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Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesit oder von solchen enthaltenden feuerfesten Massen.
Die Erfindung bezieht sich in erster Reihe auf die Herstellung von Sintermagnesit aus Rohstoffen (Rohmagnesiten oder Magnesia naturlicher oder künstlicher Herkunft), die im natürlichen Zustand für diesen Zweck ungeeignet oder weniger geeignet sind.
Bekanntlich können zur Herstellung von feuerfesten Magnesiasteinen nur kristallinische Magnesite, beispielsweise österreichischer Herkunft, verwendet werden, die von Natur aus gewisse Beimengungen, insbesondere Eisenoxyd, in genügender Menge enthalten. Der Versuch, beliebige eisenfreie oder eisenarme Magnesite für diesen Zweck dadurch geeignet zu machen, dass dem Magnesit Eisen oder Eisenoxyd in Form von Hammersehlag oder Hämatit vor dem Brennprozess zugemiseht werden, hat nicht zum Ziele geführt, weshalb angenommen wurde, dass sich das Eisen bei der mechanischen Zumischung nicht genügend gleichmässig fein in der Brennmasse verteilen lasse.
Allein auch der Versuch, Lösungen von Eisensalzen, allenfalls neben metallischem Eisen, in die Grundmasse einzubringen, hat zu einer allgemein brauchbaren Lösung des Problems nicht geführt.
Die Erfindung beruht auf den folgenden durch sorgfältige Versuchsarbeit sichergestellten Erkenntnissen :
Es wurde festgestellt, dass die Beschaffenheit eines Sintermagnesites (Festigkeit, Temperaturweehselbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Schlackenangriff) von seinem Gehalt an schwarzbraunem, stark ferromagnetisehem Magnesiumferrit abhängt. Der Magnesiumferrit diffundiert in die Magnesia und bringt diese zur Kristallisation, wodurch erst hochwertiger Sintermagnesit entsteht.
Wenn man die freie Magnesia aus kieselsäurearmer Sintermagnesia, die aus einem geeigneten natürlichen Magnesit gewonnen wurde, durch Extraktion mit Ammoniumsalzen entfernt, bleibt ein schwarzbrauner, stark ferromagnetischer Rückstand zurück, der die Zusammensetzung MgO, Fe203 zeigt.
Mischt man den so gewonnenen Magnesiumferrit mit reiner (eisenfreier und praktisch kieselsäurefreier) Magnesia und brennt den Satz in der üblichen Weise, so erhält man ein Brennprodukt, das in allen Eigenschaften (Kristallisation, Ferromagnetismus usw.) mit dem normalen Sintermagnesit aus natürlichen kristallinischen Magnesiten österreichischer Herkunft übereinstimmt und diesen auch in technischer Hinsicht (hohe mechanische Festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturschwankungen usw. ) mindestens gleichwertig ist. Die Herstellung eines gleichartig wirksamen Magnesiumferrits gelingt auf synthetischem Wege, wenn man Magnesiumoxyd und Eisenoxyd unter Vermittlung einer Schmelze, z. B. mit KCI, MgCIs, BOg usw., miteinander reagieren lässt.
Hingegen hat sieh im Zuge dieser Versuche ergeben, dass es nicht möglich ist, zu dieser Verbindung synthetisch aus dem Gemenge der Oxyde ohne Vermittlung einer Schmelze zu gelangen : reine Magnesia reagiert mit Eisenoxyd bei den Temperaturen des Sinterbrandes nicht unter Bildung eines gleichartigen Magnesiumferrits. Diese Beobachtungen erklären. weshalb die Einverleibung von Eisenoxyd in den Satz nicht schlechthin zum Ziele führen kann. Es wurde jedoch die überraschende Tatsache festgestellt, dass bei Gegenwart geringer Mengen von Kalk die Reaktion zwischen den Oxydkomponenten MgO und Fe203 beim Brennen ohne weiteres eintritt und leicht vonstatten geht, wobei offenbar zunächst Calciumferrit entsteht, das hernach durch Austausehreaktion in Magnesiumferrit übergeht.
Bekanntlich reagieren Eisenoxyde mit Kalk bei verhältnismässig niederer Temperatur leicht und vollständig unter Bildung von Calciumferrit. Es ist aber nicht etwa notwendig, dass im Satz molare Mengen CaO und Fe203 vorhanden sind ; vielmehr genügt bei der Umsetzung mit reinem Magnesiumoxyd eine weitaus geringere Menge von Kalk, als dem zugesetzten Eisenoxyd in stöehiometrischem Verhältnis der Verbindung CaO. Fe2O3 entspricht, um weitere Mengen Eisenoxyd
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von 1200" C vor sieh. Silikate, insbesondere saure Silikate, verhindern aber bei dieser Temperatur die Bildung von Caiciumferrit, da sie Kalk binden. Der Zusatz von Kieselsäure oder sauren Silikaten ist daher unbedingt zu vermeiden, wenn man reinen Iagnesit als Grundmasse verwenden kann.
Demgemäss besteht das Wesen des vorliegenden Verfahrens darin, dass dem Satz beim Ausgehen ) von kalkarmen und kieselsäurearmen oder-freien Rohstoffen als Flussmittel ausschliesslich Eisenoxyd und Caiciumoxyd (oder diese Verbindungen enthaltende oder liefernde natürliche oder künstliche Zu- schläge) zugesetzt werden, wobei für das Verhältnis des CaO zum FeOg das stöchiometrische Verhältnis der Verbindung CaO.Fe2O3 in dem Sinne als Richtschnur gilt, dass vorteilhaft geringere Ealkmengen als diesem Verhältnis entsprechen, keinesfalls aber wesentlich grössere Kalkmengren zugeschlagen werden.
@ Man kommt zu demselben Ziel, wenn man dem Satz statt Caicinmoxyd und Eisenoxyd eine im
Verhältnis zur Grundmasse geringe Menge von vorgebildetem Caiciumferrit (einige Prozente des Magnesia- gehaltes oder noch weniger) zuschlägt. Die L'msetzung : Jlg0 + Calciumferrit - Magnesiumferrit + CaO
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eine Mischung von Magnesiumoxyd unter Zusatz entsprechender Mengen von Caleiumoxyd und Eisen- oxyd oder von Calciumferrit, so setzen Sinterung und die Kristallisation zu Periklas bei etwa 1400-1600"C schon nach wenigen Minuten sichtbar ein. Die aus reiner Magnesia in dieser Weise hergestellten Produkte ) sind beste Sintermagnesia.
Ganz dasselbe Ergebnis lässt sich durch den Zusatz von schwarzem oder braun- schwarzem, stark ferromagnetischem Magnesiumferrit künstlicher oder natürlicher Herkunft, z. B. des eisenschwarzen vulkanischen Magnesioferrits (nahezu MgO.Fe2O3), erzielen.
Enthält der verwendete Rohmagnesit saure Silikate, so empfiehlt es sich, diese durch Einverleibung
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stehung von Caleiumferrit hervorzurufen.
Die Silikate können allenfalls auch durch Vorbrennen des Rohmaterials unschädlich gemacht werden.
An Stelle von Calciumoxyd können Caiciumoxyd enthaltende oder liefernde Stoffe natürlicher Herkunft (z. B. Dolomit) oder künstlicher Herkunft verwendet werden. Statt Caleiumoxyd zuzusetzen,
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Mengen von Calciumoxyd in denselben belassen.
Das Eisen kann in jeder natürlichen oder künstlichen Form verwendet werden ; vorzugsweise wird es in Oxydform, z. B. als gemahlenes Eisenerz, in den Satz eingebracht oder zur Ergänzung des ursprünglichen Eisengehaltes hinzugebracht.
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in dieser Weise körnigen Sintermagnesit herstellen. Das Verfahren kann in allen beschriebenen Aus- führungsformen auch dazu dienen, um bereits bis zur Sinterung gebrannten Magnesit zu verbessern, insbesondere zur Herstellung hochfeuerfester Steine tauglicher zu machen.
Mit besonderem Vorteil setzt man den Sintermagnesit vor der Verformung zu Steinen Caiciumferrit oder ein Gemisch dieser Verbindung mit Eisenoxyd zu. um die hydraulischen Eigenschaften des Acleiumferrits auszunutzen und so gegebenenfalls den Zusatz fremder Bindemittel zu vermeiden. Die Menge der eisenhaltigen Zuschläge, die der Grund- masse beim Sinterbrand oder bei der Herstellung von feuerfesten Steinen zugesetzt werden, ist von dem
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erreichen oder sogar übersteigen.
Ausführungsbeispiele :
1. Verwendet wurde ein Magnesit, dessen Zusammensetzung nach dem Glühen die folgende war : 96#79 MgO, 2#2% SiO2, 0#48% Fe2O3, 0#32% Al2O3. 0#21% CaO.
Durch rationelle Analyse des Ausgangsmaterials wurde festgestellt, dass die Verunreinis : unn'er
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Die rationelle Analyse ergab. dass ungefähr 12#5% des zugesetzten Magnesiumferrits durch die
Einwirkung der Silikate zersetzt worden waren. Es ist daher vorteilhaft, gleichzeitig mit dem Magnesium- ferrit etwas Kalk zuzusetzen. Die erhaltene Sintrrmap : nesia ist jedoch, auch wenn dieser Kalkzusatz unterbleibt, zur Weiterverarbeitung geeignet.
2. Als Ausgangsmaterial diente ein Magnesit, der nach dem Glühen die folgende Zusammensetzung aufwies : 4#3% SiO2, 0#3% Fe2O3, 0#4% Al2O3. 0#1% CaO und 94#9% MgO.
Die rationelle Analyse vor dem Glühen ergab, dass der Silikatgehalt überwiegend in Form von Quarz, Talk und Magnesiaglimmer, also überwiegend in Form von sauren Silikaten, vorlag. Der Magnesit wurde mit 8% Calciumferrit versetzt und zur Herstellung von 8intermagnesia gebrannt. Die erhaltene
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2. 03% CaO.
Die rationelle Analyse nach dem Sinterbrand ergab, dass ein Überschuss an freiem Kalk von 0. 1 50 ;) erhalten geblieben war. Durch gemeinsamen Zusatz von Calciumferrit und Eisenoxyd ist es möglich, auch noch zusätzliches Eisenoxyd in Magnesiumferrit überzuführen, also einen Sintermagnesit von höherem Ferritgehalt herzustellen.
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0#7% CaO, 0#5% SiO2.
Um dieses Ergebnis zu erhalten, wurde dem reinen, bei zirka 11000 C vorgebrannten Magnesit
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0-5% Fe203, 0-3% Al203, 2-1% SiO2 zeigte, war durch Brennen bei den üblichen Temperaturen nicht. zum Sintern zu bringen. Der Zusatz von 8% Eisenoxyd ermöglichte es wohl, dem Material beim Brennen eine geringfügige Festigkeit zu verleihen, doch blieb die Bildung des aktiven Magnesiumferrits und damit der Perildaskristalle aus, so dass das Material als Sinterware vollkommen unverwendbar war.
Zur Ver- fügung stand reiner Kalkstein (99%) und ein Eisenerz der Zusammensetzung : 5#3% SiO2, 89#9% Fe2O3. 2-3% Al2O3, 1#8% CaO, 0#7% MgO (nach dem Glühen). Der Rohmagnesit hatte einen Gliihverlust von 51-0%. das Eisenerz von 10'2%.
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Für die Menge des zugesetzten Kalksteines gilt in grober Annäherung die Regel, dass ungefähr ebensoviel Kalkstein zuzusetzen ist als Kieselsäure in der fertigen gebrannten Mischung vorhanden ist. Die genaue Kalkmenge ist durch Vorversuche zu bestimmen, da ein unnötiger Überschuss an Kalk zu vermeiden ist.
Im gegebenen Fall erwies sich der Zusatz von 2% der Menge des Rohmagnesits an Kalkstein als geeignet.
Zur Durführung des Brandes wurde der Rohmagnesit auf SandgTösse gebrochen, mit 2% Kalksteinmehl und 5% gemahlenem Eisenerz versetzt und in einem Drehrohrofen bei zirka 1600. : ; C gebrannt. Der Ofen lieferte sandigen Sintermagnesit, welcher wie üblich verwendet oder zu Steinen verformt werden konnte.
Gegenüber den bekannten Sorten von Sintermagnesit zeichnete sich die auf diesem Wege erhaltene Sorte durch einen sehr hohen Schmelz- und Druckerweichungspunkt sowie durch sehr hohe mechanische Festigkeiten aus.
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