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Verfahren zur Einverleibung anorganischer Stoffe in Metalle Die Erfindung
bezieht sich auf die Einverleibung verschiedener anorganischer Stoffe in Metalle.
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Bekanntlich ist das einzige industrielle Verfahren, welches bisher
zur Herstellung von Gegenständen aus mehr oder weniger innigen Mischungen von Metallen
mit anderen Stoffen verwendet wurde, ein Sinterungsprozeß. Dieses Verfahren besteht
darin, Metalle in Pulverform mit anderen Metallen oder sonstigen Stoffen in Pulverform
zu vermischen und das Gemisch zu komprimieren, im allgemeinen wenn es heiß, jedoch
unter dem Schmelzpunkt des betreffenden Metalls bzw. der betreffenden Metalle ist.
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Bisher war es nicht möglich, derartige Gemische unter Ausgehen von
geschmolzenem Metall herzustellen; selbst wenn die einzuverleibenden Stoffe spezifische
Gewichte besitzen, welche dem des geschmolzenen Metalls sehr nahe kommen, kann man
doch im allgemeinen keine stabilen Gemische erhalten, und zwar infolge der hohen
Interfazialspannung (Spannung zwischen den Berührungsflächen) zwischen geschmolzenen
Metallen und
anderen Stoffen. Ein typisches Beispiel für die Wirkung
der Oberflächenspannung ist dasjenige von Aluminiumoxyd-Filmen oder Körnern, welche
auf der Oberfläche geschmolzenen Aluminiums schwimmen, obwohl die Dichte der ersteren
(etwa 3,9) sehr viel größer ist als diejenige des Metalls (a,38). .
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Das also ist die Schwierigkeit, welche es unmöglich machte, mehrere
sehr wertvolle metallhaltige zusammengesetzte Produkte durch Mischen der gewünschten
Stoffe mit geschmolzenem Metall herzustellen, und welche die Metallurgen dazu gezwungen
hat, das obenerwähnte kostspieligere und kompliziertere Sinterungsverfahren anzuwenden.
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Die Erfindung begegnet diesem Nachteil durch die Verwendung von Mitteln,
in deren Gegenwart die einzuverleibenden metallischen oder nichtmetallischen Stoffe
durch die verwendeten geschmolzenen Metalle benetzt werden.
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Die erwähnten Mittel werden unter den Stoffen ausgesucht, welche in
der Lage sind, die Oberflächenspannung zwischen den betreffendenMetallen und Stoffen
herabzusetzen. In der Mehrzahl der Fälle handelt es sich dabei um Elemente, welche
selbst eine ziemlich niedrige Oberflächenspannung besitzen, oder um Verbindungen,
welche derartige Elemente enthalten.
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Gemäß der Erfindung können die erwähnten Mittel zu einem oder mehreren
der jeweils in Betracht kommenden Metalle oder/und Stoffe vor, nach oder gleichzeitig
mit dem Arbeitsgang des Zusammenbringens der erwähnten Körper hinzugefügt werden.
Beispielsweise können die die Oberflächenspannung herab-setzendenElemente vorher
mit dem Ausgangsmetall legiert oder auch gleichzeitig mit den Körnern des einzuverleibenden
Stoffes hinzugefügt werden. Verbindungen, welche als solche Zusatzmittel ausgewählt
wurden, können vorher mit den erwähnten Körnern vereinigt oder auch hinzugefügt
werden, nachdem die letzteren mit dem Metall zusammengebracht worden sind. In allen
Fällen können Produkte verwendet werden, welche das gewünschte Zusatzmittel als
natürliche oder technische Verunreinigung enthalten.
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In der Regel erhält man die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Produkte,
welche mindestens ein Metall und darin einverleibt ein weiteres Metall, ein Nichtmetall
oder eine Verbindung enthalten, in einem oder mehreren Arbeitsgängen, welche im
wesentlichen das Vermischen der betreffenden Stoffe miteinander umfassen, wobei
das ersterwähnte Metall gänzlich oder teilweise geschmolzen ist, d. h. wobei es
flüssig oder teigförmig ist; d. h. also, das Verfahren wird bei einer Temperatur
durchgeführt, welche zum mindesten dem Beginn des Schmelzbereichs oder dem Schmelzpunkt
des Metalls entspricht. Bei Legierungen mit einer flüssigen und einer festen Phase
ist es besonders vorteilhaft, die Einverleibung der Legierungen in einem Temperaturgebiet
durchzuführen, das von der Liquidus- und Soliduskurve begrenzt, wird.
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Dieser Vorgang kann aus dem einfachen Vermischen der betreffenden
Stoffe in Gegenwart des Zusatzmittels bestehen öder aus dem zwangsweiser Vermengen
derselben miteinander nach irgendeinem bekannten Verfahren unter Verwendung von
Druck, Zentrifugal- oder Zentripetalkräften, Vakuum, Dampfkondensation oder sonstigen
Mitteln.
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Ein sehr wichtiges Verfahren für die Durchführung der vorliegenden
Erfindung besteht in der Dispersion von Stücken, Körpern, Flocken, Fasern, Drähten,
Pulvern oder sonstwie geformten Körpern in flüssigem oder teigförmigem Metall unter
Rühren. Wenn die Fertigprodukte bei gewöhnlicher Temperatur verwendet werden sollen,
wird die erhaltene Dispersion gekühlt und verformt, oder sie wird gegossen und dann
gekühlt, wobei die metallische Dispersionsphase fest wird.
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Wenn nur ein geringer Anteil an Metall mit den festen Stoffen in Pulverform
vermischt wird, kann man ein zusammengesetztes pulveriges Produkt erhalten; dieses
kann sodann in die gewünschte Gestaltungsform gepreßt werden.
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Es gilbt sehr zahlreiche Stoffe, welche als die obenerwähnten Mittel
benutzt werden können. Die Art dieser auszuwählenden Mittel hängt in einem gegebenen
Fall von mehreren Faktoren ab; wie z. B. von der Art der betreffenden Stoffe, von
den Temperaturen, den gewünschten Konzentrationen der einverleibten Stoffe usw.
und vor allem von der Verträglichkeit des erwähnten Mittels mit den vorhandenen
Stoffen.
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Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Zusatzmittel
Nichtmetalle mit einer Ordnungszahl höher als 13 - Halogene ausgenommen -, z. B.
S, Se, Te, Si, ferner Alkali-und Erdalkalimetalle einschließlich Li und Mg oder
auch nicht halogenierte Verbindungen dieser Elemente verwendet.
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Bei einer Reihe von Verwendungszwecken erhält man besonders gute Ergebnisse
mit Erdatkalimetallen mit Magnesium @ oder mit Silicium. Ist z. B. eine stabile
Dispersion von Aluminiumoxydkörnchen in geschmolzenem Aluminium herzustellen, dann
kann die Gegenwart von Eisen, welches die Oberflächenspannung dieses Metalls herabsetzt,
nützlich sein, aber das Dispersionsvermögen des geschmolzenen Aluminiums ist besser,
wenn Silicium als Benetzungsmittel verwendet wird, und noch besser mit Mg und insbesondere
mit Calcium. Es konnte in der Tat durch Messung der Interferenzialgpannung zwischen
beispielsweise geschmolzenem Aluminium und geschmolzenem Kryolith festgestellt,
werden, daß die Spannung, welche sich ;bei praktisch reinem Aluminium auf etwa 17o
Dynen/cm beläuft, auf etwa 7o Dynen/cm abfällt, wenn Al mit ro/o Si legiert ist
und bei Verwendung von Calcium unter den Wert von q.o Dynen/cm absinkt. Diese Mittel
können in ihrer elementaren Form verwendet werden, gegebenenfalls auch vorher mit
Al legiert oder in der Form irgendeiner Nichthalogenverbindung, vorzugsweise mehr
oder weniger -durch Al reduzierbar, wie z. B. Silikate, Kreide, Magnesia, Calciumcarbid
usw. Natürlildh können auch mehrere solcher Mittel zusammen verwendet werden.
Der
Anteil des zu verwendenden Mittels hängt von der Art der betreffenden Stoffe, von
dem Grad ihrer' Aufteilung, ihrer Gestalt, der Temperatur, der gewünschten Konzentration
und anderen Faktoren ab; er kann in beträchtlichem Ausmaß schwanken.
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Wie bei allen bekannten, bei nichtmetallischen Flüssigkeiten verwendeten
Benetzungsmitteln, können die erfindungsgemäßen Mittel in gewissen Fällen die Herstellung
der oben näher bestimmten zusammengesetzten Produkte ermöglichen, obwohl ihr Anteil
darin nur sehr gering ist, beispielsweise unter oder bei ungefähr o,oi %, auf das
Gewicht des Produkts bezogen, liegt. Öfters allerdings bewegt sich der Anteil an
dem Mittel zwischen o, i und mehr als io%. Andererseits gibt es Fälle, bei denen
ein Stoff, welcher als das erwähnte Mittel verwendet wird, selbst als das Material
oder eines der Materialien verwendet werden kann, die als Bestandteil des zusammengesetzten
Produkts erwünscht sind; dann kann ein sehr viel größerer Anteil verwendet werden,
z. B. ein solcher bis zu go % des Gesamtgewichts.
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Erfindungsgemäß zusammengesetzte Produkte können mit mehreren geschmolzenen
Metallen oder Nichtmetallen von metallischem Aussehen erhalten werden, wie z. B.
Zn, Cd, Pb, Sb, Bi, Fe, Cu, Sn, Al, Mg, Si, Te, Ca, Na usw., und zwar einzeln für
sich oder legiert.
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Besonders wertvolle und verschiedenartige gewerbliche Produkte erhält
man mit Leichtmetallen, insbesondere mit Aluminium und seinen Legierungen. So sind
z. B. Legierungen verschiedener Metalle mit mehr als 50% A1 bei einer Anzahl von
Verwendungszwecken von großem Nutzen.
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Ist das verwendete Metall selbst eines von jenen, von welchen oben
gesagt wurde, daß sie fähig sind, als Benetzungsmittel zu wirken, z. B. Mg, Ca,
Ba, Na, Si, dann besteht oft keine Notwendigkeit für den Zusatz eines anderen Mittels,
jedoch kann ein solcher auch dann erfolgen, um die Einverleibung der gewünschten
Stoffe in das Metall zu verbessern, z. B. durch Hinzufügen von Calcium, Barium oder
Strontium zu Silicium oder Magnesium.
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Mit Hilfe des neuen Verfahrens können verschiedene feste oder geschmolzene
Stoffe wie auch Gase geschmolzenen Metallen einverleibt werden. Verschiedene gewerbliche
Verwendungszwecke können die Auswahl des einzuverleibenden Stoffes aus einer Reihe
mehrerer und sehr verschiedenartiger Substanzen erforderlich machen, wie z. B. Metalle,
Nichtmetalle, einfache oder komplexe Oxyde, Carbide, Nitride, Boride, Silicidey
Sulfide, Cyanide, Phosphide, Arsenide usw., auch können zahlreiche Mineralien und
Erze verwendet werden.
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Unter den verschiedenen Substanzen, welche gemäß der Erfindung Metallen
- einverleibt werden können, seien hier, ohne irgendwelche Beschränkung in dieser
Hinsicht, beispielsweise die folgenden Stoffe genannt: Schmirgel, Korund, gebrannte
Tonerde, Flintsteine, Quarz, Kieselgur, Ocker, Hämatit, Granat, Granit, Siliciumcarbid,
Carbide von Wolfram, Molybdän, Titan usw., Diamant, Graphit, Hartmetalle, wie Mo,
W usw., verschiedene Legierungen, z. B. Gußeisen oder harte Mo, Mo, Si, Cr, W usw.
enthaltende Stähle, Erze, wie z. B. Wolfram (Wolframit), Scheelit, Molybdänit, Chromit,
Rutil, Cassiterit usw. Andererseits können verschiedene natürliche oder künstliche
Silikate und Silico-Alum.inate, wie z. B. Gllas., Schamotte, Kaolin, Glimmer, Asbest,
Talk, Bentonit usw., welche in Metallen dispergiert werden können, auch selbst als
Benetzungsmittel für die Einverleibung anderer Substanzen verwendet werden.
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Es gibt Fälle, bei .denen die Wandungen von Behältern oder Tiegeln,
in denen die Einverleibung ausgeführt wird, eine benetzende Wirkung auf die miteinander
zusammengebrachten Stoffe ausüben. So ist z. B. dann, wenn das erfindungsgemäße
Verfahren auf Aluminium und seine Legierungen, soweit dieselben arm an Mg oder frei
davon sind, angewandt wird, die Einverleibung leichter vorzunehmen, wenn sie in
Tiegeln aus feuerfester Masse (Schämotte) anstatt in Tiegeln aus Metall oder Graphit
bewirkt wird.
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Je nach den Qualitäten und den Verwendungszwecken der erfindungsgemäßen,
zusammengesetzten Produkte kann der Anteil der dem flüssigen oder teigförmigen Metall
einzuverleibenden Stoffe ganz erheblich schwanken. Um z. B. die strukturellen Eigenschaften
irgendwelcher Metalle zu verändern, kann es empfehlenswert sein, darin geringe Mengen
- unter i %, beispielsweise etwa o, i 0/0 - von Pulvern oder kristallinen Stoffen
zu dispergieren. Wenn andererseits beispielsweise Schleifmassen erhalten werden
sollen, dann muß sich der Anteil an harten Stoffen, welche mit dem geschmolzenen
Metall vermischt werden sollen, vorzugsweise auf mehr als 5o%, auf das Volumen des
zusammengesetzten Produkts bezogen, belaufen und kann bis zu 95 % ansteigen. Da
das erfindungsgemäße Verfahren auf die Metallothermie, z. B. auf die Aluminothermi.e,
oder auf die Durchführung von Reaktionen zwischen verschiedenen Substanzen in einem
flüssigen metallischen Medium angewandt werden kann, beläuft sich das besser geeignete
volumetrische Verhältnis der in einem geschmolzenen Metall dispergierten Stoffe
im allgemeinen bei derartigen Verwendungszwecken auf etwa 5 bis 5o% der Dispersion.
Für gewisse elektrische Verwendungszwecke können Produkte hergestellt werden, welche
nur etwa i bis 5 % Metall enthalten.
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Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß man ein
Gas in ein geschmolzenes Metall oder in eine vorher hergestellte Dispersion einbläst;
man kann z. B. leichte poröse Produkte in der Weise erhalten, daß man Luft, Stickstoff,
Kohlenwasserstoff, Ammoniak oder ein sonstiges Gas in eine calcium- oder bariumhaltige
Aluminiumlegierung einbläst.
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Wenn daher gewünscht wird, die Bestandteile eines zusammengesetzten
Produkts zu trennen, braucht man es nur mit einigen Prozenten eines vorzugsweise
geschmolzenen Flußmittels, z. B. Natriumfluorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid
usw., zu behandeln, und zwar bei einer Temperatur
über dem Schmelzpunkt
des wiederzugewinnenden Metalls.
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Um die obige Beschreibung noch verständlicher zu machen, folgen einige
Beispiele zur- Veranschaulichung der Erfindung; selbstverständlich sollen diese
Beispiele in keiner Weise den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken. Beispiel
i ioo g geschmolzenen Zinks werden mit ioo g eines pulverisierten Produkts gemischt,
das 979
Molybdäncarbid M02 C, welches vorher auf etwa 50o° C unter Zumischung
von 3 g Glaspulver erhitzt wurde, enthält. Die erhaltene Suspension wird unter Druck
verformt. Beispiele i kg Gußeisen mit einem Gehaxt von i2 % Silicium wird geschmolzen
und unter Rühren mit o,2 kg pulverförmigen Siliciumcarbids gemischt; diese Masse
wird in eine Form gegossen und gekühlt. Beispiel 3 350 g Korundpulver einer
Siebfeinheit von 7o -bis ioo Maschen werden mit 2o g gepulverten geschmolzenen Silikats
von im wesentlichen der folgenden Zusammensetzung: 77V0 SiO2, 70/0 Ca 0,
22% Na20, 4% K20 gemischt. Diese Masse wird dann zu iooo g handelsüblichem 99,50/aigem
Aluminium, in einem ' Schamottetiegel geschmolzen, hinzugegeben. Die Masse wird.
dann bis zur Homogenität gerührt. Beisp-iel4 3 kg einer geschmolzenen Aluminiumlegierung
mit einem Gehalt voll 4% Si, 0,70/a Mg und o,4%-Mn werden mit 1,8 kg Siliciumcarbid
einer S_'ebfeinheit von 2o Maschen und mit 15 g Talk zusammengerührt. Wenn; sich
alle Sil.iciumcarbidkörner in dem flüssigen Metall in Suspension befinden, läßt
man die Suspension i Stunde lang bei etwa 70o° C,stehen. Dann entfernt man 1,95
kg des Metalls, welches sich im oberen Teil abgesetzt hat und praktisch frei von
Si'liciumcarbid ist. Am Boden verbleiben 2,86 kg einer konzentrierten Suspension,
welche in eine Form gegossen und gekühlt wird. Beispiels 4 kg Hartstahl mit
einem Gehalt von 0,4% C, 0,611/o Mn, 2,50/0 Ni, 0,7 % @ Cr und o,6 % Mo werden zu
grobem Schrot von 5 bis 30 mm Teilchengröße zerkleinert und mit einer handelsüblichen
Lösung von Natriumsil'kat (Natronwässerglas) getränkt. Letztere wird dann abgelassen,
und die Schrotteilchen werden dann getrocknet. Das Trocknen wird vollendet durch
Erhitzen auf etwa 400°C. Die Schrotteilchen werden .dann in i kg geschmolzenen,
0,7% Mg enthaltenden Aluminiums eingeführt und .die erhaltene Dispersion gekühlt,
um sie zum Erstarren zu bringen.
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Beispiel 6 50o g gepulverten Wolframcarbids WC werden innig mit :2o
g vermahlenen Glases von der ungefähren Zusammensetzung 74% S'02, 1411/o K20, 40/0
Nag O, 611/o Ca O, :2% Pb 0 vermischt. Das Gemisch wird auf etwa 65o° C erhitzt
und dann durch Schleudern oberhalb 65o° C mit 50 g einer 6% Magnesium enthaltenden
Aluminiumlegierung imprägniert. Beispiel ? 400g- Duralumin, d. h. einer Legierung
mit einem Gehalt von etwa 9o bis 95 % Al, 3,5 bis 4,8% Cu und geringeren Anteilen
an Mg, Mn, Si und Fe, werden geschmolzen. Zu der Schmelze werden 265 g Korund einer
Siebfeinheit von 5o Maschen mit -einem Gehalt von 2 g wasserfreiem Calciumsilikat
iallmä'hliih unter Rühren hinzugesetzt, wobei man die Temperatur der Schmelze in
einem Bereich hält, welcher den Schmelzpunkt des Duralumins nicht um mehr als 5°
C überschreitet. Die auf diese Weise erhaltene flüssige Masse wird in eine Form
einer beheizten Zentrifuge gegossen und bei etwa 68o°, C geschleudert. Nach dem
Abkühlen enthält die erhaltene Radscheibe an ihrem Umfang 87 Gewichtsprozent Korund
und in der Mitte praktisch reines Metall. Beispiel 8 Zu i kg einer Zinklegierung
mit einem Gehalt an 15%, Calcium in geschmolzenem Zustande, sehr nahe ihrem Schmelzpunkt
(Eutektikum: -633°C), werden unter Rühren 650 g zerkleinerten Granits hinzugefügt.
Die Masse wird in eine Form gegossen und durch Abkühlen zum Erstarren gebracht.
Beispiel 8o g feinen gebrannten Tonerdepulvers, dessen Teilchen einen Durchmesser
von o,5 bis 2o Mikron haben, werden mit i kg einer geschmolzenen Al-Legierung mit
einem Gehalt von 511/o Mg und o,5 0!o Mn vermischt. Man läßt das Pulver sich zuerst
an der' Oberfläche der Schmelze erhitzen, worauf die ganze Masse gerührt wird, bis
das Aluminiumoxyd dispergiert ist. Die auf diese Weise erhaltene Suspension läßt
man 2 Stunden lang bei etwa 700° C ruhig stehen. Nach dem Erstarren wird das erhaltene
Produkt heiß gewalzt. Beispiel io Eine Suspension von etwa 5% äußerst feinem Aluminiumoxyd
erhält man durch Einblasen von Luft in geschmolzenes Aluminium mit einem Gehalt
von, 3'/o Calcium.
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Beispiel ii z kg einer Legierung aus 9o % Al und io % Ca wird auf
etwa 90o° C erhitzt; ein Gemisch aus 25o g Rutil mit einem Gehalt von 94% T' 02
und
i5o g Calciumcarbid einer Siebfeinheit von 7o bis ioo Maschen
wird in sehr kleinen Teilmengen allmählich zu dem Metall hinzugefügt, wobei die
Flüssigkeit gründlich durchgerührt wird. Die gebildete Suspension läßt man ruhig
stehen, dann wird die untere Metallschicht, welche etwa i5o g Titancarbid enthält,
entfernt. Beispiel 12 9oo g Siliciumcarbid einer Siebfeinheit von 4o Maschen, vorher
mit 6 g gebrannten Dolomits gemischt, werden auf etwa 67o° C erhitzt; dann werden
ioo g einer geschmolzenen Legierung mit im wesentlichen 94,5% Al, 51/o Mg und 0,5'/o
anderer Elemente allmählich unter Rühren auf das heiße Pulver gegossen. Das auf
diese Weise erhaltene pulverförmige Produkt wird durch ein Sieb mit 40 Maschen gesiebt,
und der Überlauf wird heiß gepreßt, um eine sehr harte Masse zu bilden.