LU86379A1 - Verfahren zur herstellung von silicium oder ferrosilicium in einem elektroniederschachtofen und fuer das verfahren geeignete rohstoff-formlinge - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium .oder Ferrosilicium in einem Elektroniederschacht-ofen, wobei zuerst Rohstoff-Formlinge geformt werden, die feinkörniges 5 Siliciumdioxid sowie in bezug auf die Reduktion zu Sili- ciumcarbid im Überschuß Kohlenstoff enthalten und die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit stückigem Siliciumdioxid als Möller in den Niederschachtofen eingebracht werden, 10 wobei in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Tem peratur von unter 1600° C das Siliciumdioxid in den Rohstoff-Formlingen zu dem Siliciumcarbid reduziert und aus dem bei dieser Reduktion nicht verbrauchten Kohlenstoff der Rohstoff-Formlinge Koksstruktur-Agglomerate gebildet werden, wobei ferner in einem unteren Teil des Elektronieder-15 Schachtofens bei einer Temperatur von über 1600° C, vorzugsweise von 1800 bis 2000° G, das rnit dem Möller stückig beigegebene, geschmolzene Siliciumdioxid mit dem Siliciumcarbid und Kohlenstoff aus den Koksstruk-tur-Agglomeraten zu Silicium reduziert wird. - Siliciumdioxid bezeichnet alle üblichen Siliciumträger, insbesondere Quarzite und Quarzsand. Fein-20 körnig meint sandfein, Körnung z. B. 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise etwa 1 mm. Überschuß meint, daß der zur Reduktion des Siliciumdioxides zu Siliciumcarbid in den Rohstoff-Formlingen nicht verbrauchte Kohlenstoff mengenmäßig zur Bildung der Koksstruktur-Agglomerate ausreicht. Die Reduktion läuft, summarisch betrachtet, zweistufig mit 25 Si02 + 3C = SiC + 2CO,

Si02 + 2SiC = 3Si + 2CO.

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Sie läuft in der zweiten Stufe unter Bildung von Siliciummonoxid aus Si02 + C = SiO + Co.

5 Das bei den herrschenden Temperaturen gasförmige Siliciummonoxid gelangt in den oberen Teil des Elektroniederschachtofens.

Im Rahmen der bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen (DE-OS 34 11 371) werden die Rohstoff-Formlinge durch Brikettierung herge-10 stellt. Dabei wird mit brikettierfähiger Kohle in für die Brikettierung ausreichender Menge sowie vorzugsweise im Wege der Heißbrikettierung, aber auch im Wege der Kaltbrikettierung unter Beigabe von bituminösen Bindemitteln, gearbeitet. Im übrigen enthalten die Rohstoff-Formlinge den Kohlenstoff in Form von in bezug auf die Bri-kettierung inerten Kohlenstoff trägem wie Petrolkoks, Anthrazit,

Graphit, Braunkohlenkoks, Steinkohlenkoks und dergleichen. Es versteht sich, daß man die Herstellung von Silicium zu Ferrosilicium und zu Siliciummetall fortführen kann, indem man geeignete Substanzen, z. B. Eisen in Form von Eisenspänen oder Eisengranulat on oder auch Eisenoxid, in den Elektroniederschachtofen einbringt. Diese bekannten Maßnahmen haben sich bewährt. Sie führen bei geringem Stromverbrauch im Elektroniederschachtofen und reduziertem Verbrauch'. der Elektroden des Elektroniederschachtofens zu einer beachtlich erhöhten Siliciumausbeute. Das alles beruht (nach nichtveröffent-25 lichten Untersuchungen) darauf, daß in der ersten Reduktionsstufe zu Siliciumcarbid aus den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglo-merate gebildet werden, die gegenüber dem Kohlenstoff in einem Möller aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff eine beachtlich vergrößerte, nämlich die Koksstruktur-Oberfläche auf weisen. Ihre spezifische 2 30 innere Oberfläche liegt allerdings zumeist unter 5 m /g. Durch die vergrößerte Oberfläche sind die Koksstruktur-Agglomerate besonders J ' 3 , r reaktionsfreudig sowie/ in bezug auf die Reaktionsfreudigkeit des Kohlenstoffs gleichsam aktiviert. Allerdings wird noch gasförmiges Silieiummonoxid frei, was die Siliciumausbeute beeinträchtigt. Auch der Stromverbrauch wird beeinträchtigt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren in bezug auf Stromverbrauch und Siliciumausbeute weiterzuverbessern und so einzurichten, daß ein sehr reines metallisches Silicium erzeugt werden kann.

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Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Rohstoff-

Formlinge mit einem bituminösen Bindemittel geformt werden, dem feinteiliges Silicapulver mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 2 zuminndest 5 m /g beigemischt wurde, und zwar in einer solchen 15 Menge, daß bei der Reduktion des Siliciums zu dem Siliciumcarbid in den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren Kohlenstoff Oberfläche von insgesamt über 2 2 20 5 m /g, vorzugsweise von über 10 m /g, gebildet werden, 2 und daß mit den die innere Oberfläche von über 5 m /g aufweisen-den Koksstruktur-Agglomeraten im unteren Teil des Elektronieder-schachtofens weiter reduziert wird. - Durch das feinteilige Silica-25 pulver, welches im Elektroniederschachtofen zunächst zu Silicium carbid reduziert wird, wird in den Koksstruktur-Agglomeraten zusätzliche innere Oberfläche erzeugt, die gasförmiges Silieiummonoxid gleichsam aufsaugt und im weiteren Verfahren reduziert. Es versteht sich, daß auch das feinkörnige Siliciumdioxid zur Bildung der 30 inneren Oberfläche beiträgt. Bituminöse Bindemittel bezeichnet alle geeigneten Bitumina, insbesondere die, die üblicherweise, z. B. im J *' 4 , \

Straßenbau und bei ^rikettierungsauf gaben, als Bindemittel eingesetzt werden. Der Schmelzpunkt soll möglichst über 60° C liegen.

Es versteht sich, daß die einzelnen Körner des feinteiligen Silica-pulvers mit dem bituminösen Bindemittel möglichst innig benetzt und 5 homogen vermischt sein sollen. Das ist ohne Schwierigkeiten erreich bar, indem man das bituminöse Bindemittel durch Erwärmung ausreichend flüssig macht und danach die Mischung mit dem Silicapulver durchführt, z. B. kann dabei nach dem Prinzip1 der Jetstrahlmischung gearbeitet werden. Silicapulver bezeichnet sehr feinteiliges Silica-10 pulver (hochdisperses, amorphes Siliciumdioxid, vgl. Firmendruck sachen Degussa über Aerosil), aber auch anderéssehr feines Siliciumdioxidpulver. - Anders ausgedrückt wird erfindungsgemäß durch die Beigabe des Silicapulvers zu den Rohstoff-Formlingen, die durch das Einmischen des Silicapulvers zu einem bituminösen Bindemittel 15 möglich ist, in den Koksstruktur-Agglomeraten zusätzlich eine reaktionsfreudige Kohlenstoffoberfläche induziert: Bei der Reduktion auch des Silicapulvers zu dem Siliciumcarbid in der ersten Reduktionsstufe entstehen im nicht verbrauchten Kohlenstoff die induzierten inneren Oberflächen. Durch die Menge des Silicapulvers und dessen Ό spezifischer innerer Oberfläche kann die induzierte innere Oberfläche vorgegeben werden. Nach dem Verkoken des bituminösen Bindemittels ist das Silicapulver mit einer Koksschicht überzogen, die ab 1500° C eine nennenswerte Bildung von Siliciumcarbid erfährt. Die Pulveroberfläche wird gleichsam in den Koks hinein übertragen. Das 25 Siliciumcarbid verbraucht sich unter weiterer Ausbildung von Ober fläche, nämlich an den äußeren Begrenzungsflächen der kleinen Siliciumcarbidkristalle. Eine Steuerung der Oberflächenzunahme ist durch die Wahl des Silicapulvers und durch seinen prozentualen Anteil im Binder sehr genau möglich.

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Im allgemeinen wird -inan die Rohstoff-Formlinge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohstoff-Formlinge, mit 4 bis 20 Gew.-% bituminösem Bindemittel formen, dem, bezogen auf das bituminöse Bindemittel, 2 bis 20 Gew.-% Silicapulver beigemischt wurde. Nach bevorzugter 5 Ausführungsform der Erfindung wird in dem bituminösen Bindemittel mit einem Silicapulver gearbeitet, welches eine spezifische innere 2

Oberfläche von 200 bis 800 m /g besitzt. Es gilt -insoweit eine Abstimmungsregel. Das Produkt aus Gewichtsprozent und innerer Oberfläche wird zweckmäßigerweise bei allen Mischungsverhältnissen 10 konstant gehalten. Das bedeutet, daß z, B. 30 Gew.-% mit einer 2 inneren Oberfläche von 10 m /g die gleiche Wirkung ausübt wie 0,7 Gew.-% Silicapulver mit einer inneren Oberfläche von etwa 450 m2/g.

15 Die Rohstoff-Formlinge werden zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, die unterhalb der Reduktionstemperatur des Siliciumdioxids zu Siliciumcarbid liegt, einer Wärmevorbehandlung unterworfen, bei der das bituminöse Bindemittel krackt. Die Wärmevorbehandlung kann in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens durchgeführt werden, 20 wo sich z. B. eine Temperatur von etwa 500° C aufrechterhalten läßt. Die Wärmevorbehandlung kann aber auch als eine Vorverkokung im Sinne eines üblichen Verkokungsprozesses außerhalb des Elektronie-derschächtofens durchgeführt werden. Grundsätzlich ist im Rahmen der Erfindung die Herstellung der Rohstoff-Formlinge beliebig. Aller-25 dngs muß durch Auswahl des bituminösen Bindemittels sichergestellt werden, daß die Rohstoff-Formlinge eine ausreichende Festigkeit aufweisen, so daß sie beim Transport nicht zusammenbacken und im Elektroniederschachtofen ihre Form beibehalten.

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Im Sinne einer Optimierung ist eine bevorzugte Ausführungsform der

Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß durch die Menge des Silica- pulvers in den Rohstoff-Formlingen Koksstrukturagglomerate mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 50 bis 100 m /g gebildet werden, 5 wobei vorzugsweise mit einem Silicapulver gearbeitet wird, welches o eine Oberfläche von 200 bis 800 m /g aufweist. Im Rahmen der Erfindung liegt es, die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit dem stückigen Siliciumdioxid und zusätzlichem Kohlenstoff ‘als Möller in den Elektröniederschachtofen einzubringen. Sollen unmittelbar in dem 10 Elektröniederschachtofen Siliciummetall oder Ferrosilicium hergestellt werden, so können dem Möller außerdem feinteiliges Eisen, z. B. in y Form von:s Eisenspänen oder Eisenpulver, oder Eisenoxid beigegeben werden. Insoweit besteht aber auch die Möglichkeit, mit Rohstoff-Formlingen zu arbeiten, die zusätzlich feinteiliges Eisen aufweisen.

15 Stets enthalten die Rohstoff-Formlinge in bezug auf die Reduktion des Siliciumdioxids in den Rohstoff-Formlingen zu Siliciumcarbid Kohlenstoff im Überschuß. Es empfiehlt sich, die Rohstoff-Formlinge so aufzubauen, daß sie in bezug auf diese Reduktion des Siliciumdioxids zu Siliciumcarbid einen Überschuß an Kohlenstoff von mehr 20 als 50 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-%, aufweisen. Arbeitet man nach der Lehre der Erfindung und verwendet man extrem reine Ausgangsstoffe, insbesondere ein extrem reines bituminöses Bindemittel in Form eines doppelt destillierten Erdölproduktes, so kommt man zu einem Silicium sehr hoher Reinheit.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen , welche einerseits die Herstellung der Rohstoff-Formlinge, andererseits die Herstellung des Siliciums beschreiben und welche die erreichten

Vorteile erkennen lassen, ausführlicher erläutert.

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Die Herstellung von Rohstoff-Formlingen mittels eines bituminösen Bindemittels« welches mit feinteiligem Silicapulver versetzt ist» kann mit allen diesbezüglichen Verfahrenstechniken vor genommen werden.

Im Rahmen des Ausführungsbeispiels wird mit Kaltbrikettierung ge-5 arbeitet:

Ein erdölstämmiges Bindemittel mit einem Erweichungspunkt von 87° C wurde auf 170e C erhitzt und unter starkem Rühren in Bewegung gehalten. Der Rührer war so konstruiert, daß ein Oberflächen-10 reiches Silicapulver (spezifische Oberfläche 800 m /g) durch eine Rohrleitung in die Hohlachse des Rührers eingesaugt wurde. Unter der Oberfläche des flüssigen Bindemittels wurde das Silicapulver radial verteilt und durch die starke Bewegung sofort eingebunden.

Ein ständiger Kreislauf im Rührgefäß sorgte dafür, daß sich, die 15 angestrebte Konzentration in Höhe von 10 % Silicapulver homogen verteilte. Durch eine großflächig gehaltene Oberfläche des Rührgefäßes konnte ein Schäumen des Bindemittels in tragbaren Grenzen gehalten werden. Durch die Beigabe des Silicapulvers stieg die Viskosität der Mischung. Die Fließfähigkeit blieb erhalten. Das Gemisch 20 war pumpfähig, was für die Weiterverarbeitung wesentlich ist. In die flüssige Mischung wurden Sand und Petrolkoks, vorgewärmt, eindosiert. Dieses Gemisch nahm die Temperatur von 110° C an.

In einer Dampfatmosphäre wurde geknetet. Die fertige Mischung enthielt 10 % des mit dem Silicapulver versehenen bituminösen Binde-25 mittels, 40 % Sand und 50 % Petrolkoks. Das Silicapulver war mit 1 % in der Gesamtmischung vertreten.

Die Brikettierung dieser Mischung erfolgte bei 104° C in einer Walzenpresse. Es wurden auf diese Weise Rohstoff-Formlinge in Form 30 von Briketts mit einem Volumen von 18 cni* hergestellt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wiesen diese Rohstoff-Formlinge » 8 « * * r ' ’i f durchschnittlich eine^Punkt/Druckfestigkeit von 185 kg auf, was allen mechanischen Anforderungen von Lagerung und Transport genügte, Absiebungen ergaben, daß längere Transportwege auf Bahn und Schiff den Absieb nie über 2 % ansteigen ließen.

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Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch, daß die Rohstoff-Formlinge die erforderliche Feuerstandfestigkeit aufweisen. Darunter versteht man das Verhalten von Brenn- und Reaktionsstoffen, wenn diese erhitzt oder schockerhitzt werden. Dieser Fall ist alltäg-10 lieh und tritt am Elektroniederschachtofen bei jeder Chargierung auf, da das frische, kalte Material stets auf eine heiße Mölleroberfläche aufgegeben wird, in der die Feststoffe Temperaturen von über 500° C aufweisen und über der die Gase mit hoher Wärmeentwicklung abbrennen. Die Rohstoff-Formlinge entsprachen auch insoweit allen 15 Erwartungen.

In einem Drahtkorb, der in den Niederschachtofen absenkbar eingehängt würde, rutschten die Rohstoff-Formlinge nach Chargierungen unter die Mölleroberfläche. Sie wurden dort eine Stunde belassen.

20 Danach wurden sie mit dem Drahtkorb aus dem Elektroniederschacht ofen gezogen und schnell in ein luftdichtes Gefäß eingebracht. Es hatten sich Koksstruktur-Agglomerate gebildet. Nach Abkühlung wurde die Pünkt/Druckfestigkeit dieser Koksstruktur-Agglomerate gemessen.

Es wurde festgestellt, daß die Punkt/Druckfestigkeit auf 210 kg 28 zugenommen hatte. Die flüchtigen Bestandteile waren unter 2 % gesunken. Ein Teil der Rohstoff-Formlinge wurde im Labor wiederaufgeheizt. Es wurden die Gewichtsverluste bis 1600e C gemessen, eine Bestimmung der Festigkeit durchgeführt und die innere Oberfläche ermittelt. Alle Werte waren zufriedenstellend. Die spezifische ολ Ο innere Oberfläche betrug 14,3 m /g. Bei Parallelversuchen ohne

Beigabe von Silicapulver wurde eine spezifische Oberfläche von 2 lediglich 4,2 m /g gemessen.

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Mit den wie beschrieben hergestellten Rohstoff-Formlingen wurde im Elektroniederschachtofen Silicium entsprechend dem eingangs beschriebenen Verfahren erzeugt. Der Erfolg war durchschlagend. Die Siliciumausbeute betrug 96,6 % bei einem Stromverbrauch von 10600 kwh/tSi.

5 Parallel versuche mit Rohstoff-Formlingen ohne Beimischung von Silica- pulver führten zu einer Siliciumausbeute von nur etwa 80 % bei einem Energieverbrauch von 12800 kwh/tSi.

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Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium in einem Elektroniederschachtofen, wobei zuerst Rohstoff-Formlinge geformt werden, die feinkörniges Siliciumdioxid sowie in bezug auf die Reduktion zu Silicium-5 carbid im Überschuß Kohlenstoff enthalten und - . . 11 v ·» J die Rohstoff-Formlinge in Mischung „mit stückigem Siliciumdioxid als Möller in den Niederschachtofen eingebracht werden, 5 wobei in einem Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Tempe ratur von unter 1600° C das Siliciumdioxid in den Rohstoff-Formlingen zu dem Siliciumcarbid reduziert und aus dem bei dieser Reduktion nicht verbrauchten Kohlenstoff der Rohstoff-Formlinge Koksstruktur-Agglomerate gebildet werden, wobei ferner in einem unteren Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von über 1600° C, vorzugsweise von 1800 bis 2000° C, das mit dem Möller stückig beigegebene, geschmolzene Siliciumdioxid mit dem Siliciumcarbid und Kohlenstoff aus den Koksstruktur-Agglomeraten zu Silicium reduziert wird, dadurch gekennzeich-15 net, daß die Rohstoff-Formlinge mit einem bituminösen Bindemit tel geformt werden, dem feinteiligen Silicapulver mit einer spezi- ’ 2 fischen inneren Oberfläche von zumindest 5 m /g beigemischt wurde, und zwar in einer solchen Menge, 20 daß bei der Reduktion des Siliciums zu dem Siliciumcarbid in den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren Kohlenstoffoberfläche von insgesamt über 2 2 5 m /g, vorzugsweise von über 10 m /g, gebildet werden, 2 25 und daß mit den die innere Oberfläche von über 5 m /g aufweisenden Koksstruktur-Agglomeraten im unteren Teil des Elektroniederschacht-ofens weiter reduziert wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 30 Rohstoff-Formlinge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohstoff-Form linge, mit 4 bis 20 Gew.-% bituminösem Bindemittel geformt werden, * ' * 1 12 « • , * ( _ -· *» I 1 ' h J dem, bezogen auf das bituminöse Bindemittel, 2 bis 20 Gew.-% Silicapulver beigemischt wurde.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn-5 zeichnet, daß mit einem feinteiligen Silicapulser gearbeitet wird, welches eine spezifische innere Oberfläche von 200 bis 800 m /g auf-’ weist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-10 zeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge bei einer Temperatur, die “ unterhalb der Reduktionstemperatur des Siliciumdioxids zu Silicium- carbid liegt, einer Wärmevorbehandlung unterworfen werden, bei der das bituminöse Bindemittel krackt. -1-5

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevorbehandlung in einem oberen Teil des Elektroniederschacht-ofens durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die PO Warmevorbehandlung als eine Vorverkokung außerhalb des Elektro-niederschachtofens durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Menge des Silicapulvers in den Rohstoff-

25 Formlingen Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren 2 Oberfläche von 50 bis 100 m /g gebildet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit zusätzlichem

30 Kohlenstoff, und dem stückigen Siliciumdioxid, als Möller in den Elektroniederschachtofen eingebracht werden. OC Ά * * 1 ο * 13 * « ♦ r J

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur unmittelbaren Herstellung von Siliciummetall oder Ferrosilicium, dadurch gekennzeichnet, daß dem Möller außerdem Eisen in Form von feinteiligem Eisen, z. B. Eisenspäne, Eisenpulver, Eisenkörner, oder Eisenoxid 5 beigegeben werden*

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur unmittelbaren Herstellung von Siliciummetall oder Ferrosilicium, dadurch gekennzeichnet, daß mit Rohstoff-Formlingen gearbeitet wird, die zusätzlich 10 feinteiliges Eisen, z. B. Eisenspäne, Eisenpulver, Eisenkörner, oder Eisenoxid auf weisen.

11. Rohstoff-Formlinge für die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die feinkörniges Siliciumdioxid und, 15 bezogen auf die Reduktion von Siliciumdioxid zu Siliciumcarbid, im Überschuß einen inerten Kohlenstoff träger, wie Petrolkoks, Anthrazit, Graphit od. dgl. aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge mit, bezogen auf das Gesamtgewicht, 4 bis 20 Gew.-% eines bituminösen Bindemittels 20 brikettiert sind, welches 2 bis 20 Gew.-% feinteilige Silicapulver mit 2 einer spezifischen inneren Oberfläche, von über 5 m /g, vorzugsweise ο von 200 bis 800 m /g, aufweist.

11 10 ♦ --- Λ t ,i r i v * " \ί ir Patentansprüche :

12. Rohstoff-Formlinge nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, 25 daß das bituminöse Bindemittel durch eine Vorverkokung der Rohstoff-Formlinge gekrackt ist. Desr.ins : 'planches JS........pages dont.......A.......page de c:;;de 30 ........3· psQÎS d-ï inscription - .........Η· PaW-s a revendication .....f.......descriptif Luxembourg, le βΛ . Le mandataire : Me Alain Rukavina