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Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia und von feuerfesten Massen,
die Sintermagnesia enthalten Die Erfindung bezieht sich in erster Reihe auf die
Herstellung von Sintermagnesia aus Rohstoffen (Rohmagnesiten oder Magnesia natürlicher
oder künstlicher Herkunft), die im natürlichen Zustand für diesen Zweck ungeeignet
oder weniger geeignet sind.
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Bekanntlich können zur Herstellung vön Sintermagnesia nur kristallinische
Magnesite, beispielsweise österreichischer Herkunft, verwendet werden, die von Natur
aus gewisse Beimengungen, insbesondere Eisenoxyd, in genügender Menge enthalten.
Der Versuch, beliebige eisenfreie oder eisenarme Magnesite für diesen Zweck dadurch
geeignet zu machen, daß dem Magnesit Eisen oder Eisenoxyde in Form von Hammerschlag
oder Hämatit vor dem Brennprozeß zugemischt werden, war nicht stets erfolgreich,
weshalb angenommen wurde, daß sich das Eisen bei der mechanischen Zumischung nicht
genügend gleichmäßig fein in der Brennmasse verteilen; lasse. Allein auch der Versuch,
Lösungen von Eisensalzen, allenfalls neben metallischem Eisen, in die Grundmasse
einzubringen, hat zu einer allgemein brauchbaren Lösung des Problems nicht geführt.
-Die Erfindung beruht auf den folgenden durch sorgfältige Versuchsarbeit sichergestellten
Erkenntnissen: Es wurde festgestellt, daß die Beschaffenheit einer Sintermagnesia
(Festigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit ,gegen. Schlackenangriff)
von ihrem Gehalt an schwarzbraunem, stark ferromagnetischem Magnesiumferrit abhängt.
Der Magnesiumferrit diffundiert in die Magnesia und bringt diese zur Kristallisation,
wodurch erst hochwertige Sintermagnesia entsteht.
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Wenn man die freie Magnesia aus kieselsäurearmer Sintermagnesia, die
aus einem geeigneten natürlichen Magnesit gewonnen wurde, durch Extraktion mit Ammoniumsalzen
entfernt, bleibt ein schwarzbrauner, stark ferromagnetischer Rückstand zurück, der
die Zusammensetzung MgO # FeQOs zeigt. Mischt -man den so gewonnenen Magnesiumferrit
mit reiner (eisenfreier und praktisch kieselsäurefreier) Magnesia und brennt den
Satz in der üblichen. Weise, so erhält man ein Brennprodukt, das in allen Eigenschaften
(Kristallisation, Ferromagnetis.mus usw.) mit der normalen Sintermagnesia aus natürlichen
kristallinischen Magnesiten österreichischer Herkunft übereinstimmt und dieser auch
in technischer Hinsicht (hohe mechanische Festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen
Temperaturschwankungen usw.) mindestens gleichwertig ist. Die Herstellung eines
gleichartig wirksamen Magnesiumferrits gelingt auf synthetischem Wege, wenn man
Magnesiumoxyd
und Eisenoxyd unter Vermittlung einer Schmelze, z.
$: mit 'K Cl, Mg C12, B2 03 usw., miteinander reagieren läßt.
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Hingegen hat sich -im Zuge dieser Versuche ergeben, daß es nicht möglich
ist, zu dieser Verbindung synthetisch aus dem Gemenge der Oxyde ohne Vermittlung
einer Schmelze zu gelangen: reine Magnesia reagiert mit Eisenoxyd bei den Temperaturen
des Sinterbrandes nicht unter Bildung eines gleichartigen Magnesiumferrits. Diese
Beobachtungen _ erklären, weshalb die Einverleibung von Eisenoxyd in den Satz nicht
schlechthin zum Ziele führen kann.
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Es wurde jedoch gefunden, -daß.bei .Gegenwart geringer Mengen von
Kalk die Reaktion zwischen den Oxydkomponenten Mg 0 und Fee O3 beim Brennen
überraschenderweise ohne weiteres eintritt und leicht vonstatten geht, wobei offenbar
zunächst Calciumferritentsteht, das hernach durch Austauschreaktion in Magnesiumferrit
übergeht. Bekanntlich reagieren Eisenoxyde mit Kalk bei verhältnismäßig niederer
Temperatur .leicht und vollständig unter Bildung von Cälciumferrit. Es ist aber
nicht etwa notwendig, daß im Satz molare Mengen CaO und Fe203 vorhanden sind, vielmehr
genügt bei der Umsetzung mit reinem Magnesiumoxyd eine weitaus geringere Menge von
Kalk, als dem zugesetzten Eisenoxyd in stöchiometrischem Verhältnis der Verbindung
Ca: 0 # Fee 03 entspricht,-um weitere Mengen Zwischenreaktion -zur Bildung von Magnesiumferrit
heranzuziehen. Das Ergebnis ist dasselbe, wenn -man=dem- Satz statt-Calciumoxyd
und Eisenoxyd eine geringe Menge von K vorgebildetem Calciumferrit zuschlägt.
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Diese Reaktionen gehen oberhalb von a2öo° vor sich. Silicate, insbesondere
-saure Silicate, verhindern aber bei dieser Temperatur! die Bildung von Calciumferrit,
-da sie Kalk binden. Der Zusatz von Kieselsäure oder ,` sauren Silicaten ist daher
unbedingt zu vermeiden, wenn man reinen Magnesit als Grundmasse-verwenden kann.
` Demgemäß besteht das Wesen des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Sintermagnesia
darin, daß dem Satz -schwarzer oder schwarzbrauner, stark ferromagnetischer Magnesiurnferrit
künstlicher oder natürlicher Herkunft oder Stoffe zugesetzt werden, die, wie Calciumferrit,
die Bildung des Magnes'iumferrits herbeiführen. -Ein geeigneter natürlicher :Magnesiumferrit
liegt z. B. indem eisenschwarzen vulkanischen Magnesioferrit (nahezu Mg0 - Fee 03)
- vor.
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Erie Menge des #zuzusetzenden -Caleiumferrits beträgt einige -Prozent
des Magnesiagehalts oder- noch weniger. Die Umsetzung: Mg O -E- Calciumferrit -
Magnesiumferrit '-f@Ca O fülirt zu einem Gleichgewicht, das zufolge der höheren
Affinität des Kalks zum Eisenoxyd stark zugunsten der Bildung von Calciumferrit
verschoben ist. Daher wird Calciumferrit nur durch einen großen Überschuß von Magnesiumoxy.d
praktisch vollkommen zu Magnesiumferrit umgesetzt, was nötig ist, weil .die Gegenwart
von Calciumferrit in der Sintermagnesia ungünstigwirken würde.
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Am einfachsten kommt man zum Ziel, wenn man dem Satz beim Ausgehen
von kalkarmen und kieselsäurearmen oder -freien Rohstoffen an Stelle von schwarzem
oder braunschwarzem Magnesiumferrit oder von vorgebildetem Calciumferrit als Flußmittel
Eisenoxyd und Calciumoxyd (oder diese Verbindungen enthaltende oder liefernde natürliche
oder künstliche Zuschläge) zusetzt, wobei für .das Verhältnis des CaO zum F e2 03
das stöchiometrische Verhältnis der Verbindung CaO - Fe203 in .dem Sinne als Richtschnur
gilt, - daß vorteilhaft geringere Kalkmengen, als diesem. Verhältnis entsprechen,
keinesfalls aber wesentlich größere Kallonengen zugeschlagen werden und Zusätze
von anderer Art als CaO und Fee 02 dem Satz nur in solcher Menge zugeschlagen werden
oder als Beimengungen in den natürlichen Zuschlägen vorhanden sein dürfen, daß hierdurch
die Bildung von Ca O - Fee 03 nicht. gestört wird.
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- Brennt man Magnesiumoxyd unter Zusatz von -stark ferromagnetischem
Magnesiumferrit oder von vorgebildetem Calciumferrit oder entsprechenden Mengen
von Calciumoxyd und Eisenoxyd, so setzen Sinterung und die Kristallisation
zu Periklas bei etwa zq.oo bis i6oo° schon. nach wenigen inuten sicT`it=
°Ga-"em. ie aus reiner Magnesia in .dieser Weise hergestellten Produkte . sind beste
S intermagnesia.
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Enthält der verwendete Rohmagnesit saure Silicate, so empfiehlt es
sich, diese durch Einverleibung -basischer Zuschläge in den Satz unschädlich zu
machen, wobei auch die Aufnahme der Basen durch bei höheren Temperaturen sauer werdende
neutrale oder basische Silicate .zu berücksichtigen ist. Man kann aber auch zu diesem
Zweck Kalk verwenden, da sich Ca 0 schon bei niederen Temperaturen- mit =Silicaten
verbindet. In diesem Fall ist die Menge des Kalks je nach dem Gehalt und der Art
der Silicate- derart zu bemessen, daß bei Erreichung -der Temperaturzone, innerhalb
welcher die Bildung von Magnesiumferrit eintritt, ein - geringer f_Tberschazß an
freiem Kalk noch vorhanden ist, um die intermediäre- Entstehung- von Calciumferrit
hervorzurufen. -Die Silicate können allenfalls auch durch
Vorbrennen
des Rohmaterials unschädlich gemacht werden.
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Das Eisen kann in jeder natürlichen oder künstlichen Form verwendet
werden; vorzugsweise wird es in Oxydform, z. B. als gemahlenes Eisenerz, in den
Satz eingebracht oder zur Ergänzung des ursprünglichen Eisengehaltes hinzugebracht.
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Da die wirksame VerbindungMg0#FeQ03 leicht in Periklas diffundiert,
ist es nicht nötig, die Zuschläge mit der Grundmasse sehr innig zu vermischen. Man
kann den Satz daher aus grob zerkleinertem Magnesit und fein zerkleinerten eisen-
bzw. eisen- und kalkhaltigen Zuschlägen zusammensetzen und in dieser Weise körnige
Sintermagnesia herstellen.
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Das Verfahren kann in allen beschriebenen Ausführungsformen auch dazu
dienen, um bereits bis zur Sinterung gebrannte Magnesia zu verbessern, insbesondere
zur Herstellung hochfeuerfester Steine tauglicher zu machen. Mit besonderem Vorteil
setzt man der Sintermagnesia vor der Verformung zu Steinen Calciumferrit oder ein
Gemisch dieser Verbindung mit Eisenoxyd zu, um die hydraulischen-Eigenschaften des
Calciumferrits ,auszunutzen und so gegebenenfalls den Zuratz fremder Bindemittel
zu vermeiden.
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Die Menge der eisenhaltigen Zuschläge, die der Grundmasse beim Sinterbrand
oder bei der Herstellung von feuerfesten Steinen zugesetzt werden, ist von dem Verwendungszweck
der Erzeugnisse abhängig. In der Regel wird diese. Menge unterhalb von io 0/0 vom
Gewicht der Magnesia liegen. Will man jedoch besonderen Ansprüchen, z. B. in bezug
auf die Temperaturwechselbeständigkeit, genügen, so kann diese Menge den Gehalt
an Magnesia erreichen oder sogar übersteigen. Ausführungsbeispiele i. Verwendet
wurde ein Magnesit, dessen Zusammensetzung nach ,dem Glühen .die folgende war: 96,70
% M90, 2,2 0% S102, 0,48 % Fez 0s, o,32. °/0 Al, Ost o,21 % Ca O.
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Durch rationelle Analyse des Ausgangsmaterials wurde festgestellt,
daß die Verunreinigungen aus Olivin, Anorthit und Ton, also überwiegend aus neutralen
Silicaten, bestehen. Dem Ausgangsmaterial der angegebenen Zusammensetzung wurden
etwa 4 0/0 Magnesiumferrt zugesetzt, der durch Eintragen von Eisenoxyd in geschmolzenes
Magnesiumchlorid und langsame Hydrolyse erhalten worden war: An Stelle des auf diesem
Wege gewonnenen Magnesiumferrits ist auch reiner Magnesiumferrit verwendbar, der
durch Glühen von Mesitinspat erhalten wird, ferner auch der in der Natur als Mineral
vorkommende Magnesioferrit (MagnQferrit). Durch den Sinterbrand obiger Mischung
wurde eine Sintexmagnesia der folgenden Zu-' sammensetzung erhalten: 93,83 % M90,
2,I2 °% Si Oz, 3,56 0% Feg 0&, o29 0/0 Allps, o,2o % Ca 0.
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Die rationelle Analyse ergab, daß ungefähr 1235 % des zugesetzten
Magnesiumferrits durch die Einwirkung der Silicate zersetzt worden waren. Es ist
daher vorteilhaft, gleichzeitig mit dem Magnesiumferrit etwas Kalk zuzusetzen. Die
erhaltene Sintermagnesia ist jedoch, auch wenn dieser Kalkzusatz unterbleibt, zur
Weiterverarbeitung geeignet.
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2. Als Ausgangsmaterial diente ein Magnesit, der nach dem Glühen die
folgen-de Zusammensetzung aufwies: 4,3 % Si 0z, 0,30/, Fee 0s, 0,4 0/0 Alz 03, o,1
% Ca O und 94,9 0/0 Mg D.
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Die rationelle Analyse vor dem Glühen ergab, daß der Silicatgehalt
überwiegend in Form von Quarz, Talk und Magnesiaglimmer, also überwiegend in Form
von sauren Silicaten, vorlag. Der Magnes;t wurde mit 8 % Calciumferrit versetzt
und zur Herstellung von Sintermagnesia gebrannt. Die erhaltene Sintermagnesia hatte
die Zusammensetzung: 87,95 % Mg 0, 40 % Si 0z, 5,54% Fee 03, 0,37 0/0 A12 03, 2,03
% Ca 0.
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Die rationelle Analyse nach dem Sinterbrand ergab, daß ein Überschuß
an freiem Kalk von o,15 % erhalten geblieben war. Durch gemeinsamen Zusatz von Calciumferrit
und Eisenoxyd ist es möglich, auch noch zusätzliches Eisenoxyd in Magnesiumferrit
überzuführen, also eine S:intermagnesia von höherem Ferritgehalt herzustellen.
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3. a) Verarbeitung eines kieselsäürearinen Magnesits unter Zusatz
von Eisenoxyd und Kalk: Ein Magnesit, dessen Analyse nach dem Glühen 99,1 % M90,
0,3 0% Ca O; o, i 0/0 Summe Eisen- und Aluminiumoxyd und o,5 0/0 Si 0z ergab, wurde
mit Kalk und Eisenoxyd so gemischt, daß das Gut nach dem Brennen die folgende Zusammensetzung
aufwies: 94,0 % Mg O, 4,7 0% Fez 03, o, i % Alz 0a, 0,7 0/0 Ca O, o,5 0% Si 02.
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Um dieses Ergebnis zu erhalten, wurde dem reinen, bei etwa iioo° vorgebrannten
Magnesit ungefähr o,5 0% Ätzkalk und 5 0/0 Eisenoxyd zugegeben. Die Mischung, welche
ursprünglich durch das Eisenoxyd rot gefärbt war, ging schon in kurzer Zeit bei
135o° in schokoladebraune, stark gesinterte Körner über, welche deutlich :den Beginn
der Kristallisation erkennen ließen.
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b) Ein Magnesit der gleichen Zusammensetzung wurde mit ungefähr 1
0/0 Ätzkalk und 15 0/0 Eisenoxyd gemischt. Der Sinterbrand hatte die folgende Zusammensetzung:
85,70/0
Mg 0, o,8 % Ca 0, 13,o °/o Fe" 0" o,= 1/o A1203 und 0,4
°% Si 02. . .. .. .
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Das erhaltene Sinterproduk't-zeigt eine tiefbraunschwarze Farbe; sehr`?,dichte
Kristallisation und damit ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften. Trotz des hohen
Gehaltes an Eisenoxyd konnte bis i8oo° kein Schmelzen beobachtet werden.
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q.. Ein dichter, weißer Magnesitz der nach dem Glühen die Zusammensetzung
96,9 110 Mg 0, 0,2 0'o Ca O, 0,5 0@o Fe2 0s, 0,3 % A12 0s, 2,i 0@0 $i02 zeigte,
war durch Brennen bei den üblichen Temperaturen nicht zum Sintern zu bringen. Der
Zusatz von 8 % Eisenoxyd ermöglichte es wohl, dem. Material beim Brennen eine geringfügige
Festigkeit zu verleihen, doch blieb die Bildung des aktiven Magnesiumferrits und
damit der Periklaskristalle aus, so daß das Material als Sinterware vollkommen unverwendbar
war.
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Zur Verfügung stand reiner Kalkstein (99 0/0) und ein Eisenerz der
Zusammensetzung: 5,3 % Si 02, 89,9 % Fe2 03, 2,3 % m203, i,8 °/o Ca
0, 0,7 % Mg 0 (nach dem Glühen).
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Der Rohmagnesit hatte einen Glühverlust von 5r,o 0/0, das Eisenerz
von io,2 0%. Berechnung der Gattierung: Das Endprodukt soll nach dem Sinterbrand
ungefähr 8 0/0 Eisenoxyd aufweisen. Zu diesem Zwecke muß man i Teil Eisenerz mit
ungefähr 2o Teilen Rohmagnesit mischen. Für .die Menge des zugesetzten Kalksteines
gilt in grober Annäherung die Regel, :daß ungefähr ebensoviel Kalkstein zuzusetzen
ist, als Kieselsäure in der, fertigen gebrannten Mischung vorhanden ist. Die genaue
Kalkmenge ist durch Vorversuche zu bestimmen, da ein unnötiger Überschuß an Kalk
zu vermeiden ist.
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Im gegebenen Fall erwies sich .der Zusatz von 2 0lo der Menge des
Rohmagnesits an Kalkstein als geeignet.
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Zur Durchführung des Brandes wurde der Rohmagnesit auf Sandgröße gebrochen,
mit 2 %, Kalksteinmehl und 5 % gemahlenem Eisenerz versetzt und in einem Drehrohrofen
bei etwa i6oo° gebrannt. Der Ofen lieferte sandige Sintermagnesia, welche wie üblich
verwendet oder zu Steinen verformt werden konnte.
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Gegenüber den bekannten Sorten von Sintermagnesia-zeichnete sich die
auf diesem Wege erhaltene Sorte durch. einen sehr hohen Schmelz- und D'ruckerweichungspunkt
sowie durch sehr hohe mechanische Festigkeiten aus. -Die deutsche Patentschrift
390 4:7q. stellt fest, daß man durch Zumischen von Eisenerzen,' Kalk, Kieselsäure
und Tonerde zu weniger geeigneten Naturmagnesiten oder künstlicher Magnesia und
Brennen dieser Mischungen nur Magnesitsteine erhalten könnte, die in den Eigenschaften
.den aus Naturmagnesiten,geeigneterZusammensetzung hergestellten Magnesitsteinen
wesentlich nachstanden, so .daß dieses Verfahren allgemein wieder aufgegeben worden
sei (Seite i, Zeilen 6 bis 2o). Über die Ursachen dieser Mißerfolge werden in .der
Patentschrift Erwägungen nicht angestellt. Der Vorschlag der Patentschrift geht
dahin, solchen Ausgangsmaterialien die bei der Anilinfabrikation abfallenden sogenannten
Eisenoxyde zuzusetzen.
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Aus den Grenzmengen der Flußmittel, die auf Grund von Analysen guter,
aus Naturstein hergestellter Sintermagnesite gefunden wurden, konnten Regeln über
die Zusammenwirkung .der Komponenten beim Brennprozeß und über das in diesem Sinne
richtige Verhältnis der, einzelnen Komponenten zueinander eben nicht ohne weiteres
geschöpft werden. Solche Beziehungen, .durch die der Fachmann insbesondere auch
erst in die Lage versetzt wird, variablen Mengen der einen, Komponente die Mengen
der anderen zweckdienlich anzupassen, sind weder in den einschlä-gigen Patentschriften
noch auch im gesamten Fachschrifttum festgestellt worden. Aus die-s sein letzeren
läßt sich nur erkennen, daß man Kalk ganz allgemein für schädlich gehalten hat.