DE1771144C - Verfahren zur Herstellung eines aus im Lichtbogenofen erschmolzener, alumi niumoxydhaltiger Schmelze erzeugten Kor pers mit verminderter Porosität und/oder Verfärbung - Google Patents

Description

braucherwünschen entsprechend — zwischen viel weiteren Grenzen veränderbar als die der praktisch nur aus Aluminiumoxyd bestehenden Steine.

Die in einer aluminhimoxydhaltigen Schmelze vorhandenen, unerwünschten Bestandteile können die Ursache von Porosität, Schichtenbildung und Verfärbung im aus dieser entstandenen Erzeugnis sein sowie den Grund für störende NebenerHieinungen — bei der Benützung dessen — ergeben Es sind deshalb auch solche Verfahren bekannt, welche mittels gaserzeugender Zusätze einen die gesamte Schmelze durchrührenden Gasstrom erzeugen.

Das fallweise in im Lichtbogenofen erschmolzenen Material der aluminiumoxydhaltigen Gußsteine entstehende schwammig-porige Gefüge wird durch aus den Ofenelektroden in die Schmelze übergegangenen Kohlenstoffgehalt verursacht; wobei auch der Gehalt an gelöstem Gas noch mitwirkt.

Als Ergebnis U :r zwischen Kohlenstoffgehalt und der aluminiumoxydhaltigen Schmelze möglichen, verschiedenen Reaktionen, z. B.:

Al₂O₃ + 3C =^2 AI+ 3 CO

2 Al₂O₃ + 9 C === Al₄C₃ + 6 CO

Al₂O₃ + Al₄C₃ — 6 Al + 3 CO ^a5

3 Al₂O₃ + C =^2 (AlO · Al₂O₃) + CO

8 Al₂O₃ + 6 C — (3 AI₂O · 5 Al₂O₃) + 6 CO 6 Al₂O₃ + 9 C ^ (4 Al₂O₃ · Al₄C₃) + 6 CO 3 Al₂O₃ + 9C^ (Al₂O₃ · Al₄C₃) + 6 CO

entstehen im Inneren der gegossenen Steine — bis zu deren vollständiger Erstarrung — 3ase und Dämpfe. Ähnliche Reaktionen sind auch bei Anwesenheit von die Tonerde verunreinigenden oder sonstwie zügegebenen Oxyden möglich, z. B.:

und in gasförmige Zerfallsprodukte übergehenden, anorganischen oder organischen Salze — vermindern oder verhindern nach ausreichender Einwirkungsdauer die Porigkeit des Gefüges der aluminiumoxydhaltigen Formstetne, wodurch deren Gefügedichte und Raumgewicht ansteigen.

An einer im Lichtbogenofen erschmolzenen, durch den aus Kohle- oder Graphitelektroden stammenden Kohlegehalt verunreinigten aluminiumoxydhaltigen Schmelze werden einige,. bei Anwendung der obenerwähnten und beispielsweise ausgewählten, oxyd-erenden Zusätze möglichen Reaktionsgleichungen in der Folge aufgezeigt:

9 ZnO + Al₄C₃

SiO₂ f2C
SiO₂ f C

Si + 2 CO
SiO + CO

Die so entstandenen sowie die in der Schmelze gelösten Gase und Dämpfe sind Ursache der in erstarrenden Steingießlingen zwischen den wachsenden Kristallen in der Schmelzphase entstehenden Blasen, welche die Porigkeit der Gußsteine verursachen. Diese Porosität ist für einzelne Steinzusammensetzungen charakteristisch und tritt als zusammenhängendes Porennetz auf. Glas-Schmelzfluß, Schlacken sowie weitere mi! den porösen Steinen in Berührung tretende Schmelzen und Lösungen dringen meistens ziemlich tief in die Porenkanäle dieser ein. Wegen der hierdurch vergrößerten Berührungsfläche zwischen dem porösen Steingefüge und der korrosierenden Schmelze ist eine erhöhte Abnützung gegenüber Steinen dichten Gefüges feststellbar.

Die Erfindung, die auf Verhinderung des Entstehens eines porigen Gefüges in aluminiumoxydhaltigen, gegossenen Formsteinen abzielt, geht vom folgenden Gedankengang aus:

Die in eine im Lichtbogenofen entstandene, aluminiumoxydhaltige Schmelze eingebrachten, in letzterer im geschmolzenen Zustand gut verteilten und hierbei größtenteils während der Bildung von — unter 180O⁰C flüchtigen Reaktionsprodukten sich reduzierende, sauerstoffhaltig« Verbindung oder eine Mischung solcher — zweckmäßig die Oxyde des Zinks, des Kadmiums, des Magnesiums, des Bleies, des Antimons oder deren aluminiumoxydhaltige Verbindung und/ oder deren bis 150O⁰C erhitzt rückstandlos in Oxyd === 9 Zn (Dampf) + 2 Al₂O₃ + 3 CO (Gas)

PbO + Sb₂O₅ + 6 C =*=

6 MgO -f (3 Al₂O · 5 Al₂O₃) =?- MgCO₃ + 2C —

(MgC₂O₄ ■ 2 Ft₂O) + C —

9 ZnO + Al₄C₃
ZnSO₄ + 4 (AlO · AI₂O₃)
PbO + Sb₂O₅ + 6 C
3 PbSO₄ + 4 Al

Pb (Dampf) + 2 Sb (Dampf) + 6 CO (Gas)

6 Mg (Dampf) -. 8Al₂O₃

=?= Mg (Dampf) I 3 CO (Gas)

==s Mg (Dampf) + CO₂ (Gas) + 2 CO (Gas) + 2H₂O (Dampf)

=i= 9 Zn (Dampf) + 2 Ai₂O₁ + 3 CO (Gas)

=ξτ Zn (Dampf) + 6 Al₂O₃ + SO₂ (Dampf)

=?= Pb (Dampf) + 2 Sb (Dampf) + 6 CO (Gas)

=^ 3 Pb (Dampf) + 2 Al₂O₃ + 3 SO₂ (Gas)

Aus obigen Gleichungen ist ersichtlich, daß verschiedene Zugaben während ihrer Reduktion die verschiedenen Formen der aus den Elektroden des Lichtbogenofens in die aluminiumoxydhaltige Schmelze übergehende Kohle wirksam oxydieren. Ein Teil der Reaktionsprodukte entweicht aus der Schmelze in gasförmigem Zustand. Die in der aluminiumoxydhaltigen Schmelze entstandenen, reduzierend wirkenden Schmelzprodukte werden von den oxydierenden Zusätzen — während deren Reduktion — auch oxydiert.

Als Ergebnis der angeführten sowie ähnlicher Reaktionen kann der Kohlegehalt von im Lichtbogenofen erschmolzenen Oxydschmelzen in dem Maß vermindert werden, daß die in Wechselwirkung mit Aluminiumoxyd und anderer Oxyde auftretende Gasentwicklung ausfällt. Die Voraussetzung für einen gasentwickelungsfreien Zustand der Schmelze ist die ausreichende Verminderung ihres Kohlegehaltes. Eine ausreichende Verminderung des Kohlegehaltes tritt nur nach einer entsprechenden Einwirkungsdauer des Oxydationsmittels ein, weil der Ablauf des letzten Reaktionsabschnittes immer träger wird. Die eine angestrebte Verminderung des Kohle-

(ZnO) — eingebracht und laufend eingeschmolzen. Nach erfolgtem Einschmelzen der letzten Gemengepartie wird die Schmelze durchgerührt und zwecks Sicherung der erwünschten Wirkung des Oxydationsmittels 45 Minuten lang auf eine 50 bis 150⁰C über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt.

_R . . .
Beispiel J

In die Schmelzwanne des Lichtbogenofens wird

gehaltes herbeiführende Einwirkungsdauer des Oxydationsmittels betragt in Abhängigkeit von der Gleichmäßigkeit setner Verteilung in der Schmelze, und von der Menge der Schmelze, von 10 bis 120 Minuten. Die Einschmelzdauer des Oxydationsmittels beträgt — von seiner Aufgabe in den Ofen an gerechnet — etwa

10 Minuten. Obwohl in den öfen üblicher Abmessungen die in der Schmelze vorhandenen, durch Temperaturunterschiede sowie elektrodynamische Kräfte ver-

ursachten Strömungen die Verteilt sg des geschmolze- io partienweise das gleichmäßig vermischte Gemenge nen Oxydationsmitteis beschleunigen, ist hierzu noch — bestehend aus 78 Gewichtsteilen Tonerde (Al₂O₃),

weitere Zeit nötig. 6 Gewichtsteilen Natriumkarbonat (Na₈CO₃), 2 Ge-

D urch Abnahme der Wirkmittelkonzentration nimmt wichtsteilen zusätzlicher Bestandteile aus den übrigen

auch die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Es kann des- Gemengekomponenten sowie ans 11 Gewichtsteilen halb die zur Erreichung des erwünschten Maßes im 15 Magnesit (MgCO₃) als Oxydationsmittel — einge-

Reaktionsablauf nötige Zeitdauer ziemlich lang sein. hl d l

Diese Zeitdauer gilt — durch den Umstand, daß die
Schmelze betriebsbedingterweise längere Zeit im Ofen
verweilt — als gesichert. g

Die Verminderung der Einwirku' gsdauer des Wirk- 20 Sicherung der Wirkung des Oxydationsmittels 40 Mistoffes ist nur durch Erhöhung seiner Konzentration nuten lang auf eine mit 50 bis 150⁰C über dem durchführbar, wodurch aber ein Erzeugnis ganz
abweichender Art (Spinellstein) entstehen kann.

Die zur Verwirklichung der Erfindung, in die
aluminiumoxydhaltige Schmelze eingebrachten und as In die Schmelzwanne des Lichtbogenofens wird ein deren nach Herbeiführung ihrer Oxydationswirkung gleichmäßig vermischtes Gemenge — bestehend aus im Formsteinmaterial verbleibender Überschüsse ein- 99,2 Gewichtsprozent Tonerde (Al₂O₃) und 0,8 Gezelner Zusätze vermindern — auf das Gewicht der wichtsprozent Bleiacetat (Pb/CH₃COO/₂ · 3 H₂O)
•j'.gossenen Steine bezogen — auch in verhältnismäßig eingebracht und laufend eingeschmolzen. Nach erkleinen Mengen, über das Maß der herbeigeführten 30 folgtem Einschmelzen der letzter Gemengepartie wird Porositätsverminderung hinausgehend, den durch die Schmelze zwecks schneller Vermengung des kleinen Eisenoxydschmelzen verursachten Angriff der Steine. Bleiacetatzusatzes und zur Sicherung seiner Wirkung In der Folge legen wir die Erfindung] auf Grund durchgerührt. Hiernach wird zur möglichst wirksamen solcher Beispiele dar, die die Erzeugung von Form- Entfernung seines verbleibenden Überschusses die steinen aus aluminiumoxydhaltigen Schmelzen mittels 35 Schmelze, vom Zeitpunkt der Aufgabe der letzten des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen. Möllerpartie an gerechnet, 45 Minrten lang auf eine

bracht. Nach erfolgtem Einschmelzen der letzten Möllerpartie erfolgt die Zugabe von 3 Gewichtsteilen Zinkoxyd (ZnO). Nach beendetem Einschmelzen des letzteren wird die Schmore durchgeführt und zwecks

40 Mi

g
Schmelzpunkt liegende Temperatur rrhitzt.

Beispiel 4 Beispiel 1

In 3000 kg einer im Lichtbogenofen erzeugten Schmelze, deren analytisch festgestellte Zusammensetzung 94 Gewichtsprozent Al₂O₃, 5 Gewichtsprozent Na₂O und 1 Gewichtsprozent weitere Bestandteile enthält, werden durch Aufst-euen auf die Oberfläche der Schmelze, auf das Gewicht letzterer bezogsn, 0,5 °/₀

^m'^{1 5}O bis 150⁰C über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt.

_R . -i
Beispiel

In die Schmelzwanne des Lichtbogenofens werden partienweise 300 kg Tonerde (Al₁O₃) eingebracht und laufend eingeschmolzen; hiernach erfolgt — in 1 bis g /₀ 2 cm dicken Schichten, auf die Schmelzen-Oberfläche

(d.h. 15 kg) Bleisulfat (PbSO₄) als Oxydationsmittel +5 aufgestreut — die Zugabe von 700 kg eines gleichmäßig eingetragen. Nach erfolgtem Einschmelzen des Blei- vermischten Gemenges, bestebend aus 384 kg Zinksulfatzusatzes 'vird die im Ofen vorhandene Schmelze
durchgeführt und zwecks Sicherung der Wirkung des
Oxydationsmittels 50 Minuten lang auf eine 50 bis
150' C über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur 50 Wirkung deä Oxydationsmittels — von der Zugabe erhitzt. der letzten Gemengepartie an gerechnet, 10 Minuten

Während der Dauer des Schmelzens dürfen in all η angeführten Beispielen die GraphiteleKtroden des Lichtbogenofens nicht in die Schmelze eintauchen, sondern nur in kleiner Entfernung über deren Ober· fläche eingestellt werden. Hierdurch wird der durch das in die Schmelze eingetragene Oxydationsmittel

g g

oxyd (ZnO), 276 kg Tonerde (AIjO₃), 17 kg reinem Quarzsand und 23 kg Natriumkarbonat (Na₂CO₃). Sodann wird die Schmelze — zwecks Sicherung der

gp g,

lang auf eine 50 bis 150⁰C über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt.

verursachte
verhindert.

nutzlose Elektrodenmehrverbrauch —

B e i s D i e 1 2

. . .
Beispiele

In ^Hie Schmelzwanne des Lichtbogenofens wird vorerst partienweise ein gleichmäßig vermischtes Gemenge — bestehend aus 63 Gewichtsteilen Tonerde (Al₂O₃), 26 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd (MgO) — ^emS^etraß^{en un}^ laufend eingeschmolzen. Nach dem Einschmelzen der letzten Gemengepartie wird noch eine Mischung aus 7 Gewichtsteilen Tonerde (Al₂O₁) und 6 Gewichtsteilen Zinkoxyd (ZnO) auch in den Ofen zugegeben. Vom erfolgten Einschmelzen der

In die Schmelzwanne des Lichtbogenofens wird
partienweise ein gleichmäßig "vermischtes Gemenge
- bestehend aus 68 Gewichisteilen Tonerde (AI₂O₃),
24 (jcwichtslcilcn Qiiarzsand mit mindestens 99,5 Ge- 65 restlichen Partie letzterer Mischung an gerechnet wird wichlsprozcnt SiO₂-Gchall, 1 Gewichtsl'cil zusätzliche. zur Sicherung der Wirkung des Oxydationsmittels die Itestiindleilu .his den übrigen Gcmcngekomponcntcn Schmelze 15 Minuten lang auf eine Temperatur und als Oxydationsmittel 7 (icwichlstcilen Zinkoxyd 50 his 150"C über dem Schmelzpunkt erhitzt.

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Bei allen beschriebenen obigen Ausführungsbeispielen wurden — an gegossenen, aluminiumoxydhaltigen Steinen bekannter Zusammensetzung — die zweckmäßigsten Anwendungsarten eines oxydierenden Zusatzes erfindungsgemäß dargelegt.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die die Haltbarkeit der gegossenen, feuerfesten Steine stark vermindernde Porigkeit auf ein erträgliches Maß zu verringern und/oder deren durch reduzierende Stoffe verursachte Verfärbung aufzuheben. Die Verminderung der Porosität sowie die Minderung der Intensität der wegen der Anwesenheit reduzierender Stoffe entstandenen Verfärbung der Steine bewirkt nicht nur eine Verlängerung ihrer Benützungsdauer, sondern es entstehen hierdurch noch weitere Vorteile. So z. B. verursachen die in den Glasfluß gelangenden, reduzierenden Verunreinigungen durch Blasenbildung Glasfehler. Das Entstehen von Ausschuß wegen derartiger Glasfehler tritt bei Benützung von Wannensteinen gemäß der Erfindung nicht ein.

Es kann auch die gegenüber einzelnen Stoffen bestehende chemische Widerstandsfähigkeit der Steine erhöht werden, wenn bei der Auswahl des zweckmäßigen Oxydationsmittels die Umstände der Anwendung der Steine auch in Betracht gezogen werden.

ίο Die Verminderung der Verfärbung einzelner Korunderzeugnisse (Schleifmittel) verbessert deren Qualität und Brauchbarkeit.

Die obigen Beispiele dienen nur zur näheren Darlegung des erfindungsgemäßen Verfahrens, es ist hierzu aber zu bemerken, daß das Anwendungsgebiet der Erfindung durch diese nicht begrenzt ist.

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Claims (8)

nehmend benutztes Material des Ofenbaues. Als ihre Patentansprüche: Anwendungsgebiete gelten: Konstruktions- sowie Auskleidungsmaterial in Industrieöfen mit hoher

1. Verfahren zur Hersteilung eines aus im Innentemperatur.

Lichtbogenofen erschmolzener, aluminiumoxyd- 5 Besonders als Innenauskleidung von Glasschmelzhaltiger Schmelze erzeugten Körpers mit ver- öfen ist ein gegen CHasscnmelzfluß chemisch beständiminderter Porosität und/oder Verfärbung be- ges Ofenbaumaterial, welches die mit ihm in Berührung sonders zur Verminderung deren Gehaltes an aus stehende Glasschmelze nicht verunreinigt, vorteilhaft, den Ofenelektroden stammender Elementarkohle Die in Hochleistungsöfen nötige, höhere Innentempe- bzw. der durch Einwirkung zwischen Kohle und io ratur bestimmt die weitere Entwicklungsrichtung der aluminiumoxydhaltiger Schmelze entstandenen erwünschten Eigenschaften von Ofenauskleidungsweiteren Reaktionsprodukte, dadurch ge- materialien. Die zur Erhöhung der Feuerfestigkeit in kennzeichne t, daß ein von 10 bis 20 Minuten die Ofenauskleidungsmateriale eingebrachten Zusätze lang einwirkender, in der Schmelze sich vennen- dürfen keine, mit der Substanz der Ofenauskleidungsgender Zusatzstoff in einer Menge von 0,5 bis 15 steine bei Betriebstemperatur entstehende, dünnflüssige 44 Gewichtsprozent, auf die aluminiurtioxydhaltige Schmelze mit glasflußähnlicher Viskosität ergeben. Schmelze bezogen, zweckmäßig sauerstoffhaltige Dieser Bedingung entspricht z. B. ein üben» ügend aus Verbindungen von Kadmium, Blei. Antimon und Korund- und Spinellkristallen aufgebauter, über-Zink und/oder deren Mischung eingeführt wird. wiegend aus geschmolzenem Aluminiumoxyd ent-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao standener — mit 2 bis 10°/₀ MgO-Gehalt — gezeichnet, daß die gleichmäßige Verteilung des gossener hochfeuerfester Stoff (USA.-Patent 2 019 208 sauerstoffhaltigen Zusatzstoffes durch Rühren vor aus 1933).

Beginn der Einwirkungsdauer gesichert wird. Weit verbreitet ist die Verwendunp von aluminium-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch oxydhaltigen, gegossenen Formsteinen in bis 1300° C gekennzeichnet, daß der sauerstoffhaltige Zusatz- 25 erhitzten Vorwärme-, Schmiede- und Stoßofen als stoff in das zur Erzeugung der aluminiumoxydhalti- Material der Ofensohie; in letzteren können die gen Schmelze verwendete Gemenge in gewünsch- Formsteine als Bauelemente der Stoßofenschienen vertem Verhältnis zugegeben wird. wendet werden. Im allgemeinen nimmt bei höheren

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Temperaturen die Reaktionsfähigkeit der feuerfesten gekennzeichnet, daß die gesamte Menge des 30 Steine gegenüber den verschiedenen, in die öfen einsauerstoffhaUigen Zusatzstoffes auf einmal im gebrachten Einsatzmaterialien zu. In allen diesen gewünschten Verhältnis in die aluminiumoxyd- Fällen sind die an der Oberfläche der Stahlblöcke enthaltige Schmelze eingeführt wird. stehenden Eisenoxyde (FeO, Fe₃O₄ sowie Fe₂O₃)

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Ursache einer raschen Zerstörung der aluminiumoxydgekennzeichnet, daß der sauerstoffhaltige Zusatz- 35 haltigen Steine. Es soll deshalb die Feuerfestigkeit der stoff in mehreren Partien und im gewünschten Steine durch ihren Schmelzpunkt erhöhende Zusätze Gewichtsverhältnis in die aluminiumoxydhaltige verbessert werden. Dieses Ziel wurde durch die EntSchmelze eingeführt wird. wicklung der MgO-reichen Steine erreicht. Es gilt als

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 3 oder bekannt, daß der Widerstand gegen bestimmte chemi-4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die 40 sehe Angriffe sowie die Feuerfestigkeit von aluminium-Schmelze verschiedene, sauerstoffhaltige Zusatz- oxydhaltigen Steinen mit höherem, 25 bis 45°/₀ stoffe in der Reihenfolge ihrer zunehmenden MgO-Gehalt — in Richtung des ansteigenden MgO-thermodynamischen Wirksamkeit eingeführt wer- Zusatzes und der höheren Temperatur — zunimmt den. (Spinellsteine). Die Wärmestoßfestigkeit von AIu-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 45 miniumoxydsteinen mit höherem MgO-Gehalt ist im zeichnet, daß in eine Schmelze, welche auch Magne- allgemeinen — wegen der durch den MgO-Gehalt siumoxyd enthält, noch eine oder mehrere sauer- verursachten starken Zunahme der Wärmedehnungsstoffhaltige Zinkverbindung(en) zugegeben wird werte — ziemlich ungünstig.

(werden). Zur Verlängerung der Ofenreisen sowie zwecks

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 50 ErhöWung des Widerstandes gegen sehr verschiedene, zeichnet, daß die oxydierenden Wirkstoffe in in Industrieöfen auftretende Inanspruchnahmen (hohe Form von ihren mit anderen, vorzugsweise im Temperatur, Erosion, chemische Einwirkungen, Ab-Steinmaterial selbst vorhandenen Oxyden gebilde- trieb, Wärmestöße, usw.) wurden seitens der Erzeuger ten Verbindungen eingeführt werden. feuerfester Steine innerhalb der letzten 30 Jahre

55 zahlreiche, in ihrer Zusammensetzung ziemlich unterschiedliche, gegossene aluminiumoxydhaltige Steine

entwickelt.

Um die Voraussetzungen für die verschiedenen, gegenüber aluminiumoxydhaltiger Steine gestellten

Die Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung 60 Betriebsforderungen zu schaffen und um die recht der Porigkeit und/oder Verfärbung eines aus im unterschiedlichen Wünsche in bezug der Qualität zu Lichtbogenofen erschmolzener, aluminiumoxydhaltiger erfüllen, wurde das Einbringen von verschiedenen Schmelze erzeugten Körpers. Zusätzen in die aluminiumoxydhaltige Schmelze vor-

Die aus erschmolzenem Aluminiumoxyd erzeugten geschlagen. Die meistverwendeten Zusatzstoffe sind: Guß-Formsteine sind wegen des hohen Schmelz- 65 SiO₂, Na₂O, Cr₂O₃, ZrO₂, B₂O₃, MgO und TiO₂. Punktes ihrer Substanz, wegen ihrer großen Festigkeit Die Eigenschaften der die erwähnten Zusätze ent-

und ihrer Beständigkeit gegen Abrieb sowie gegenüber haltenden aluminiumoxydhaltigen Steine sind durch dem Angriff von Hochtemperaturschmelzen ein zu- die zweckmäßige Auswahl der ersteren — den Ver-