DE617305C - Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia und von feuerfesten Massen, die Sintermagnesia enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia und von feuerfesten Massen, die Sintermagnesia enthalten Die Erfindung bezieht sich in erster Reihe auf die Herstellung von Sintermagnesia aus Rohstoffen (Rohmagnesiten oder Magnesia natürlicher oder künstlicher Herkunft), die im natürlichen Zustand für diesen Zweck ungeeignet oder weniger geeignet sind.
• Bekanntlich können zur Herstellung vön Sintermagnesia nur kristallinische Magnesite, beispielsweise österreichischer Herkunft, verwendet werden, die von Natur aus gewisse Beimengungen, insbesondere Eisenoxyd, in genügender Menge enthalten. Der Versuch, beliebige eisenfreie oder eisenarme Magnesite für diesen Zweck dadurch geeignet zu machen, daß dem Magnesit Eisen oder Eisenoxyde in Form von Hammerschlag oder Hämatit vor dem Brennprozeß zugemischt werden, war nicht stets erfolgreich, weshalb angenommen wurde, daß sich das Eisen bei der mechanischen Zumischung nicht genügend gleichmäßig fein in der Brennmasse verteilen; lasse. Allein auch der Versuch, Lösungen von Eisensalzen, allenfalls neben metallischem Eisen, in die Grundmasse einzubringen, hat zu einer allgemein brauchbaren Lösung des Problems nicht geführt. -Die Erfindung beruht auf den folgenden durch sorgfältige Versuchsarbeit sichergestellten Erkenntnissen: Es wurde festgestellt, daß die Beschaffenheit einer Sintermagnesia (Festigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit ,gegen. Schlackenangriff) von ihrem Gehalt an schwarzbraunem, stark ferromagnetischem Magnesiumferrit abhängt. Der Magnesiumferrit diffundiert in die Magnesia und bringt diese zur Kristallisation, wodurch erst hochwertige Sintermagnesia entsteht.
• Wenn man die freie Magnesia aus kieselsäurearmer Sintermagnesia, die aus einem geeigneten natürlichen Magnesit gewonnen wurde, durch Extraktion mit Ammoniumsalzen entfernt, bleibt ein schwarzbrauner, stark ferromagnetischer Rückstand zurück, der die Zusammensetzung MgO # FeQOs zeigt. Mischt -man den so gewonnenen Magnesiumferrit mit reiner (eisenfreier und praktisch kieselsäurefreier) Magnesia und brennt den Satz in der üblichen. Weise, so erhält man ein Brennprodukt, das in allen Eigenschaften (Kristallisation, Ferromagnetis.mus usw.) mit der normalen Sintermagnesia aus natürlichen kristallinischen Magnesiten österreichischer Herkunft übereinstimmt und dieser auch in technischer Hinsicht (hohe mechanische Festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturschwankungen usw.) mindestens gleichwertig ist. Die Herstellung eines gleichartig wirksamen Magnesiumferrits gelingt auf synthetischem Wege, wenn man Magnesiumoxyd und Eisenoxyd unter Vermittlung einer Schmelze, z. $: mit 'K Cl, Mg C12, B2 03 usw., miteinander reagieren läßt.
• Hingegen hat sich -im Zuge dieser Versuche ergeben, daß es nicht möglich ist, zu dieser Verbindung synthetisch aus dem Gemenge der Oxyde ohne Vermittlung einer Schmelze zu gelangen: reine Magnesia reagiert mit Eisenoxyd bei den Temperaturen des Sinterbrandes nicht unter Bildung eines gleichartigen Magnesiumferrits. Diese Beobachtungen _ erklären, weshalb die Einverleibung von Eisenoxyd in den Satz nicht schlechthin zum Ziele führen kann.
• Es wurde jedoch gefunden, -daß.bei .Gegenwart geringer Mengen von Kalk die Reaktion zwischen den Oxydkomponenten Mg 0 und Fee O3 beim Brennen überraschenderweise ohne weiteres eintritt und leicht vonstatten geht, wobei offenbar zunächst Calciumferritentsteht, das hernach durch Austauschreaktion in Magnesiumferrit übergeht. Bekanntlich reagieren Eisenoxyde mit Kalk bei verhältnismäßig niederer Temperatur .leicht und vollständig unter Bildung von Cälciumferrit. Es ist aber nicht etwa notwendig, daß im Satz molare Mengen CaO und Fe203 vorhanden sind, vielmehr genügt bei der Umsetzung mit reinem Magnesiumoxyd eine weitaus geringere Menge von Kalk, als dem zugesetzten Eisenoxyd in stöchiometrischem Verhältnis der Verbindung Ca: 0 # Fee 03 entspricht,-um weitere Mengen Zwischenreaktion -zur Bildung von Magnesiumferrit heranzuziehen. Das Ergebnis ist dasselbe, wenn -man=dem- Satz statt-Calciumoxyd und Eisenoxyd eine geringe Menge von K vorgebildetem Calciumferrit zuschlägt.
• Diese Reaktionen gehen oberhalb von a2öo° vor sich. Silicate, insbesondere -saure Silicate, verhindern aber bei dieser Temperatur! die Bildung von Calciumferrit, -da sie Kalk binden. Der Zusatz von Kieselsäure oder ,` sauren Silicaten ist daher unbedingt zu vermeiden, wenn man reinen Magnesit als Grundmasse-verwenden kann. ` Demgemäß besteht das Wesen des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Sintermagnesia darin, daß dem Satz -schwarzer oder schwarzbrauner, stark ferromagnetischer Magnesiurnferrit künstlicher oder natürlicher Herkunft oder Stoffe zugesetzt werden, die, wie Calciumferrit, die Bildung des Magnes'iumferrits herbeiführen. -Ein geeigneter natürlicher :Magnesiumferrit liegt z. B. indem eisenschwarzen vulkanischen Magnesioferrit (nahezu Mg0 - Fee 03) - vor.
• Erie Menge des #zuzusetzenden -Caleiumferrits beträgt einige -Prozent des Magnesiagehalts oder- noch weniger. Die Umsetzung: Mg O -E- Calciumferrit - Magnesiumferrit '-f@Ca O fülirt zu einem Gleichgewicht, das zufolge der höheren Affinität des Kalks zum Eisenoxyd stark zugunsten der Bildung von Calciumferrit verschoben ist. Daher wird Calciumferrit nur durch einen großen Überschuß von Magnesiumoxy.d praktisch vollkommen zu Magnesiumferrit umgesetzt, was nötig ist, weil .die Gegenwart von Calciumferrit in der Sintermagnesia ungünstigwirken würde.
• Am einfachsten kommt man zum Ziel, wenn man dem Satz beim Ausgehen von kalkarmen und kieselsäurearmen oder -freien Rohstoffen an Stelle von schwarzem oder braunschwarzem Magnesiumferrit oder von vorgebildetem Calciumferrit als Flußmittel Eisenoxyd und Calciumoxyd (oder diese Verbindungen enthaltende oder liefernde natürliche oder künstliche Zuschläge) zusetzt, wobei für .das Verhältnis des CaO zum F e2 03 das stöchiometrische Verhältnis der Verbindung CaO - Fe203 in .dem Sinne als Richtschnur gilt, - daß vorteilhaft geringere Kalkmengen, als diesem. Verhältnis entsprechen, keinesfalls aber wesentlich größere Kallonengen zugeschlagen werden und Zusätze von anderer Art als CaO und Fee 02 dem Satz nur in solcher Menge zugeschlagen werden oder als Beimengungen in den natürlichen Zuschlägen vorhanden sein dürfen, daß hierdurch die Bildung von Ca O - Fee 03 nicht. gestört wird.
• - Brennt man Magnesiumoxyd unter Zusatz von -stark ferromagnetischem Magnesiumferrit oder von vorgebildetem Calciumferrit oder entsprechenden Mengen von Calciumoxyd und Eisenoxyd, so setzen Sinterung und die Kristallisation zu Periklas bei etwa zq.oo bis i6oo° schon. nach wenigen inuten sicT`it= °Ga-"em. ie aus reiner Magnesia in .dieser Weise hergestellten Produkte . sind beste S intermagnesia.
• Enthält der verwendete Rohmagnesit saure Silicate, so empfiehlt es sich, diese durch Einverleibung -basischer Zuschläge in den Satz unschädlich zu machen, wobei auch die Aufnahme der Basen durch bei höheren Temperaturen sauer werdende neutrale oder basische Silicate .zu berücksichtigen ist. Man kann aber auch zu diesem Zweck Kalk verwenden, da sich Ca 0 schon bei niederen Temperaturen- mit =Silicaten verbindet. In diesem Fall ist die Menge des Kalks je nach dem Gehalt und der Art der Silicate- derart zu bemessen, daß bei Erreichung -der Temperaturzone, innerhalb welcher die Bildung von Magnesiumferrit eintritt, ein - geringer f_Tberschazß an freiem Kalk noch vorhanden ist, um die intermediäre- Entstehung- von Calciumferrit hervorzurufen. -Die Silicate können allenfalls auch durch Vorbrennen des Rohmaterials unschädlich gemacht werden.
• Das Eisen kann in jeder natürlichen oder künstlichen Form verwendet werden; vorzugsweise wird es in Oxydform, z. B. als gemahlenes Eisenerz, in den Satz eingebracht oder zur Ergänzung des ursprünglichen Eisengehaltes hinzugebracht.
• Da die wirksame VerbindungMg0#FeQ03 leicht in Periklas diffundiert, ist es nicht nötig, die Zuschläge mit der Grundmasse sehr innig zu vermischen. Man kann den Satz daher aus grob zerkleinertem Magnesit und fein zerkleinerten eisen- bzw. eisen- und kalkhaltigen Zuschlägen zusammensetzen und in dieser Weise körnige Sintermagnesia herstellen.
• Das Verfahren kann in allen beschriebenen Ausführungsformen auch dazu dienen, um bereits bis zur Sinterung gebrannte Magnesia zu verbessern, insbesondere zur Herstellung hochfeuerfester Steine tauglicher zu machen. Mit besonderem Vorteil setzt man der Sintermagnesia vor der Verformung zu Steinen Calciumferrit oder ein Gemisch dieser Verbindung mit Eisenoxyd zu, um die hydraulischen-Eigenschaften des Calciumferrits ,auszunutzen und so gegebenenfalls den Zuratz fremder Bindemittel zu vermeiden.
• Die Menge der eisenhaltigen Zuschläge, die der Grundmasse beim Sinterbrand oder bei der Herstellung von feuerfesten Steinen zugesetzt werden, ist von dem Verwendungszweck der Erzeugnisse abhängig. In der Regel wird diese. Menge unterhalb von io 0/0 vom Gewicht der Magnesia liegen. Will man jedoch besonderen Ansprüchen, z. B. in bezug auf die Temperaturwechselbeständigkeit, genügen, so kann diese Menge den Gehalt an Magnesia erreichen oder sogar übersteigen. Ausführungsbeispiele i. Verwendet wurde ein Magnesit, dessen Zusammensetzung nach ,dem Glühen .die folgende war: 96,70 % M90, 2,2 0% S102, 0,48 % Fez 0s, o,32. °/0 Al, Ost o,21 % Ca O.
• Durch rationelle Analyse des Ausgangsmaterials wurde festgestellt, daß die Verunreinigungen aus Olivin, Anorthit und Ton, also überwiegend aus neutralen Silicaten, bestehen. Dem Ausgangsmaterial der angegebenen Zusammensetzung wurden etwa 4 0/0 Magnesiumferrt zugesetzt, der durch Eintragen von Eisenoxyd in geschmolzenes Magnesiumchlorid und langsame Hydrolyse erhalten worden war: An Stelle des auf diesem Wege gewonnenen Magnesiumferrits ist auch reiner Magnesiumferrit verwendbar, der durch Glühen von Mesitinspat erhalten wird, ferner auch der in der Natur als Mineral vorkommende Magnesioferrit (MagnQferrit). Durch den Sinterbrand obiger Mischung wurde eine Sintexmagnesia der folgenden Zu-' sammensetzung erhalten: 93,83 % M90, 2,I2 °% Si Oz, 3,56 0% Feg 0&, o29 0/0 Allps, o,2o % Ca 0.
• Die rationelle Analyse ergab, daß ungefähr 1235 % des zugesetzten Magnesiumferrits durch die Einwirkung der Silicate zersetzt worden waren. Es ist daher vorteilhaft, gleichzeitig mit dem Magnesiumferrit etwas Kalk zuzusetzen. Die erhaltene Sintermagnesia ist jedoch, auch wenn dieser Kalkzusatz unterbleibt, zur Weiterverarbeitung geeignet.
• 2. Als Ausgangsmaterial diente ein Magnesit, der nach dem Glühen die folgen-de Zusammensetzung aufwies: 4,3 % Si 0z, 0,30/, Fee 0s, 0,4 0/0 Alz 03, o,1 % Ca O und 94,9 0/0 Mg D.
• Die rationelle Analyse vor dem Glühen ergab, daß der Silicatgehalt überwiegend in Form von Quarz, Talk und Magnesiaglimmer, also überwiegend in Form von sauren Silicaten, vorlag. Der Magnes;t wurde mit 8 % Calciumferrit versetzt und zur Herstellung von Sintermagnesia gebrannt. Die erhaltene Sintermagnesia hatte die Zusammensetzung: 87,95 % Mg 0, 40 % Si 0z, 5,54% Fee 03, 0,37 0/0 A12 03, 2,03 % Ca 0.
• Die rationelle Analyse nach dem Sinterbrand ergab, daß ein Überschuß an freiem Kalk von o,15 % erhalten geblieben war. Durch gemeinsamen Zusatz von Calciumferrit und Eisenoxyd ist es möglich, auch noch zusätzliches Eisenoxyd in Magnesiumferrit überzuführen, also eine S:intermagnesia von höherem Ferritgehalt herzustellen.
• 3. a) Verarbeitung eines kieselsäürearinen Magnesits unter Zusatz von Eisenoxyd und Kalk: Ein Magnesit, dessen Analyse nach dem Glühen 99,1 % M90, 0,3 0% Ca O; o, i 0/0 Summe Eisen- und Aluminiumoxyd und o,5 0/0 Si 0z ergab, wurde mit Kalk und Eisenoxyd so gemischt, daß das Gut nach dem Brennen die folgende Zusammensetzung aufwies: 94,0 % Mg O, 4,7 0% Fez 03, o, i % Alz 0a, 0,7 0/0 Ca O, o,5 0% Si 02.
• Um dieses Ergebnis zu erhalten, wurde dem reinen, bei etwa iioo° vorgebrannten Magnesit ungefähr o,5 0% Ätzkalk und 5 0/0 Eisenoxyd zugegeben. Die Mischung, welche ursprünglich durch das Eisenoxyd rot gefärbt war, ging schon in kurzer Zeit bei 135o° in schokoladebraune, stark gesinterte Körner über, welche deutlich :den Beginn der Kristallisation erkennen ließen.
• b) Ein Magnesit der gleichen Zusammensetzung wurde mit ungefähr 1 0/0 Ätzkalk und 15 0/0 Eisenoxyd gemischt. Der Sinterbrand hatte die folgende Zusammensetzung: 85,70/0 Mg 0, o,8 % Ca 0, 13,o °/o Fe" 0" o,= 1/o A1203 und 0,4 °% Si 02. . .. .. .
• Das erhaltene Sinterproduk't-zeigt eine tiefbraunschwarze Farbe; sehr`?,dichte Kristallisation und damit ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften. Trotz des hohen Gehaltes an Eisenoxyd konnte bis i8oo° kein Schmelzen beobachtet werden.
• q.. Ein dichter, weißer Magnesitz der nach dem Glühen die Zusammensetzung 96,9 110 Mg 0, 0,2 0'o Ca O, 0,5 0@o Fe2 0s, 0,3 % A12 0s, 2,i 0@0 $i02 zeigte, war durch Brennen bei den üblichen Temperaturen nicht zum Sintern zu bringen. Der Zusatz von 8 % Eisenoxyd ermöglichte es wohl, dem. Material beim Brennen eine geringfügige Festigkeit zu verleihen, doch blieb die Bildung des aktiven Magnesiumferrits und damit der Periklaskristalle aus, so daß das Material als Sinterware vollkommen unverwendbar war.
• Zur Verfügung stand reiner Kalkstein (99 0/0) und ein Eisenerz der Zusammensetzung: 5,3 % Si 02, 89,9 % Fe2 03, 2,3 % m203, i,8 °/o Ca 0, 0,7 % Mg 0 (nach dem Glühen).
• Der Rohmagnesit hatte einen Glühverlust von 5r,o 0/0, das Eisenerz von io,2 0%. Berechnung der Gattierung: Das Endprodukt soll nach dem Sinterbrand ungefähr 8 0/0 Eisenoxyd aufweisen. Zu diesem Zwecke muß man i Teil Eisenerz mit ungefähr 2o Teilen Rohmagnesit mischen. Für .die Menge des zugesetzten Kalksteines gilt in grober Annäherung die Regel, :daß ungefähr ebensoviel Kalkstein zuzusetzen ist, als Kieselsäure in der, fertigen gebrannten Mischung vorhanden ist. Die genaue Kalkmenge ist durch Vorversuche zu bestimmen, da ein unnötiger Überschuß an Kalk zu vermeiden ist.
• Im gegebenen Fall erwies sich .der Zusatz von 2 0lo der Menge des Rohmagnesits an Kalkstein als geeignet.
• Zur Durchführung des Brandes wurde der Rohmagnesit auf Sandgröße gebrochen, mit 2 %, Kalksteinmehl und 5 % gemahlenem Eisenerz versetzt und in einem Drehrohrofen bei etwa i6oo° gebrannt. Der Ofen lieferte sandige Sintermagnesia, welche wie üblich verwendet oder zu Steinen verformt werden konnte.
• Gegenüber den bekannten Sorten von Sintermagnesia-zeichnete sich die auf diesem Wege erhaltene Sorte durch. einen sehr hohen Schmelz- und D'ruckerweichungspunkt sowie durch sehr hohe mechanische Festigkeiten aus. -Die deutsche Patentschrift 390 4:7q. stellt fest, daß man durch Zumischen von Eisenerzen,' Kalk, Kieselsäure und Tonerde zu weniger geeigneten Naturmagnesiten oder künstlicher Magnesia und Brennen dieser Mischungen nur Magnesitsteine erhalten könnte, die in den Eigenschaften .den aus Naturmagnesiten,geeigneterZusammensetzung hergestellten Magnesitsteinen wesentlich nachstanden, so .daß dieses Verfahren allgemein wieder aufgegeben worden sei (Seite i, Zeilen 6 bis 2o). Über die Ursachen dieser Mißerfolge werden in .der Patentschrift Erwägungen nicht angestellt. Der Vorschlag der Patentschrift geht dahin, solchen Ausgangsmaterialien die bei der Anilinfabrikation abfallenden sogenannten Eisenoxyde zuzusetzen.
• Aus den Grenzmengen der Flußmittel, die auf Grund von Analysen guter, aus Naturstein hergestellter Sintermagnesite gefunden wurden, konnten Regeln über die Zusammenwirkung .der Komponenten beim Brennprozeß und über das in diesem Sinne richtige Verhältnis der, einzelnen Komponenten zueinander eben nicht ohne weiteres geschöpft werden. Solche Beziehungen, .durch die der Fachmann insbesondere auch erst in die Lage versetzt wird, variablen Mengen der einen, Komponente die Mengen der anderen zweckdienlich anzupassen, sind weder in den einschlä-gigen Patentschriften noch auch im gesamten Fachschrifttum festgestellt worden. Aus die-s sein letzeren läßt sich nur erkennen, daß man Kalk ganz allgemein für schädlich gehalten hat.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia oder von solche enthaltenden feuerfesten Stoffen unter Zusatz von Eisenoxyd oder Eisenerzen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Satz schwarzer oder schwarzbrauner, stark ferromagnetischer Magnesiumferrit künstlicher oder natürlicher Herkunft oder Stoffe zugesetzt werden, die, wie Calciumferrit, die Bildung des Magnesiumferrits herbeiführen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem Satz beim Ausgehen von kalkarmen und kieselsäurearmen oder -freien Rohstoffen als Flußmittel Eisenoxyd und Calciumoxyd (oder diese Verbindungen enthaltende oder liefernde natürliche oder künstliche Zuschläge) zugesetzt werden, wobei für das Verhältnis des CaO zum Fee O3 das stöchiometrische Verhältnis der Verbindung Ca O # Fee O3 in dem Sinne als Richtschnur gilt, daß vorteilhaft geringere Kalkmengen, als diesem Verhältnis entsprechen, keinesfalls aber wesentlich größere Kalkmengen zugeschlagen werden und Zusätze von anderer Art als Ca O und Fe203 dem Satz nur in solcher Menge zugeschlagen werden oder als Beimengungen in den natürlichen Zuschlägen vorhanden sein dürfen, daß hierdurch die Bildung von Ca O # Fee 0s nicht gestört wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Satz beim Ausgehen von Rohstoffen, die saure oder beim Brennen sauer wirkende Silicate enthalten, alkalisch wirkende Stoffe, z. B. Calciumoxyd, in solcher Menge zufügt, daß bei Erreichung der Temperaturzone, innerhalb welcher die Bildung von Magnesiumferrit eintritt, ein geringer Überschuß an freiem Kalk vorhanden ist. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem Satz außer Calciumferrit noch Eisenoxyd oder Eisenoxyd enthaltende oder liefernde natürliche oder künstliche Zuschläge zugesetzt werden. 5. Verfahren nach .den Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesit grob zerkleinert und die Zuschläge fein zerkleinert verwendet werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die angegebenen Zusätze bereits bis zur Sinterung gebrannter Magnesia zugefügt, z. B. zur Herstellung feuerfester Steine vor dem zweiten Brand zugeschlagen werden.