinge im schwimmenden Zustand. Die Restbestandteile der Formlinge lösen sich, nachdem die Entwicklung des Magnesiumdampfes ungefähr beendet ist, schnell auf und verwandeln sich in schmelzflüssige Schlacke. Diese wird aus dem Ofeninnern in vorgegebenen Zeitabschnitten abgezogen, die innerhalb der an sich für Elektroofen bekannten Abzugszeiten liegen. Der Magnesiumdampf andererseits wird in eine ebenfalls bekannte Einrichtung geleitet, wie z.B. einen Verdichter, in dem der Magnesiumdampf verflüssigt oder durch Abkühlen verfestigt wird. Auf diese Weise erhält man das Endprodukt.

Bei der vorliegenden Erfindung erzielbare Vorteile und der technische Fortschritt einerseits bei der Herstellung von magnesiumhaltigen Formungen und andererseits bei der Gewinnung von metallischem Magnesium werden durch bevorzugte Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung im Vergleich mit Vergleichsbeispielen dargelegt.

Beispiel 1

Grünformlinge, hergestellt aus einem Gemisch aus Ferrosilizium (mit einem Siliziumgehalt von 75 Gew.-%), gebranntem Dolomit und gebranntem Magnesit in den Mol-Verhältnissen entsprechenden Mengen, wobei Si/2MgO = 1,1 und CaO/MgO =1,0 sind, werden einer Wärmebehandlung bei 1200⁰C 30 Minuten lang unterworfen, so daß magnesiumhaltige, wärmebehandelte Formlinge entstehen, die ein Mikrogefüge mit Ferrosiliziumkörnern besitzen, deren größter Teilchendurchmesser 0,1 mm war, sowie anderen Körnern, deren Teilchendurchmesser kleiner

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als 0,1 mm war, die CaO, CaSi-Verbindungen, MgO und p enthalten. Die Formlinge weisen ein Gesamtschüttgewicht von 1,5 g/cm , eine Druckfestigkeit von 85 kg/cm bei Raumtemperatur, eine Gesamtporosität von 51% und eine Feuerfestigkeit des Schmelzkegels No. 30 sowie einen mittleren Durchmesser von 20 mm auf. Unter den nachstehend angegebenen Betriebsbedingungen werden die magnesiumhaltigen, wärmebehandelten Formlinge einer Veredlung zur Gewinnung von Magnesium unterworfen. Bei der Behandlung betrug die Ausbeute an Magnesium 94,6%.

Beschickungsmenge der Formlinge als -Ausgangsmaterial -

87,6 kg/h Innendruck im Ofen (ArgonatmoSphäre) -

50 mm Hg Innentemperatur des Ofens - 1520⁰C

Bei Berechnungen ergab sich ein Ausstoß an Magnesium von 17 kg/h.

Beispiel 2

Magnesiumhaltige Grünformlinge, hergestellt aus einer Mischung aus Ferrosilizium (mit einem Siliziumgehalt von 75 Gew.-%) und gebranntem Dolomit in den den Mol-Verhältnissen entsprechenden Mengen, wobei die Mol-Verhältnisse Si/2MgO =1,5 und CaO/MgO =1,3 betrugen,weisen ein Mikrogefüge auf,in dem die Ferrosil-iziumkörner mit einem größten Teilchendupc-jameesei? von Qy,1 Hü enthalten sind. Das Gesj-f^chittgewicht belief sich auf" 2,1 g/cm^ die Druckfestigkeit auf 230 kg/cm bei Raumtemperatur, die Gesamtporosität auf 45% und die Feuerbeständigkeit auf den Schmelzkegel No. 21. Der Durchmesser betrug 5 bis 50 mm. Diese Formlinge wurden unter den oben angegebenen Bedingungen einer Veredlungsbehandlung unterzogen. Bei der Behandlung wurde eine Ausbeute an Mag-

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nesiura von 95,6% erzielt.

Beschickungsmenge der Formlinge als Ausgangsmaterial -

72,6 kg/h

Innendruck im Ofen (Argonatmospäre) -

700 mm Hg

Innentemperatur des Ofens - 156O°C

Der Ausstoß an Magnesium betrug hierbei 12 kg/h.

Vergleichsbeispiel 1

Ferrosilizium und Dolomit in derselben Zusammensetzung,wie in Beispiel 1 wurden in pulverförmigen Zustand vermengt, ohne daß sie daraufhin preßverformt wurden. Unter denselben Betriebsbedingungen, wie bei Beispiel 1 (außer, daß der Innendruck des Ofens bei 17 mm Hg lag), wurde das Pulvergemisch gemäß dem Magnetherm-Verfahren behandelt (hierbei taucht die Charge ein und löst sich in der schmelzflüssigen Schlacke auf, und die schmelzflüssige Charge setzt Magnesiumdampf frei). Bei dieser Behandlung ergaben sich folgende Resultate=,

Beschickungsmenge des Pulvergemisches als Ausgangsmaterial-

62,5 kg/h

Innendruck im Ofen (Argonatmosphäre) -

17 mm Hg

Innentemperatur des Ofens - 1500⁰C

Ausbeute an Magnesium - 82,0%

Ausstoß an Magnesium - 10,5 kg/h

Vergleichsbeispiel 2

Magnesiumhaitige, wärmebehandelte Formlinge in einer Zusammensetzung, deren Mol-Verhältnisse Si/2MgO =0,9 und

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CaO/MgO = 1,5 sind und die ein Gesamtschüttgewicht von 2,3 g/cm , eine Druckfestigkeit von 240 kg/cm bei Raumtemperatur, eine Gesamtporosität von 33% und eine Feuerfestigkeit des Schmelzkegels No. 32 aufwiesen, wurden unter Verwendung von FerroSilizium (mit einem Siliziumgehalt von 75 Gew.-%) als Rohmaterial, gebranntem Dolomit, Calcit und Magnesit hergestellt. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Betriebsbedingungen wurden die Formlinge einer Veredlungsbehandlung unterworfen. Die bei dieser Behandlung erzielbare Ausbeute betrug nicht mehr als 80%.

Da hierbei die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur so hoch lag, konnte keine Auflösung der Formlinge in feines Pulver auftreten, was sonst beim Beschicken der Formlinge in den Ofen auftritt. Da sie ein sehr hohes Schüttgewicht besitzen, tauchen die in den Ofen gegebenen Formlinge teilweise in die schmelzflüssige Schlacke ein, so daß die Neigung besteht, daß eine Verzögerung der Magnesiumdampfbildung sich ergibt. Da ebenfalls die Feuerfestigkeit zu hoch war, wurde festgestellt, daß das Auflösen der Restbestandteile der Formlinge in der schmelzflüssigen Schlacke, die sonst immer nach Beendigung der Magnesiumverdampfung schnell vonstatten ging, nicht gleichmäßig ablief.

Diese nachteiligen Einflußgrößen sind möglicherweise die Ursache für die geringe Ausbeute an Magnesium, die bei der Durchführung des Vergleichsbeispiels 2 auftreten.

Vergleichsbeispiel 3

Magnesiumhaitige, wärmebehandelte Formlinge mit derselben Zusammensetzung, wie die Formlinge beim Vergleichsbeispiel 2 und einem Gesamtschüttgewicht von 1,3 g/cm , einer Druckfestigkeit von 60 kg/cm bei Raumtemperatur, einer Gesamtporosität von 60% und einer Feuerfestigkeit eines Schmelz-

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kegels No. 20 wurden hergestellt. Unter denselben Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 1 wurden diese Formlinge einer Veredlungsbehandlung unterzogen. Die sich hierbei ergebende Ausbeute an Magnesium betrug nur 82,09b.

Das metallische Magnesium, das sich nach dieser Behandlung ergab, wies große Einschlüsse von pulverförmigem Magnesiumoxid und anderen Verunreinigungen auf. Dies tritt möglicherweise dadurch auf, daß die Formlinge sich beim Eingeben in den Ofen infolge des unzureichenden Schüttgewichts,der ungenügenden Porosität und der ungenügenden Druckfestigkeit in feines Pulver auflösen.

Beispiel 3

Der in Fig. 14 gezeigte Elektroofen wurde zur Durchführung des Verfahrens verwendet. Mit 1 ist ein Vorratsbehälter für die Formlinge als .Ausgangsmaterial, der mit einer Schiebereinrichtung zur kontinuierlichen oder intermettierenden Beschickung der Formlinge versehen, mit 2 ein Einlaß für das Ausgangsmaterial, mit 3 eine obere Kammer im Ofeninnern, mit 4 eine vertikal bewegbare Elektrode, mit 5 eine Elektrode am Boden des Ofens, mit 6 eins Stichloch, mit 7 ein Auslaß für den Magnesiumdampf, mit 8 eine Vorrichtung zum Abkühlen des Magnesiumdampfes,mit 9 die schmelzflüssige Schlacke und mit 10 eine Ofenpanzerung (die mit Kohleplatten ausgekleidet ist) bezeichnet. Der Innendurchmesser des Ofens beträgt ungefähr 1 m und die Höhe 3 m.

Als Ausgangsmaterial wurden 80 Teile gebrannter Dolomit (mit 41 Gew.-% Magnesiumoxid und 58 Gew.-% Calciumoxid) und 20 Teile Ferrosilizium (mit einem Siliziumgehalt von 75 Gew.-%) verwendet, die jeweils zu Pulver gemahlen worden sind und eine solche Teilchengröße aufwiesen, daß sie

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ein 0,17 mm (80-mesh)-Sieb passieren konnten % Hieraus wurden Formlinge mit einem Schüttgewicht von 1,8 g/cm und einem mittleren Durchmesser von 10 mm hergestellt. Der Ofeninnenraum war mit <^krgon aufgefüllt, und anschließend wurdai ein Unterdruck von 50 mm Hg und eine Reaktionstemperatur von 152O°C eingestellt. Dieser Ofen wurde mit Formungen und Aluminiumoxid be schickt. Vi em das Volumen der schmelzflüssigen Schlacke zunimmt, so daß die in Fig. 14 gezeigte Lage eingenommen wird, wurde die Beschickung des Rohmaterials zeitweise unterbrochen, damit der Innendruck auf Atmosphärendruck ansteigen konnte. Daraufhin wurdei das gesamte Volumen des gewonnenen Magnesiums und das halbe Volumen der schmelzflüssigen Schlacke aus dem Ofen abgezogen. Daraufhin wurde der Innenraum des Ofens nochmals auf 50 mm Hg evakuiert, und die Ausgangsmaterialien wurden eingegeben. Bei Wiederholung dieses Betriebszyklus ergab sich ein stabiler Betriebszustand. Die Betriebsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse, bezogen a.uf 1 Std., sind nachstehend aufgeführt.

(1) Beschickungsrate der Formlinge - 78 kg/h

(2) Beschickungsrate von Aluminiumoxid - 10 kg/h

(3) Ausstoß an Magnesium - 15 kg/h

(4) Ausbeute an Magnesium (bezogen auf Magnesiumoxid im ,Ausgangsmaterial) - 95%

(5) A.bzugsrate der schmelzflüssigen Schlacke - 64 kg/h Zusammensetzung der abgezogenen Schlacke - 55% CaO,

2% MgO,

28% SiO₂ und

15% Al₂O₃

(6) Abzugsrate von Ferrosilizium - 9 kg/h

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(7) Zusammensetzung des abgezogenen Ferrosiliziums -

52% Si und ... 48% Fe

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(2) ?Bes^uchfciiungsrate von Ferrosilizium - 13 kg/h

(3) Be^Jsxa&cüungsrate von O-um^raiifo^iff■"-?· ^jiOv ""-^: "'-"^?

(5) ^DnAHis%u%e an Magnesium - 82%

(6) AbzugsYkte der schmelzflüssigen Schlacke - 46 kg/h

Zusammensetzung der abgezogenen Schlacke - 54% CaO,

15%

(7)' Abzugsrate von Ferrosiiizium ^ " * "~ · 7 kg/h Zusammensetzung des abgezoggneri Ferrosiliziums -

g'i Pe

Beim Vergleich von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 ergibt sich deutlich, daß beim'-Verfahren- gemäß der Erfindung das

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Erzeugnis bei einer beträchtlich höheren Ausbeμte als bei der Vorgehensweise bei dem bekannten Magnetherm-Verfahren erzielt wird.

Beispiel 4

Die vorgehensweise war genau dieselbe, wie bei Beispiel^, außer daß die Beschickungsrate von dem Ausgangsmaterial ungefähr verdoppelt wurde (d.h. ungefähr verdreifacht, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel^f'). Trotz der gesteigerten Beschickungsrate vom Ausgangsmaterial konnte der Betrieb stabil ohne jegliche Betriebsstörung ausgeführt werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

(1) Beschickungsrate von den Fprmlingen - 155 kg/h

(2) Beschickungsrate von ^lumiqiumoxid - 19 kg/h

(3) Ausstoß, an Magnesium - 28 kg/h

(4) Ausbeute an Magnesium - 92%

(5) Abzugsrate der schm,elzflüssigen Schlacke - 127 kg/h Zusammensetzung der abgezqgßnen Schlacke - 55% GaO,,

3% MgO,

27% SiO₂ und

15% Al₂O₃

(6) Abzugsrate von Ferrasilizium - 19 kg/h Zusammensetzung des abgezogenen Ferrosiliziums -

54% Si und 46% Fe

Erfindungsgemäß weisen die Formlinge pin Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 g/cm-⁵, eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 30 bis 230 kg/cm , eine Gesamtporosität von 35 bis 55% und eine Feuerbeständigkeit vom Schmelzkegel No. 15 bis No. 31 auf. Diese Formlinge werden als Ausgangsmaterial zur pyrolytischen Hochtemperaturreduktion von Magnesium verwendet. Das Verfahren zur Gewinnung von Magnesium bei der pyrolytischen Hochtemperaturreduktion zeichnet sich da-

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durch aus, daß die Formlinge als Ausgangsmaterial für die Hochtemperaturreduktion in unaufgelöstem Zustand schwimmend an der Oberfläche der Schlacke verbleiben, die sich im Elektroofen bildet, bis die Magnesiumverdämpfung aus den Formungen beendet ist.

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Claims

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Magnesiumhaltige Formlinge, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in feinverteilter und dispergierter Form vorliegen, die aus Magnesiumoxid, unvermeidbaren Bestandteilen im Magnesiumerz und einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus Ferrosilizium und Silizium und Silizium und Calciumoxid, enthalten sind, und daß die Formlinge ein Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 g/cm , eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 30 bis 230 kg/cm", eine Gesamtporosität von 35 bis

und eine Feuerbeständigkeit eines Schmelzkegels No. 15 bis No. 31 aufweisen.

2. Magnesiumhaltige Formlinge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Calcium-Silizium-Legierung als ein Bestandteil in feinverteiltem und dispergiertem Zustand enthalten ist.

3. Magnesiumhaltige Formlinge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Teilchendurchmesser der einzelnen Bestandteile 0,1 mm beträgt.

4. Magnesiumhaltige Formlinge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in folgenden Mol-Verhältnissen enthalten sind: Si/2MgO = 0,9 bis 1,5 und CaO/MgO = 0,9 bis 1,5·.

5. Magnesiumhaltige Formlinge, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in feinverteilter und dispergierter Form vorhanden sind,und daß aeMagnesiumoxid, un-

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vermeidbare Bestandteile im Magnesiumerz und eine Calcium-Silizium-Legierung enthalten, und daß sie ein Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 g/cm , eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 30 bis 230 kg/cm , eine Gesamtporosität von 35 bis 55% und eine Feuerbeständigkeit eines Schmelzkegels No. 15 bis No. 31 aufweisen.

6. Msgnesiumhaltige Formlinge nach Anspruch 5, d:a d u r c h ge kennzeichnet, daß die größte Teilchengröße der Einzelbestandteile 0,1 mm beträgt.

7. Magnesiumhaltige Formlinge nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in den folgenden Mol-Verhältnissen entsprechenden Mengen enthalten sind: Si/2MgO = 0,9 bis 1,5 und CaO/MgO = 0,9 bis 1,5.

Verfahren zur Gewinnung von metallischem Magnesium, dadurch gekennzeichnet, daß Formlinge, die aus einem Ausgangsmaterial hergestellt sind, das Calciumoxid, Magnesiumoxid und wenigestens eine Verbindung der Gruppe, bestehend aus Silizium und Ferrosilizium, enthält, in einen Elektroofen eingespeist werden, der eine mineralische Schlacke, bestehend aus gleichmäßig verteiltem Calciumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und im Magnesiumerz unvermeidbar enthaltene Bestandteile im schmelzflüssigen Zustand, enthält, daß die Formlinge an der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlacke schwimmen, daß sich in den Formungen eine Calcium-Silizium-Legierung bildet, daß die Calcium-Silizium-Legierung mit Magnesiumoxid innerhalb der Formlinge reagiert, und daß Magnesiumdampf hierbei freigesetzt wird, und daß die Formlinge, nachdem der Magnesiumdampf freigesetzt worden ist, sich in der schmelzflüssigen Schlacke auflösen und der Magnesiumdampf zu metallischem Magnesium abgekühlt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Ofen gegebenen Formlinge ein Gesamtschüttgewicht von 1,4 bis 2,2 g/cm , eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 30 bis 230 kg/cm , eine Gesamtporosität von 35 bis 55% und eine Feuerbeständigkeit eines Schmelzkegels No. 15 bis No. 31 aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge Magnesiumoxid, im Magnesiumerz unvermeidbar enthaltene Bestandteile und eine Verbindung der Gruppe, bestehend aus Ferrosilizium und Silizium, und Calciumoxid enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge zusätzlich eine Calcium-Silizium-Legierung enthalten.

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge Magnesiumoxid, im Magnesiumerz unvermeidbar enthaltene Bestandteile und eine Calcium-Silizium-Legierung enthalten.

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