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Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia durch Brennen von magnesiahaltigem
Gut in Gegenwart von Calciumferrit, darin bestehend, daß eine Mischung gebrannt
wird, welche außer dem magnesiahaltigen Material nicht mehr als 3% Kieselsäure und
außerdem Kalk und Eisenoxyd in solchen Mengen enthält, daß sie ausreichen, um die
Kieselsäure zu Dicalciumsilicat und das Eisenoxyd zu Calciumferrit zu binden, Letzteres
verbleibt als' ständiges vorherrsehendes Bindemittel zwischen den Periklaskörnern.
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Man hat bereits yorgeschlagen, Sintermagnesia durch Brennen eines
Versatzes herzustellen, der außer dem magnesiahaltigen Material Eisenoxyd und Kalk
enthält, wobei jedoch ein so geringer Anteil an Kalk verwendet wird, daß ein Magnesiumferritpradukt
erhalten wird, während gemäß der Erfindung als Endresultat das Calciumferrit erhalten
wird. Dieses Produkt ist sowohl seinem Aussehen nach als auch hinsichtlich seiner
allgemeinen Eigenschaften vollständig verschieden von dem Erzeugnis des bekannten
Verfahrens. Es ist weit besser geeignet beispielsweise zur Herstellung eines Ofenfutters
als das Magnesiumferritprodukt des bekannten, Verfahrens. Es ist härter und stärker
und widersteht dem Angriff der Schlacke besser als das Mägnesiumferritprädukt.
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Magnesit ist so schwer schmelzbar, daß, wenn er in reiner körniger
Gestalt als Ofenr futter verwendet wird, keine zur Verfügung
stehende
Temperatur genügend ist, um ein Zusammensintern der Körner zu bewirken. Werden nun
gemäß früheren Vorschlägen Stoffe hinzugefügt, welche Magnesiumferrit bilden, so
werden wohl die Körner zusammengesintert, aber es ist dann hierfür eine höhere Temperatur
erforderlich, als sie durchgängig in den betreffenden Öfen zur Verfügung steht.
Wird beispielsweise ein solcher körniger Stoff als Futter von Io cm Dicke in einen
offenen Herdofen eingebracht, so würde es einer Temperatureinwirkung von sehr vielen
Stunden Dauer bedürfen, um eine hinreichende Sinterung der Körner herbeizuführen
und selbst dann würde die Masse noch so porös sein, daß Schlacke eindringen könnte.
Da also ein solches Futter unzureichend dicht und unzureichend verfestigt sein würde,
so würde es bei der Stählherstellung in einem so ausgebildeten Ofen schnell angefressen
werden.
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Demgegenüber wird durch die Erfindung ein Futter für offene Herdöfen
geschaffen, welches sehr schnell verwendungsfähig ist, obwohl die Temperaturen an
sich nicht ausreichen, um Magnesit, wie solcher bisher verwendet wurde, genügend
zusammenzusintern. Bei dem nach dem neuen Verfahren hergestellten Erzeugnis ist
ein genügend vorherrschender Anteil an Kalk vorhanden, um eine Reaktion herbeizuführen,
die Calciumferrit ergibt. Während bei bekannten Verfahren Magnesiumferrit das Bindemittel
bildete, ist dies also jetzt das Calciumferrit mit dem Ergebnis der oben erläuterten
Vorteile.
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Das neue Ofenfutter ist wegen seiner größeren Dichtigkeit, des Fehlens
jeglicher Porosität und seiner Verfestigung weniger einem Eindringen von Schlacke
und einem mechanischen Anfressen bei der Stahlerschmelzung ausgesetzt. Es ist auch
widerstandsfähiger gegen chemische Angriffe als ein durch Magnesiumferrit gebundener
Magnesit.
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Benutzt man bei dem neuen Verfahren künstliche Flußmittel, so müssen
die Verunreinigungen, die bereits im Magnesit oder künstlichen Magnesiaprodukt enthalten
sind, berücksichtigt und es muß auf ihre Wirkung Rücksicht genommen werden. Freies
Magnesiumoxyd oder Periklas ist wegen seiner hohen Schmelztemperatur (Feuerfestigkeit)
und seiner geringen Löslichkeit in basischen Silicatschmelzflüssen der wertvollste
Bestandteil dieses Typs von feuerfesten Stoffen. und der Flußmittelzusatz sollte
deshalb so sein, daß er nicht nur einen hohen Sinterungsgrad herbeiführt bzw. eine
starke Sinterfähigkeit, sondern auch eine weitgehende Konzentration an freiem Mg0
(Periklas) als des hauptsächlichen und feuerbeständigsten Bestandteils sichert.
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Eisenoxyd, Aluminiumoxyd und Silicium dioxyd sind getrennt oder in
Kombination bisher in erheblichem Umfang verwendet worden, um feuerfeste Stoffe
auf Magnesitbasis nach Austreibung des Kohlendioxyds zu binden. Die Verwendung dieser
Oxyde in solchen Mengen, daß sie sich mit nur einem Teil des freien MgO verbinden,
hat im allgemeinen ein unvollständig geschwundenes und unvollständig umgesetztes
Produkt ergeben. Der Grund hierfür ist in der Tatsache zu erblicken, daß die Mineralien,
die durch die Reaktion von Fee 03, A1203 und Si O, mit 3,Mg0 erzeugt werden, verhältnismäßig
unschmelzbare Produkte sind, deren Schmelztemperaturen viel höher sind als diejenigen,
die in üblichen Ofen erzielt werden. Die Tatsache, daß ein hochgradiges feuerfestes
Magnesiterzeugnis einen hohen Anteil an freiem Magnesiumoxyd (Periklas) enthalten
sollte, bedingt eine enge Begrenzung in der Wahl von Flußmittelverbindungen und
die Flußmittel sollten ungewöhnlich wirksam hinsichtlich der Erzeugung eines bei
niedrigen Temperaturen wirk-Samen Bindemittels sein, welches gleichzeitig sich in
chemischem Gleichgewicht mit dem Mg O befindet.
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Die Magnesiaverbindungen, die sich durch Reaktion mit A1203, Fee 03
und Si 02 bilden und die im Gleichgewicht mit Mg O sein können, sind Mg0 - Al203
(Spinell) mit einer Schmelztemperatur von 2135°C bzw. Mg O Fe203 (Magnesiumferrit)
mit einer Schmelztemperatur von etwa i 8oo ` C bzw. 2 Mg O SiOz (Forsterit) mit
einer Schmelztemperatur von iSgov C. Eisenoxyd geht auch eine feste Lösung mit Periklas
ein, ist aber nicht sehr wirksam für das Herabdrücken der Schmelztemperatur. Spinell
und 1-lagnesiumferrit können gleichzeitig in demselben feuerfesten Erzeugnis nicht
auftreten, da sie Endglieder der Spinellreihe sind und leicht auskristallisieren,
um einen Spinell zu bilden, der von einer Zusammensetzung ist, die zwischen der
des Magnesiumferrit und der des Spinells liegt. Wird die Kieselsäure als Flußmittel
benutzt oder wird sie als @'erunreinigung im Magnesit vorgefunden, so bildet sie
beim Erhitzen Forsterit, der sich in große Kristallgruppen zerlegt, so daß das feuerfeste
Produkt ungleichförmig und leicht spaltbar wird.
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Ein geeignetes Bindemittel für feuerfeste Magnesiterzeugnisse oder
Magnesia ist ein solches, welches bei niedriger Temperatur wirksam wird, somit einen
schnellen Garbrand des Periklases fördert und die Verwendung einer verhältnismäßig
geringen Bindemittelmenge ermöglicht, so daß sich eine hohe Konzentration des Periklases
ergibt.
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Durch :die Einführung von Ca O (oder Calciumverbindungen, die bei
hohen Temperaturen
CaO abgeben) als F1ußmittel mit Fee 03 und A12
03 oder Mischungen beider ist es möglich, mit Fee 03 und A12 03 Verbindungen zu
bilden, die bei niedrigen Temperaturen schmelzen und auch im Gleichgewichtszustand
mit Periklas oder freiem Magnesiumoxtyd sind. Da Ca0 chemisch wirksamer ist als
Mg O, werden sich die Calciumverbindungen schneller bilden als die entsprechenden
Magne--siumverbindungen. Tatsächlich wird, wenn Magnesiumverbindungen mit hinreichend
viel freiem Ca0 erhitzt werden, die Magnesiumverbindung unter Bildung der entsprechenden
Calciumverbindung und Abtrennung von freiem Mg O oder Periklas zersetzt (Mg, Si02
+ 2CaO = Ca2Si02+2M9O).
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Es wurde gefunden, daß diese Eisenverbindungen mit Kalk sich leicht
und bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur bilden und den Garbrand eines
feuerfesten Magnesiaerzeugnisses bequemer und bei niedrigerer Temperatur als andere
Flußmittelverbindungen herbeiführen. Da sie bei einer viel geringeren Temperatur
schmelzen als andere Bindemittel als Calciumferrit, nämlich bei etwa I4oo°' C, so
bilden sie ein leicht und gleichmäßig verteiltes Bindemittel, so daß das feuerfeste
Erzeugnis weniger Bindemittel erfordert. Es ergibt sich so auch ein homogeneres
feuerfestes Erzeugnis, welches weniger Neigung zu spalten besitzt.
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Für die Herstellung eines solchen Bindemittels wird für die Reaktion
mit Ca O ein Bestandteil verwendet, der dem Eisenoxyd gleichwertig ist. Zu beachten
ist, daß A1203 und bzw. oder Cr203 als Ersatz für einenTeil des Fee 03 dienen können,
auch kann der dem Eisenoxyd gleiehwertige Bestandteil den einen oder anderen dieser
Stoffe in beschränkter Menge enthalten, aber wegen der wertvollen !härtenden Eigenschaften
des Eisens ist es nicht wünschenswert, mehr als die Hälfte des Fee 0s in, dieser
Weise zu ersetzen.
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Die Menge des zu verwendenden Ca0 hängt nicht nur von der Menge des
dem zu verwendenden Eisenoxyd gleichwertigen Bestandteils ab, sondern auch von der
Menge des Si 02, das der ursprünglichen Magnesia als Verunreinigung oder mit den
Flußmitteln hinzugesetzt wird. Im allgemeinen muß das Ca0, um sich mit Eisenoxyd
zu verbinden., in einer Menge vorhanden sein, die doppelt so groß ist als die des
S'02, welches im Endprodukt enthalten sein muß. Das CaO, welches wegen des vorhandenen
S' 02 hinzugefügt wird, bildet eine feuerfeste Verbindung Dicalciumsilicat, die
gebildet wird, bevor irgendwelches Calciumferrit sich gebildet hat, und das zusätzliche
Ca O über das hinaus, welches für das Silicat erforderlich ist, ist unerläßlich
für die Bildung des Ferritbindenittels. Demgemäß wird genügend Ca O verwendet, um
das gesamte Si 02 in Dicalciumsilicat umzuwandeln und auch um mit dem dem Eisenoxyd
gleichwertigen Bestandteil zu reagieren, um das Ferritbindemittel zu bilden. Wegen
der erhöhten Menge Ca O, die ,dem Magnesit, welcher irgendeine bemerkenswerte Menge
an Si 02 enthält, hinzugefügt werden muß, woraus sich eine Verdünnung des Periklas
ergibt, und auch wegen der unerwünschten Staubbildungsneigung von feuerfesten Produkten,
die viel Dicalciumsilicat enthalten, werden höhere periklashaltige Erzeugnisse erhalten,
wenn man Magnesit oder Magnesiaprodukte verwendet, die nur geringe Mengen Si 02,
d. h. gemäß der Erfindung weniger als 35 im Endprodukt enthalten.
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Das Ferritbindemittel schmilzt bei einer bemerkenswert geringeren
Temperatur in Gegenwart von Dicalciumsilicat, wenn das Verhältnis des Si 02 zum
Fee03 im Dicalciumsilicat und Ferrit geringer als I : 4 gehalten wird, so daß ein
-geringer Gehalt an Kieselsäure zwecks Verringerns der Schmelztemperatur des Bindemittels
günstig sein kann. Andererseits macht die mögliche zerstörende Wirkung, die sich
aus der Umwandlung des Dicalciumsilicats ergibt, das Vorhandensein des letzteren,
ausgenommen in geringen Mengen, unerwünscht.
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Die gesamte Menge an Kalk, die für das feuerfeste Periklaserzeugnis
erforderlich ist, wird dann auch den Kalk umfassen, der notwendig ist, um das Si02
in Dicalciumsilicat überzuführen, sowie den Kalk, der für die Reaktion mit Fee03
(plus Ale03) unerläßlich ist, um ein Ferritbindemittel zu bilden.
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Das Verhältnis von zu verwendendem Ca0 zum gesamten Fee03 (plus Alt
03) kann variieren, soll aber im albgemeinen nicht geringer sein als 4/io des gesamten
R203 sowie 7/Io des gesamten Fee03 (plus Alt 03) nicht überschreiten, wenn das R2
03 im wesentlichen alles Fee 03 ist. Umfaßt das Fee 03 s/10 des gesamten vorhandenen
R2 03, so sollte der Anteil des Ca 0 80/100 dies gesamten R203 nicht überschreiten.
Es wurde gefunden, daß kein: besonderer Vorteil auftritt, wenn der Ersatz von Fee
03 durch Ale 03 4/i0 'es gesamten R2 03 überschreitet. Tatsächlich werden über diese
Grenze hinaus die härtenden Eigenschaften des feuerfesten Produkts in der Praxis
verringert, und das Bindemittel wird weniger schmelzbar.
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Zu bemerken ist, d,aß der Ausdruck Ferrite nicht nur Verbindungen
u,mfaßt; in. welchen sich Fee 03 in Verbindung mit Protoxyden, wie Ca 0, befindet,
sondern auch solche Verbindungen, in welchen ein. Teil des Fe203
durch
AI2O" und Cr2O3 ersetzt worden ist, und daßf der Ausdruck Ferritbindemittel diese
Verbindungen sowie diejenigen Bindemittel umfaßt. in denen Calciumferrit der vorlherrscende.
Bestandteil ist, aber mit einer geringeren Meng@ Dicalciumnsilicat zusammnengeschmolzen
worden ist in welch letzterem Fall das Flußmittel zum großen Teil als ein basisches
Glas unkristallisiert bleiben kann.
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Es wurde gefunden, daß es möglich ist, ein hinreichend gut geschwundenes
feuterfestes Periklaserzetgnis mit einem niedrigen Geaalt an Calciumferrit von 7%i
herzustellen, doch kann in der Praxis ein schneller brauchbares Erzeugnis bei eurem
Gehalt an I2 bis I5%o Calciumferrit erdalten werden. Für besondere metallurgische
Zwecke kann der Calciumferritgelialt auf 2o% erhälit werden.
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Das neue Verfahren kann sehr einfach durch seine Anwendtung auf die
Behandlung von Magnesit erläutert werden wobei sich höchstens 3%o Kieselsäure im
Fertigprodukt befinden, oder auf ein Magnesiaprodulkt. welches durch ein Entkalkungsverfahren
aus Dolomit gewonnen worden ist. Der Ausdruck Magnesiumoxyd soll das Oxyd und diejenigen
Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen einschließen, welche beim Rösten Magnesiumoxyd
ergeben.
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Um ein solches feuerfestes Produkt herzustellen, wird, wenn der Kieselsäuregehalt
niedrig ist, der Mlagnesit auf etwa I cm Größe zerkleinert und dann mit einem wenig
Kieselsäure enthaltenden Eisenoxydmaterial, wie Eisenerz, vermischt. Es wird genügend
Kalkstein, Dolomit oder Kalk hinzugefügt, um einerseits mit Si O2 zu reagieren,
um Di calciumsilicat zu bilden. und andererseits das Eisenoxyd und die Tonerde in
ein Calciumferrit, wie oben erwähnt, umzuwandeln. Der Vorteil der Verwendung von
Dolomit besteht darin, daß nicht nur das erforderliche CaO geliefert wird, sondern
auch das Produkt mit Bezug auf die im Dolomit vorhandene Magnesia angereichert wird.
Diese 'Mischung wird dann einem Drehofen aufgegeben und mit Kohlenstaub,
Öl od-er Gas als Brennstoff auf eine Temperatur von i4oo bis 155o= C erhitzt.
Das Kohlendioxyd wird vom Magnesit und Dolomit abgegeben, und die Bestandteile der
Beschickung geben 1:-i der benutzten Temperatur eine chemische Vereinigung ein,
wobei ,die Kieselsäure Dicalcium- oder Tri- i calciumsilicat bildet, das Eisenoxyd
und die f Tonerde sich mit dem CaO verbinden, um Calciumferrit zu bilden, und: das
-'#Iagnesittmoxvd schwindet und in die kristallinische Modifikation Periklas übergeht.
Das Calciumferrit dient dem doppelten Zweck als 'Iineralisator, um ein alsbaldiges
Schwinden des Produktes und die Entwicklung der kri stallinischen 'Iodifikation
der 1La@riresia. die als Periklas belcarint ist, i::rtr2izuführen, und als Verklinkerungs-
oder Bindemittel, um die Teilchen des feuerfesten Produkts zusammenzu:a@t@n. Das
Produkt i;,3nimt aus dem Ofen iieratis als dichte. hart a@klinkerte Teilchen an
dunkelbrauner bis schwarzer Farbe, die in j hlinkerform ein spezifisches Gewicht
von etwa 2 aal"2n. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt, daß das Produkt aus verhältnismäßig
großen Periklas:krystallteilchen besteht, die im allgemeinen ab-:rundet und von
;selber oder brauner Farbe im Dünnschliff sind. Di=--s-2 Peri-klasteilchen sind
dicht zusammengelagert und die Zwischenräume zwiselien ihnen durch Calciumfürrit
angefüllt, «-.-leises unter dem Mikroskop im Dünnschliff Vor: roter oder brauner
Farbe ist.
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Es ist manchmal wünschenswert. das feuerfeste Periklaserzeugnis in
der «'eise herzustellen, rlaß man lIagnesit zu einem Pulver von ioo llasclren auf
den Quadratzentimeter Siebfeinheit oder feiner zerkleinert, und so eine Feinv°rteilun-g
des Si O., i-erbeiztifüliren, oder das pulverförmige 'lagnesiaprodukt zu verwenden,
w-2lcaes durch ein Entkalkungsverfahren aus Dolomit gewonnen ist. Das feingepulverte
llagne@sit oder llagnesiaprodukt wird dann mit gepulverten Flußmitteln, wie Eisenoxyd,
und geptilv-crt-em Dolomit oder Kalk oder Kalkstein v:rmischt und mit Wasser zu
einem Schlicher -.Mischt. Es kann auch zweckmäßig sein. .;in.eii Schlicker dadurch
herzustellen, daß man di--'Magnesia und die Flußmittel zusamm°_n in einer Kugelmühle
oder ähnlichen Mahlvorrichtung vermahlt. Dieser Schliclc2er wird dann in einen Drehofen
gebracht und bei einer Temperatur von i4oo bis i 5 50= C geröstet. Das Produkt verläßt
den Ofen in knotenförmig geklinkerten Teilchen von etwa o.6 cm Durchmesser wie zuvor.
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Beispiele der Zusammensetzung von Periklasklinkern, die nach diesem
'`erfahren 1-ei-gestellt sind, «erden durch die folgenden =@nalvs2n veranschaulicht:
| A i |
| Sir O., ......... I,8 1,2 2,2 |
| Al" C)........... 0,9 0,7 2,0 |
| F ;........ 6,2 4,0 7,7 |
| Ca Ö .......... 8,2 5.5 10,4 |
| Mg 0 ......... 82,9 88,6 77,7 |
Wünschenswert ist also. daß da, wo Si O2 im Betrag von
1.2 bis
2.201o und die Komponente. die gleichwertig dem Eisenoxyd ist, in einem Anteil
von 4.,7 bis 9.7"/o vorhanden ist, der Gehalt an Ca0 etwa 5.5 bis io,4 beträgt.
Ein
.besseres feuerfestes Produkt kann erzeugt werden, wenn Periklas zur Verfügung steht
und zu einem körnigen oder gepulverten Material aufbereitet worden ist. Der Periklas
wird mit Calciumferrit oder mit Kalk und Eisenoxyd in .den für die Bildung von Calciumferrit
erforderlichen anteiligen Mengen vermischt. Die Mischung wird dann bei einer Temperatur
gebrannt, bei welcher das Calciumferrit reagiert und die Periklas.teilchen einbindet.
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Je nach ihrer besonderen Form können die Produkte für verschiedene
Zwecke verwendet werden. Mit einem körnigen Klinkerprodukt ist ein besseres und
dauerhafteres feuerfestes Produkt zur Herstellung neuer Böden. und zum Instandihalben
und Ausbessern alter Böden in basischen Öfen zu erzielen. Der nach dem neuen Verfahren
hergestellte Klinker ist wegen seiner Homogenität und seiner fehlenden Neigung,
zu spalten, sehr gut geeignet für die Herstellung von feuerfesten Produkten in Ziegelsteinform
und anderer Form.