AT391462B - Verfahren zur herstellung von silicium oder ferrosilicium in einem elektroniederschachtofen und fuer das verfahren geeignete rohstoff-formlinge - Google Patents

Description

Nr. 391462

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium in einem Elektroniederschachtofen, wobei zuerst Rohstoff-Formlinge geformt werden, die feinkörniges Siliciumdioxid sowie in bezug auf die Reduktion zu Siliciumcafbid im Überschuß Kohlenstoff enthalten und die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit stückigem Siliciumdioxid als Möller in den Niederschachtofen eingebracht werden, wobei in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von unter 1600°C das Siliciumdioxid in den Rohstoff-Formlingen zu Siliciumcarbid reduziert und aus dem bei dieser Reduktion nicht verbrauchten Kohlenstoff der Rohstoff-Formlinge Koksstruktur-Agglomerate gebildet werden, wobei ferner in einem unteren Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von über 1600°C, vorzugsweise von 1800 bis 2000°C, das mit dem Möller stückig beigegebene, geschmolzene Siliciumdioxid mit dem Siliciumcarbid und Kohlenstoff aus den Koksstruktur-Agglomeraten zu Silicium reduziert wird. - Siliciumdioxid bezeichnet alle üblichen Siliciumträger, insbesondere Quarzite und Quarzsand. Feinkörnig bedeutet sandfein, Körnung z. B. 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise etwa 1 mm. Überschuß bedeutet, daß der zur Reduktion des Siliciumdioxides zu Siliciumcarbid in den Rohstoff-Formlingen nicht verbrauchte Kohlenstoff mengenmäßig zur Bildung der Koksstruktur-Agglomerate ausreicht. Die Reduktion läuft, summarisch betrachtet, zweistufig mit

Si02 + 3C = SiC + 2CO,

Si02 + 2SiC = 3Si + 2CO.

Sie läuft in der zweiten Stufe unter Bildung von Siliciummonoxid aus Si02 + C — SiO + CO.

Das bei den herrschenden Temperaturen gasförmige Siliciummonoxid gelangt in den oberen Teil des Elektroniederschachtofens.

Im Rahmen der bekannten Maßnahmen (DE-OS 34 11 371) werden die Rohstoff-Formlinge durch Brikettierung hergestellt. Dabei wird mit brikettierfähiger Kohle in für die Brikettierung ausreichender Menge sowie vorzugsweise im Wege der Heißbrikettierung, aber auch im Wege der Kaltbrikettierung unter Beigabe von bituminösen Bindemitteln, gearbeitet. Im übrigen enthalten die Rohstoff-Formlinge den Kohlenstoff in Form von in bezug auf die Brikettierung inerten Kohlenstoffträgern wie Petrolkoks, Anthrazit, Graphit, Braunkohlenkoks, Steinkohlenkoks und dergleichen. Es versteht sich, daß man die Herstellung von Silicium zu Ferrosilicium und zu Siliciummetall fortführen kann, indem man geeignete Substanzen, z. B. Eisen in Form von Eisenspänen oder Eisengranulat oder auch Eisenoxid, in den Elektroniederschachtofen einbringt. Diese bekannten Maßnahmen haben sich bewährt. Sie führen bei geringem Stromverbrauch im Elektroniederschachtofen und reduziertem Verbrauch der Elektroden des Elektroniederschachtofens zu einer beachtlich erhöhten Siliciumausbeute. Das alles beruht (nach nichtveröffentlichten Untersuchungen) darauf, daß in der ersten Reduktionsstufe zu Siliciumcarbid aus den Rohstoff-Formlingen Koksstrukur-Agglomerate gebildet werden, die gegenüber dem Kohlenstoff in einem Möller aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff eine beachtlich vergrößerte, nämlich die Koksstruktur-Oberfläche aufweisen. Ihre spezifische innere Oberfläche liegt allerdings zumeist unter 5 rar lg. Durch die vergrößerte Oberfläche sind die Koksstruktur-Agglomerate besonders ieaktionsfteudig sowie in bezug auf die Reaktionsfreudigkeit des Kohlenstoffs gleichsam aktiviert. Allerdings wird noch gasförmiges Siliciummonoxid frei, was die Siliciumausbeute beeinträchtigt. Auch der Stromverbrauch wird beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren in bezug auf Stromverbrauch und Siliciumausbeute weiter zu verbessern und so einzurichten, daß ein sehr reines metallisches Silicium erzeugt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Rohstoff-Formlinge mit einem bituminösen Bindemittel geformt werden, dem feinteiligen Siliziumdioxidpulver mit einer spezifischen inneren Oberfläche von zumindest 5 m /g beigemischt wurde, u. zw. in einer solchen Menge, daß bei der Reduktion des Siliciumdioxids zu Siliziumcarbid in den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren

Kohlenstoffoberfläche von insgesamt über 5 nr/g, vorzugsweise von über 10 mr/g, gebildet werden, und daß mit den die innere Oberfläche von über 5 m^/g aufweisenden Koksstruktur-Agglomeraten im unteren Teil des Elektroniederschachtofens weiter reduziert wird, wobei ggf. zur Herstellung von Ferrosilizium dem Möller außerdem Eisen in Form von feinteiligem Eisen, z. B. Eisenspäne, Eisenpulver, Eisenkömer, oder Eisenoxid beigegeben wird und/oder ggf. mit Rohstoff-Formlingen gearbeitet wird, die zusätzlich feinteiliges Eisen, z. B. Eisenspäne, Eisenpulver, Eisenkömer, oder Eisenoxid aufweisen. Durch das feinteilige Siliciumdioxidpulver, welches im Elektroniederschachtofen zunächst zu Siliciumcarbid reduziert wird, wird in den Koksstruktur-Agglomeraten zusätzlich innere Oberfläche erzeugt, die gasförmiges Siliciummonoxid gleichsam aufsaugt und im weiteren Verfahren reduziert. Es versteht sich, daß auch das feinkörnige Siliciumdioxid zur Bildung der inneren Oberfläche beiträgt. Biuminöse Bindemittel bezeichnet alle geeigneten Bitumina, insbesondere die, die -2-

Nr. 391462 üblicherweise, z. B. im Straßenbau und bei Brikettierungsaufgaben, als Bindemittel eingesetzt werden. Der Schmelzpunkt soll möglichst über 60°C liegen. Es versteht sich, daß die einzelnen Körner des feinteiligen Siliciumdioxidpulvers mit dem bituminösen Bindemittel möglichst innig benetzt und homogen vermischt sein soll. Das ist ohne Schwierigkeiten erreichbar, indem man das bituminöse Bindemittel durch Erwärmung ausreichend flüssig macht und danach die Mischung mit dem Siliziumdioxidpulver durchführt, z. B. kann dabei nach dem Prinzip der Jetstrahlmischung gearbeitet werden. Siliziumdioxidpulver bezeichnet sehr feinteiliges Silziumdioxidpulver (hochdisperses, amorphes Siliciumdioxid, vgl. Firmendrucksachen Degussa über Aerosil), aber auch anderes sehr feines Siliciumdioxidpulver. - Anders ausgedrückt wird erfindungsgemäß durch die Beigabe des Siliciumdioxidpulvers zu den Rohstoff-Formlingen, die durch das Einmischen des Siliciumdioxidpulvers, zu einem bituminösen Bindemittel möglich ist, in den Koksstruktur-Agglomeraten zusätzlich eine reaktionsfreudige Kohlenstoffoberfläche induziert; Bei der Reduktion auch des Siliciumdioxidpulvers zu dem Siliciumcarbid in der ersten Reduktionsstufe entstehen im nicht verbrauchten Kohlenstoff die induzierten inneren Oberflächen. Durch die Menge des Siliciumdioxidpulvers und dessen spezifischer innerer Oberfläche kann die induzierte innere Oberfläche vorgegeben werden. Nach dem Verkoken des bituminösen Bindemittels ist das Siliziumdioxidpulver mit einer Koksschicht überzogen, die ab 1500°C eine nennenswerte Bildung von Siliciumcarbid erfährt. Die Pulveroberfläche wird gleichsam in den Koks hinein übertragen. Das Siliciumcarbid verbraucht sich unter weiterer Ausbildung von Oberfläche, nämlich an den äußeren Begrenzungsflächen der kleinen Siliciumcarbidkristalle. Eine Steuerung der Oberflächenzunahme ist durch die Wahl des Siliciumdioxidpulvers und durch seinen prozentualen Anteil im Binder sehr genau möglich.

Im allgemeinen wird man die Rohstoff-Formlinge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohstoff-Formlinge, mit 4 bis 20 Gew,-% bituminösem Bindemittel formen, dem, bezogen auf das bituminöse Bindemittel, 2 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxidpulver beigemischt wurde. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird in dem bituminösen Bindemittel mit einem Siliciumdioxidpulver gearbeitet, welches eine spezifische innere

Oberfläche von 200 bis 800 m^/g besitzt. Es gilt insoweit eine Abstimmungsregel. Das Produkt aus Gewichtsprozent und innerer Oberfläche wird zweckmäßigerweise bei allen Mischungsverhältnissen konstant

O gehalten. Das bedeutet, daß z. B. 30 Gew.-% mit einer inneren Oberfläche von 10 m /g die gleiche Wirkung ausübt wie 0,7 Gew.-% Siliziumdioxidpulver mit einer inneren Oberfläche von etwa 450 m^/g.

Die Rohstoff-Formlinge werden zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, die unterhalb der Reduktionstemperatur des Siliciumdioxids zu Siliciumcarbid liegt, einer Wärmevorbehandlung unterworfen, bei der das bituminöse Bindemittel krackt. Die Wärmevorbehandlung kann in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens durchgeführt werden, wo sich z. B. eine Temperatur von etwa 500° C aufrechterhalten läßt. Die Wärmevorbehandlung kann aber auch als eine Vorverkokung im Sinne eines üblichen Verkokungsprozesses außerhalb des Elektroniederschachtofens durchgeführt werden. Grundsätzlich ist im Rahmen der Erfindung die Herstellung der Rohstoff-Formlinge beliebig. Allerdings muß durch Auswahl des bituminösen Bindemittels sichergestellt werden, daß die Rohstoff-Formlinge eine ausreichende Festigkeit aufweisen, so daß sie beim Transport nicht zusammenbacken und im Elektroniederschachtofen ihre Form beibehalten.

Im Sinne einer Optimierung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß durch die Menge des Siliciumdioxidpulvers in den Rohstoff-Formlingen Koksstrukturagglomerate mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 50 bis 100 m /g gebildet werden, wobei vorzugsweise mit einem Siliciumdioxidpulver gearbeitet wird, welches eine Oberfläche von 200 bis 800 m^/g aufweist. Im Rahmen der Erfindung liegt es, die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit dem stückigen Siliciumdioxid und zusätzlichem Kohlenstoff als Möller in den Elektroniederschachtofen einzubringen. Sollen unmittelbar in dem Elektroniederschachtofen Siliciummetall oder Ferrosilicium hergestellt werden, so können dem Möller außerdem feinteiliges Eisen, z. B. in Form von Eisenspänen oder Eisenpulver, oder Eisenoxid beigegeben werden. Insoweit besteht aber auch die Möglichkeit, mit Rohstoff-Formlingen zu arbeiten, die zusätzlich feinteiliges Eisen aufweisen. Stets enthalten die Rohstoff-Formlinge in bezug auf die Reduktion des Siliciumdioxids in den Rohstoff-Formlingen zu Siliciumcarbid Kohlenstoff im Überschuß. Es empfiehlt sich, die Rohstoff-Formlinge so aufzubauen, daß sie in bezug auf diese Reduktion des Siliciumdioxids zu Siliciumcarbid einen Überschuß an Kohlenstoff von mehr als 50 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-%, aufweisen. Arbeitet man nach dar Lehre der Erfindung und verwendet man extrem reine Ausgangsstoffe, insbesondere ein extrem reines bituminöses Bindemittel in Form eines doppelt destillierten Erdölproduktes, so kommt man zu einem Silicium sehr hoher Reinheit

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen, welche einerseits die Herstellung der Rohstoff-Formlinge, andererseits die Herstellung des Siliciums beschreiben und welche die erreichten Vorteile erkennen lassen, ausführlicher erläutert

Die Herstellung von Rohstoff-Formlingen mittels eines bituminösen Bindemittels, welches mit feinteiligem Siliciumdioxidpulver versetzt ist, kann mit allen diesbezüglichen Verfahrenstechniken vorgenommen werden. Im Rahmen des Ausführungsbeispiels wird mit Kaltbrikettierung gearbeitet

Beispiel: -3-

Claims (9)

1. Nr. 391 462 Ein erdölstämmiges Bindemittel mit einem Erweichungspunkt von 87°C wurde auf 170°C erhitzt und unter starkem Rühren in Bewegung gehalten. Der Rührer war so konstruiert, daß ein oberflächenreiches Siliciumdioxidpulver (spezifische Oberfläche 800 m^/g) durch eine Rohrleitung in die Hohlachse des Rührers eingesaugt wurde. Unter der Oberfläche des flüssigen Bindemittels wurde das Siliciumdioxidpulver radial verteilt S und durch die starke Bewegung sofort eingebunden. Ein ständiger Kreislauf im Rührgefaß sorgte dafür, daß sich die angestrebte Konzentration in Höhe von 10 % Siliciumdioxidpulver homogen verteilte. Durch eine großflächig gehaltene Oberfläche des Rührgefäßes konnte ein Schäumen des Bindemittels in tragbaren Grenzen gehalten werden. Durch die Beigabe des Siliciumdioxidpulvers stieg die Viskosität der Mischung. Die Fließfähigkeit blieb erhalten. Das Gemisch war pumpfähig, was für die Weiterverarbeitung wesentlich ist In die 10 flüssige Mischung wurden Sand und Petrolkoks, vorgewärmt, eindosiert. Dieses Gemisch nahm die Temperatur von 110°C an. In einer Dampfatmosphäre wurde geknetet. Die fertige Mischung enthielt 10 % des mit dem Siliciumdioxidpulver versehenen bituminösen Bindemittels, 40 % Sand und 50 % Petrolkoks. Das Siliziumdioxidpulver war mit 1 % in der Gesamtmischung vertreten. Die Brikettierung dieser Mischung erfolgte bei 104°C in einer Walzenpresse. Es wurden auf diese Weise 15 Rohstoff-Formlinge in Form von Briketts mit einem Volumen von 18 cm^ hergestellt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wiesen diese Rohstoff-Formlinge durchschnittlich eine Punkt/Druckfestigkeit von 185 kg auf, was allen mechanischen Anforderungen von Lagerung und Transport genügte. Absiebungen ergaben, daß längere Transportwege auf Bahn und Schiff den Absieb nie über 2 % ansteigen ließen. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch, daß die Rohstoff-Formlinge die erforderliche 20 Feuerstandfestigkeit aufweisen. Darunter versteht man das Verhalten von Brenn- und Reaktionsstoffen, wenn diese erhitzt oder schockerhitzt werden. Dieser Fall ist alltäglich und tritt am Elektroniederschachtofen bei jeder Chargierung auf, da das frische, kalte Material stets auf eine heiße Mölleroberfläche aufgegeben wird, in der die Feststoffe Temperaturen von über 500°C aufweisen und über der die Gase mit hoher Wärmeentwicklung abbrennen. Die Rohstoff-Formlinge entsprachen auch insoweit allen Erwartungen. 25 In einem Drahtkorb, der in den Niederschachtofen absenkbar eingehängt würde, rutschen die Rohstoff-Formlinge nach Chargierungen unter die Mölleroberfläche. Sie wurden dort eine Stunde belassen. Danach wurden sie mit dem Drahtkorb aus dem Elektroniederschachtofen gezogen und schnell in ein luftdichtes Gefäß eingebracht. Es hatten sich Koksstruktur-Agglomerate gebildet. Nach Abkühlung wurde die Punkt/Druckfestigkeit dieser Koksstruktur-Agglomerate gemessen. Es wurde festgestellt, daß die 30 Punkt/Druckfestigkeit auf 210 kg zugenommen hatte. Die flüchtigen Bestandteile waren unter 2 % gesunken. Ein Teil der Rohstoff-Formlinge wurde im Labor wiederaufgeheizt. Es wurden die Gewichtsverluste bis 1600°C gemessen, eine Bestimmung der Festigkeit durchgeführt und die innere Oberfläche ermittelt. Alle Werte waren zufriedenstellend. Die spezifische innere Oberfläche betrug 14,3 m^/g. Bei Parallelversuchen ohne Beigäbe von Siliciumdioxidpulver wurde eine spezifische Oberfläche von lediglich 4,2 m^/g gemessen. 35 Mit den wie beschrieben hergestellten Rohstoff-Formlingen wurde im Elektroniederschachtofen Silicium entsprechend dem eingangs beschriebenen Verfahren erzeugt. Der Erfolg war durchschlagend. Die Siliciumausbeute betrug 96,6 % bei einem Stromverbrauch von 10 600 kwh/tSi. Parallelversuche mit Rohstoff-Formlingen ohne Beimischung von Siliciumdioxidpulver führten zu einer Siliciumausbeute von nur etwa 80 % bei einem Energieverbrauch von 12 800 kwh/tSi. 40 45 PATENTANSPRÜCHE 50 1. Verfahren zur Herstellung von Silizium oder Ferrosilizium in einem Elektroniederschachtofen, wobei zuerst Rohstoff-Formlinge geformt werden, die feinkörniges Siliziumdioxid sowie in bezug auf die Reduktion zu 55 Siliziumcarbid im Überschuß Kohlenstoff enthalten und die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit stückigem Siliziumdioxid als Möller in den Niederschachtofen eingebracht werden, wobei in einem Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von unter 1600°C das Siliziumdioxid in den Rohstoff-Formlingen zu Siliziumcarbid reduziert und aus dem bei dieser Reduktion nicht verbrauchten Kohlenstoff der Rohstoff-Formlinge Koksstruktur-Agglomerate gebildet werden, wobei ferner in einem unteren Teil des 60 Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von über 1600°C, vorzugsweise von 1800 bis 2000°C, das mit dem Möller stückig beigegebene, geschmolzene Siliziumdioxid mit dem Siliziumcarbid und Kohlenstoff aus den -4- Nr. 391 462 Koksstruktur-Agglomeraten zu Silizium reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge mit einem bituminösen Bindemittel geformt werden, dem feinteiligen Siliziumdioxidpulver mit einer spezifischen inneren Oberfläche von zumindest 5 m2/g beigemischt wurde, und zwar in einer solchen Menge, daß bei der Reduktion des Siliziumdioxids zu Siliziumcarbid in den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren Kohlenstoffoberfläche von insgesamt über 5 m2/g, vorzugsweise von über 10 m2/g, gebildet werden, und daß mit den die innere Oberfläche von über 5 m2/g aufweisenden Koksstruktur-Agglomeraten im unteren Teil des Elektroniederschachtofens weiter reduziert wird, wobei ggf. zur Herstellung von Ferxosilizium dem Möller außerdem Eisen in Form von feinteiligem Eisen, z. B. Eisenspäne, Eisenpulver, Eisenkömer, oder Eisenoxid beigegeben wird und/oder ggf. mit Rohstoff-Formlingen gearbeitet wird, die zusätzlich feinteiliges Eisen, z. B. Eisenspäne, Eisenpulver, Eisenkömer, oder Eisendioxid aufweisen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohstoff-Formlinge, mit 4 bis 20 Gew.-% bituminösem Bindemittel geformt werden, dem, bezogen auf das bituminöse Bindemittel, 2 bis 20 Gew.-% Siliziumdioxidpulver beigemischt wurde.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem feinteiligen Siliziumdioxidpulver gearbeitet wird, welches eine spezifische innere Oberfläche von 200 bis 800 m2/g aufweist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge bei einer Temperatur, die unterhalb der Reduktionstemperatur des Siliziumdioxids zu Siliziumcarbid liegt, einer Wärmevoibehandlung unterworfen werden, bei der das bituminöse Bindemittel krackt
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevorbehandlung in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevorbehandlung als eine Vorverkokung außerhalb des Elektroniederschachtofens durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß den Rohstoff-Formlingen Siliziumdioxidpulver in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 50 bis 100 m2/g gebildet werden.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit zusätzlichem Kohlenstoff, und dem stückigen Siliziumdioxid, als Möller in den Elektroniederschachtofen eingebracht werden.
9. 9. Rohstoff-Formlinge für die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die feinkörniges Siliziumdioxid und, bezogen auf die Reduktion von Siliziumdioxid zu Siliziumcarbid, im Überschuß einen inerten Kohlenstoffträger, wie Petrolkoks, Anthrazit, Graphit od. dgl., aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge mit, bezogen auf das Gesamtgewicht, 4 bis 20 Gew.-% eines bituminösen Bindemittels brikettiert sind, welches 2 bis 20 Gew.-% feinteiliges Siliziumdioxidpulver mit einer spezifischen inneren Oberfläche, von über 5 m2/g, vorzugsweise von 200 bis 800 m2/g, aufweist. -5-