DE1496679A1

DE1496679A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumcalciumborosilicat-Glaesern,insbesondere fuer Glasseide

Info

Publication number: DE1496679A1
Application number: DE19641496679
Authority: DE
Inventors: Garrison Jack W
Original assignee: United States Gypsum Co
Current assignee: United States Gypsum Co
Priority date: 1963-12-27
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1969-05-29
Also published as: US3294505A; SE318069B; GB1096465A; CH499466A; DE1496679C3; LU47644A1; DE1496679B2; BE657609A; NL6415101A

Description

UNITED STATES GYPSUM COMPANY 101, South Wacker Drive,. Chicago, Cook County Illinois 6O606, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Natriumcalciumborosilicat-Gläsern, insbesondere für Glasseide

Bisher werden Gläser in Flammöfen mit Glaswannen aus feuerfestem Material mit einem Fassungsvermögen bis zu 1000 t und einer Tiefe von ungefähr 0,9 bis 1,5 m erschmolzen. Dies sind große, schwerfällige und kostspielige Of ensysteme, deren .Wirtschaftlichkeit nicht besonders gut ist.

Als Einsatz für die Wanne kommt entweder Glasmarmor definierter Zusammensetz-ung oder ein Gemisch der fein gemahlenen fiohmaterialien in Frage* Die..genaue Musammensetzung des Einsatzes, die Schmelztemperatur^ Hast- und Lauterzeit und dergleichen hängen in bekannter Weise .von der Öfenkonstruktion ab. Bei üblichen Temperaturen beträgt die Chargenze'it ungefähr 24 Stunden. Ein Viertel dieser Zeit wird für das Ein- ; schmelzen benötigt, der Rest ist die Läuterzeit zur Homogenisierung der Glasschmelze. Das.Läutern erfordert lange Zeit,

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Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 aus.-2 Nr. 1 satz 3 ■*-- *-"Tirnihim u t g. um

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da das Glas in der Wanne relativ ruhig, steht, Eine Bewegung ~ /. erfolgt nur durch Wärmebewegurig innerhalb der Glasmasse, lsi allgemeinen hangt die Homogenität und damit Qualität der Gläser von jeder Verfahrensstufe ab, also vom Mahlen/ Sieben und Mischen der Rohmaterialien bis zur Formung des Fertigprodukts.

Es ist schwierig, einen solchen Glasofen auf verschiedene Produktionsprogramme umzustellen und die Programmierung und Begelung muß weit voraus festgelegt sein. Das Anfahren der Glaswanne und Einschmelzen der 1, Charge nimmt ohne weiteres mehrere Tage in Anspruch. Wenn ein Abstellen öder Verlangsamen erforderlieh wird, so kann man die Produktion nicht vollständig abstellen,- sondern muß auf einer Minimaileistung gehalten werden, selbst auf die Gefahr hin, daß das in dieser Zeit erzeugte Glas verworfen werden muß. Versuche, die Produktion bei Stoßbedarf durch Erhöhung der Temperatur zu steigern, führten jedoch zu einer Verringerung der Lebenszeit der feuerfesten Ofenauskleidung. Darüber hinaus gibt es einige Anzeichen, daß diese höheren Temperaturen eine Steigerung' in der Glasschmelze begünstigen, so daß sie ihren Zweck verfehlen. Die langen Änheiz- und Äbkühlzeiten von Glaswannen erfordern für einen wirtschaftlichen¹ Betrieb eine sehr intensive Öetriefesführung während mirideäteiis 3 «Jähren*

Von allen phjrsikä-iisöhesö ÜigeiiöeHäften der Gläser^ die bei der Herstellung v'on GläSgegenstähden zu berücksichtigen sind, ist die Viskosität eine der wichtigsten. Glas besitzt keinen Schmelzpunkt im üblichen "Sinn, sondern wird mit steigender Temperatur zunehmend weicher bis zu einem Punkt, wo es sicn in die gewünschte Form bringen laßt. -Bekanntlich kann man Glas der entsprechenden Viskosität zu biegsamen festen Glasfäden ziehen, welche ein großes Anwendungsgebiet haben.

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Die für die Glasverarbeitung wünschenswerte Viskosität machte jedoch bis jetzt das Erschmelzen der Gläser in Kupolofen unmöglich. Im allgemeinen wird ein stehender Kupolofen, also ein Schachtofen, mit Brennstoff, vorzugsweise Koks, ungefähr Ms zu einer Höhe entsprechend 1/2 bis 1/4 des Schachtofendurchmessers gefüllt und dann eine Lage des zu schmelzenden Materials aufgebracht. Es. folgen dann weitere Schichten aus.Brennstoff und 'Rohmaterial, wobei das Aufgabegut eine solche Form und Große besitzt, daß eine große Anzahl von untereinander in Verbindung stehenden Hohlräumen durch die ganze Charge erhalten wird. Diese Hohlräume dienen-zum Ableiten der Verbrennungsprodukte aus der Koksverbrennung und sind daher für den Betrieb wesentlich. Der Koks der Bodenfüllung -wird im Laufe des .Einschmelzens verbraucht und bei abwechselnden Koks- und Gutschichten von den nachsinkenden Schichten ersetzt, die geschmolzene Charge wird abgezogen. Der zur Verbrennung des Kokses benötigte Sauerstoff wird als Luft durch übliche Blasformen in der foähe der Bast zugeführt. Der Glasversatz schmilzt im oberen Bereich des weißglühenden Koksbettes und rinnt durch das Koksbett in einen eingezogenen Herd und wird durch eine Abstichrinne aus ausgetragen und der Weiterverarbeitung z.B. auf Glasseide zugeführt.

Beim Einschmelzen von Schlacke verläuft dieses Verfahren ohne Schwierigkeiten, da die Schlacke einen scharfen Schmelzpunkt besitzt,und eine Flüssigkeit geringer Viskosität liefert. Soll jedoch in.so einem Ofen Glas oder ein Glasversatz eingeschmolzen werden, so erweicht es nur zu einer zusammenhängenden plastisch-viskosen Masse, die sich über das ganze Innere des Schachtofens ausbreitet und den Gasdurchgang verhindert. Dadurch wird die Verbrennung des Kokses unterbunden und der Ofen friert ein.

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Ein Kupol- oder Schachtofen hat verschiedene Vorteile gegenüber Glaswannen, z.B. geringe Instaliationskosten, große Produktionsgeschwindigkeit und Flexibilität bei geringen Betriebskosten. Ein Schachtofen hoher Leistung für das Einschmelzen von Schlacke läßt sich innerhalb einiger Stunden ohne Beschädigung oder nachteilige Beeinflussung des Produktionsprogrammes anfahren und liefert eirre Tonnenpro Stunde.

Ein weiterer Vorteil liegt in der geometrischen Form des Schachtofens und des Einsatzes. Inüblichen Wannenofen, also Flammofen, erfolgt der Wärmeübergang durch Strahlung und Konvektion mit einem Nutzeffekt von ungefähr 20 %. In einem Schachtofen wird ungefähr 25 % der Wärmeenergie aus dem Brennstoff auf das zu schmelzende Produkt übertragen.

Wegen der Vorteile des Schachtofens für das Einschmelzen von Schlacke wurden zahllose Versuche unternommen, um seine Konstruktion und seine Betriebsführung so zu modifizieren, daß man auch Glas schmelzen kann; jedoch führte'keiner der Vorschläge bereits zu einem wirklich brauchbaren Verfahren. Durch zentrale Einbauten zur Aufnahme der Glascharge bis sie abschmilzt, kann nicht verhindert werden, daß die Schmelze den Schachtofen verstopft. An der Ofenwand befestigte, geneigte Leitbleche oder dergleichen verhindern ebenfalls nicht das Zusetzen. Ebensowenig Erfolg brachten Konstruktionen für Oberfeuer und ungewöhnliche Konstruktionen zur Entlüftung der Charge in verschiedenen Höhen der Schachtfüllung. Daraus ergibt sich, daß das Erschmelzen von Glas in Schacht- oder Kupolofen noch ein ungelöstes Problem ist.

Die Erfindung bringt nun ein Verfahren, un> Glas in einem Schacht- oder Kupolofen mit hoher Geschwindigkeit und in

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sehr flexibler Art einzuschmelzen, dieses eignet sich ganz ■besonders für die anschließende großtechnische Herstellung von Glasfasern oder Glasseide aus der enthaltenen Glasschmelze.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß lüatriumealciumborosilicat-Gläser aus einem Rohmaterial hergestellt werden können, das. zu Briketts geformt und in . einem Schachtofen eingeschmolzen werden kann, ohne daß sich eine zusammenhängende, den Ofen blockierende Masse bildet. Das Läutern kann im Ofen oder einem Vorherd mit Einstellung der Spinnviskosität in wirtschaftlicher Weise erfolgen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere für Glasseide geeigneten Natriuracalciumborosilicafc-Gläsern mit einer Viskosität von 30 bis 500 P bei 1O38°G, 15 bis 200 P bei 11^9°C und 2 bis 50 P bei 1372°C und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die brikettierten Ausgangsmaterialien für das Glas in einem Schacht- oder Kupolofen abwechselnd mit Schichten von Koks chargiert, die Briketts durch Abbrennen des Kokses einschmilzt, die Schmelze absticht und gegebenenfalls zur Einstellung der gewünschten Ziehtemperatur für die Glasseide durch einen Vorherd laufen läßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet also die Bildung des Glases aus den Ausgangskomponenten erst im Rahmen des Einschmelzens .der Briketts aus den Ausgangsmaterialien innerhalb des Kupolofens statt. Besonders zweckmäßig ist das erfindungsgemäße Verfahren für ein Glas mit 35 bis 57 Gew.>-% SiO₂, ^ bis 31 Gew.-^ B₂O₃, 7 bis 28 Gew.-% Ka₂Ound 5 bis 27 Gew.-% CaO. Besonders gute Glasseide erhält man aus erfindungsgemäß erschmolzenen Gläsern der Zusammensetzung ca. 50 Gew.-Ji> SiO₂, ca. 13 Gew.-% B₂Oo, ca. lA· Gew.-# CaO und ca. 15 Gew.-# Na₂O. Als Bindemittel für die Brikettierung kann man z„-B·. eine Wasserglaslösung anwenden. Die Ausgangsmaterlalen werden vorzugsweise mit einer Korngröße von 0,0? 5 und 0,3 mm brikettiert.

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Die erfindungsgemäd erschmolzenen Gläser, bestehen aus den.Oxiden von Calcium, Natrium, Bor und Silicium, in einem Mengenverhältnis von ungefähr 3,5 bis 5 MOl, vorzugsweise ca. k Mol, Boroxid und Siliciumoxid je 2 Mol .Calciumoxid und Natriumoxid. Das Molverhältnis der Komponenten im Glasversatz läßt sich durch folgende BezJ.eh_.ungen zeigen:

x.CaO+(2-x) .Na₂O = 2, worin χ ein V/ert zwischen ca. 0,5 und 1,5 ist und yB'₂0~+(z-y) .SiO₂ = z, worin y zwischen ca. 0,25 und 1_}5 und ζ zwischen ca. 3>5 und 5 liegt.

Gläser dieser Zusammensetzung haben einen Gehalt von ungefähr 34 bis 68 % SiO₂, zwischen ca. 5 und 31 % B₂Oo₅ zwischen 5 und 27 % CaO und zwischen 7 und 28 %

Da im allgemeinen die billigen Ausgangsmaterialien selten rein sind, so bilden obige Komponenten nur ungefähr 90 fo des Glasversatzes und die restlichen 10 % können in form von Oxiden oder Fluoriden des Aluminiums, Magnesiums, Kaliums, Eisens oder Phosphors soivie deren Gemischen vorliegen.

Diese Substanzen stellen eher Verunreinigungen dar und können nicht als kritisch angesehen werden mit Ausnahme, darä eine verunreinigende Verbindung nicht mehr als 5' % ausmachen soll, denn dann würde sie sich ja den Hauptkomponenten nähern. Vor allem Fluor soll insgesamt 5 fo nicht überschreiten, da es die Entgl a.sung begünstigt.

Es konnte gefunden werden, daß der Gehalt an SiO₂ auf ca. 57 % begrenzt werden murt, um die gewünschte Viskosität einstellen zu können, die zum Einschmelzen in einem Schachtofen und zur Herstellung von Glasseide wesentlich ist. Die anderen Komponenten können innerhalb der obigen Bereiche schwanken.

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Da bekanntlich in einem gewissen Ausmari die Verunreinigungen die Zusammensetzung beeinflussen können, wird man gegebenenfalls die Anteile der Hauptkomponenten verändern müssen, um die Viskosität der Schmelze auf dem gewünschten Wert zu halten. Wenn' keine Verunreinigungen vorliegen, muii der Faktor y etwas höher liegen, z.B. ca. 0,5, wenn ζ = k und 0,9 wenn ζ = 5, so daß SiO₂ nicht im Übermaß vorliegt. In einer bevorzugten Glasmasse haben die Faktoren folgende Werte: X= i, y = 0,7, ζ = 4. Sie enthalten 50,2 % SiO₂, IJ % B₂O₃, 19,3 % GaO, 15,4 % Na₂O, 3 i F₂, 1,8 % Al₃O₃ und 2,3 % kgO und haben eine Viskosität von ca. 100 P bei 1038°G»ca. 30 P bei IW⁰C und ca. 10 P bei 1371⁰G.

.Die Viskosität wird wie üblich mit Hilfe-konzentrischer Zylinder bestimmt, wobei der innere Zylinder gedreht wrird; die Zylinder sind aus Kohlenstoff, die Atmosphäre ist Stickstoff.

Für den Einsatz im Schachtofen werden die Rohstoffe fein gemahlen, und zwar ungefähr auf eine Korngröße ^0,3 mm, und sorgfältig gemischt und zu Briketts geformt.

Ks ist wünschenswert, daß das für die Brikettierung verwendete Bindemittel mit den Rohstoffen unter Bildung eines Glasbestandteiles reagieren kann. Die Briketts sollen eine harte und stabile Oberfläche haben und bei ihrem Weg durch den Ofen nicht abgerieben und der Abrieb von dem Abgas ausgeblasen werden; ebenso soll kein Ausbrennen oder Zerfallen der Briketts erfolgen, bevor das dem Schmelzen vorangehende Sintern eintritt. Ein bevorzugtes Bindemittel ist Natriumsilicat, also eine handelsübliche Wasserglaslösung mit ungefähr 9,16 % Na₂O und 29,5 % SiO₂- Man kann jedoch auch

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andere anorganische Bindemittel, wie Alurainiumphosphat, verwenden. Ks sind auch bestimmte organische Bindemittel mit hoher Temperaturstabilität geeignet, z.B. phenolische Kernsand-Bindeharze oder Asphaltemulsioneni

Die Korngröße Rohstoffe beeinflußt die Abbindegeschwindigkeit des Silicatbinders. Ist viel Feinkorn mit einer Kornr größe < 0,074 mm da, so ist für die Brikettierung die Abbindegeschwindigkeit zu groß.

Die anzuwendende Menge an Koks oder einem anderen Brennstoff richtet sich nach der einzuschmelzenden Rohstoffmenge. Das Verhältnis Briketts zu Koks kann zwischen 2:1 und ungefähr 6:1 ,schwanken. Bevorzugt wird ein Verhältnis 5,5:1 und zwar für einen.Schachtofen mit einem Durchmesser von 1,40 m, es liegt : aber für andere Öfen oft anders.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen iiäher erläutert :

Beispiel 1

Zur Herstellung der oben angegebenen Gläser wurden wie folgt Rohstoffmengen angewandt:

¹¹C alumni te" Razorite Quarz sand Flußspat ftiatriumsiliaat

30,8	kg ,	20;4 %
26,6	Il	17,3 %
50,9	Il	33,4 %
8,6	Il	5,6 %
14,5	Il	*9,5 %*

152,5 ^kS 100 %-

Calumnit ist eine aufbereitete Schlacke (Illinois Slag Company) aus Calciumaluminiumsilicat und Calciummagnesium-

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silieat aus der Hauptanteil an Eisen entfernt wurde, enthaltend 38 $> SiO₂, 11,7 % Al₂O₃V 40 % CaO, 8 ^MgO.

fiasorit ist ein bora'xähnliches Mineral, Wegen der Verunreinigungen kann es im allgemeinen nur in Gläsern verwendet werden, bei denen die Farbe keine Bedeutung hat.

Die trockenen Rohstoffe wurden gemahlen auf 100 $<0,15 mm, dann mehrere Minuten gemischt und die Wasserglaslösüng (in ?,ö'l Wasser) zugegebenj dabei stieg die Temperatur um 25 bis 40⁰C. Das feuchte Gemisch wurde dann- schnell zu Briketts 8,9 x 10,2 χ 20,3 cm geformt und auf Ealletten geschüttet, ^-wo sie· härten und an der Luft oder in einem Ofen trocknen konnten. Vor Aufgabe in den Schachtofen wurde jedes in die Hälfte gebrochen.

31,8 kg Koks wurden in einen Schachtofen, 0,6i m 0, chargiert und anschließend 127 kg trockene Briketts aufgegeben, dann folgten abwechselnd Schichten Von Koks und Briketts ähnlic'her Höhe, bis der Schachtofen voll .war. Alle 20 min oder bei Bedarf wurde nachchargiert, um die Ofenfüllung auf dem * gewünschten Niveau zu halten. Die Schmelze wurde abgezogen.

In dem Schachtofen erreicht man Temperaturen von 193O⁰C, bei denen das Einschmelzen des Glasversatzes sehr schnell vonstatten geht. Die .Schmelze fließt über den heißen Koks, wodurch die Läuterung viel schneller geht als in Glaswannen. Die aufsteigenden, Kohlenmonoxid enthaltenden Ofengase begünstigen scheinbar sehr weitgehend die Entfernung .von Feststoffen oder kleinen Blasen, die aus dem Schmelz— prozeß . , .. '

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in das Glas kommen können, so darf das aus dem Schachtofen ausgetragene Glas nur relativ grorie Blasen enthält, die beim Abstehen leicht entfernt werden können.

Die mit 1093 bis 1316°C aus dem Schachtofen abgestochene, Schmelze war leicht beweglich und enthielt nur wenige Glasblasen, sie erstarrte zu einem schwarzen Glas mit muscheligem Bruch und brauner Farbe in dünner Schicht.

Um eine gleichmäßige und stabile Viskosität vor dem Verspinnen zu Glasfasern in der Schmelze zu erreichen, wurde diese anstelle eines Abstehens in der Wanne in einem Strom von 5 cm Dicke und 2,4- m Länge über einen Vorherd geleitet, das entspricht einer Verweilzeit von 5 bis 15 min.

Aus dem Vorherd gelangte die Schmelze mit einer Temperatur von 1O38°C in eine übliche zentrifugenartige Spinnvorrichtung mit 0,75 rnm Düsen im Läufe» Man erhält direkt Fäden mit einer durchschnittlichen Stärke von 11/U und nur etwa Ik % Glasperlen Mit einer weiteren Verfeinerungsstufe erreichte man noch viel dünnere Fasern. Sie waren leicht grau bis silbrig und ergaben bei der Bestimmung der Kompressib: lität und anderer Qualitätsbestimmun§ⁿzufriedenstellende Werte. Der geringe Anteil relativ großer Blasen in der Schmelze wurde während des Schleuderziehverfahrens sehr schnell entfernt und führten zu keinen Schwierigkeiten. Bei der Prüfung der Fasern wurden keine Einschlüsse von nichtgeschmolzenem oder nichtumgesetztem Material festgestellt. Dies bedeutet, dai3 man erfindungsgemad ein vollständig umgesetztes homogenes Glas in weniger als 20 min Reaktionszeit erhalten kann.

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Unter ähnlichen Bedingungen kann man einen Schacht- •ofen, 0 1,4 m, mit einer Leistung von 1,81 - 2,72 t/h betreiben.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels· 1 wurden wiederholt; jedoch wurde für die Gläser ein Versatz enthaltend 47 % 15,1 % B₂Oo, 6 % GaO, 22,2 % Na₂O, 2,1 % P₂, 4,3 % ₃ 2,1 % MgO und 1,2 % KgO angewandt (x = 0,47, y = 0,935 und ζ = 4·,25) .

Die Viskosität betrug ca. 35 P bei 1038⁰C, ca. 18 P bei 1149°C und ca. 9 P bei 1372⁰C. Dieses Glas schmolz sehr gut im Schachtofen und ließ sich ohne Schwierigkeiten zu guten Glasfasern ziehen.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch ein Glasersatz enthaltend 57,1 % SiO₂, 5,8% B₂O₃, 15,5 % CaO, 13,6 % Ha₂O 1,6 % P₂, 3,6 % Al₂O₃, 2,1 % MgO und 0,7 % KgO angewandt Cx= 1,1, y = 0,32 und ζ = 4,1) .

Dieses Glas hatte bei 1O38°C eine Viskosität von ca. 500 P, bei 1149⁰C ca. 200 P und bei 1372°C ca. 25 P. Es handelt sich also um ein viskoseres Glas also eines nahe der oberen Grenze für die Viskosität und den SiO₂-Gehalt. Bei sorgfältiger Betriebsführung des Schachtofens läßt sich dieses Glas auch in zufriedenstellender Weise erschmelzen und zu Glasfasern annehmbarer Güte ziehen.

Der Ofenbetrieb ist ebenfalls zufriedenstellend, wenn die Briketts einen gewissen Anteil an Glasbruch und anderen

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Rohmaterialien enthalten, so. lang die Viskosität und die Zusammensetzung des Glases innerhalb obiger Grenzen liegen.

Andere Glasversätze, die sich in dem Schachtofen einschmelzen lassen, sind in der Tabelle zusammengestellt.

folgt Tabelle

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Claims

■ . Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere für Glasseide geeigneten Natriumcalciumborosilicat-Gläsern mit einer Viskosität von 30 - 500 P bei 1038⁰G, 15 - 200 P bei 1149⁰C und 2 - 50 P bei 1372°C, dadurch g e k e η η ζ e i chnet, daß man die brikettierten Ausgangsmaterialien für das Glas in einem Schacht- oder Kupolofen abwechselnd mit Schichten von Koks chargiert, die Briketts durch Abbrennen des Kokses einschmilzt, die Schmelze absticht und gegebenenfalls zur Einstellung der Ziehtemperatur durch einen Vorherd laufen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Briketts aus Ausgangsmateri-alien für ein Glas aus 35 bis 57 Gew.-% SiO₃₁ 4 bis 31 Gew.-% B₂O₃, 7 bis 28 Gew.-# W^O und 5 bis 27 Gew. -% GaO einschmilzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Briketts aus Ausgangsraaterialien für ein Glas aus ca. 50 Gew.-% SiO,» ca. 13 Gew.-% B₉Oo, ca. 14 Gew.-^ CaO und ca. 15 Qew.-fo JMa₂O einschmilzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet , daß man als Bindemittel für die Brikettierung eine Wasserglaslösung und die Ausgangsmaterialien mit einer Korngröße zwischen 0,75 und 0,3 mm verwendet.

B16 5 Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 dea Andvui««·» » < ft. MG7)

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