DE1471227B2

DE1471227B2 - Basisches feuerfestes erzeugnis und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1471227B2
Application number: DE19641471227
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Heuer, Rüssel Pearce, Dr., Philadelphia, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1963-01-25
Filing date: 1964-01-24
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL6400576A; NL139124B; DE1471227A1; GB1034544A; US3258353A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf basische feuerfeste Produkte, deren Hauptbestandteil gebrannte Magnesia darstellt, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung zielt darauf ab, ein feuerfestes Erzeugnis auf der Grundlage von Magnesia oder Magnesitchrom zu schaffen, das bei hohen Temperaturen verbesserte Eigenschaften aufweist und mit niedrigeren Kosten hergestellt werden kann. Ferner zielt die Erfindung darauf ab, eine gebrannte Magnesia zu verwenden, die einen sehr niedrigen Kiesslsäuregehalt aufweist, nämlich einen Gehalt an Kieselsäure zwischen 0,05 und 2% und vorzugsweise nicht über 1%, und die ferner Dikalziumferrit in einer Menge von nicht über 7% enthalt, und dabei die sich bisher ergebsnden Nachteile, die auf die schlechten feuerfesten Eigenschaften einer solchen Magnesia zurückzuführen sir.d, zu tereitigen. Es wurde gefunden, daß diese Ziele dann erreicht werden können, wenn in die Erzeugnisse Chromoxyd in bestimmter Form eingebracht wird. Demnach betrifft die Erfindung ein basisches feuerfestes Erzeugnis, das als Hauptbestandteil gebrannte Magnesia enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer Magnesia, die 0,05 bis 2% Kieselsäure, eine größere Menge an Kalk als für die Bildung von Dikalziumsilikat erforderlich ist, so daß ein Teil des Kalkes als Dikalziumferrit vorliegt, und als Rest, abgesehen von in geringer Menge vorhandenen Verunreinigungen, MgO enthält, und 1 bis 10% grünem Chromoxyd aufgebaut ist. Vorzugsweiss soll die Magnesia nicht über 7% Kalk und über 90% MgO enthalten.

Es ist schon früher erkannt worden, daß feuerfeste Materialien mit einem Gehalt an gebrannter Magnesia bei einer Verwendung bei hohen Temperaturen, wie bei den Arbeitsbedingungen in der Decke, den Wänden oder der Auskleidung eines metallurgischen Ofens, bessere Ergebnisse zeitigen, wenn das Raumgewicht der gebrannten Magnesia hoch ist und beispielsweise mindestens 3,10 und vorzugsweise über 3,25 beträgt. Eine Aufgabe der Feuerfest-Industrie besteht daher darin, Verfahren zur Herstellung einer gebrannten Magnesia eines solchen Raumgewichtes zu schaffen. Eine gebrannte Magnesia von hohem Raumgewicht läßt in vielen Fällen ferner auch bessere Ergebnisse erhalten, wenn ihr Kieselsäuregehalt niedrig gehalten wird und z. B. zwischen 0,05 und 2 % und vorzugsweise nicht über 1 % beträgt.

Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, bei welchen eine gebrannte Magnesia von hohem Raumgewicht und niedrigem Kieselsäuregehalt erhalten wird:

1. Beispielsweise sind in der USA.-Patentschrift 3 060 000 umfangreiche und kostspielige Arbeitsweisen beschrieben, bei welchen eine Magnesia von hohem Raumgewicht mit einem niedrigen Kieselsäure-

gehalt erhalten werden kann. Für viele Zwecke können jedoch solche teuren Produkte aus preislichen Gründen nicht verwendet werden.

2. Eine allgemein übliche Maßnahme zur Herstellung einer gebrannten Magnesia von hohem Raumgewicht besteht in einem Zusatz von Kieselsäure vor dem Brennen. In diesem Falle wird ein geeignetes Ausgangsmaterial, wie Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat oder eine andere geeignete Magnesiumverbindung, mit Kieselsäure vermischt, um eine gebrannte Magnesia zu erhalten, die einen Kieselsäuregehalt von 2 bis 6 % hat. Das Raumgewicht kann auf einfache Weise hoch gemacht werden, so daß es 3,20 oder darüber beträgt, doch ist das Vorliegen der Kieselsäure nachteilig.

3. Gemäß einem anderen zum Stand der Technik gehörenden Verfahren, das die Gewinnung einer gebrannten Magnesia von niedrigem Kieselsäuregehalt und hohem Raumgewicht ermöglicht, erfolgt vor dem Brennen ein Zusatz von Eisenoxyd. Die Anwesenheit von Dikalziumferrit während des Brennens erleichtert den Brennvorgang und erhöht das Raumgewicht. Es ist jedoch schwierig, eine derartige Magnesia für eine Verwendung bei hohen Temperaturen zu binden, weil keine Silikate vorhanden sind, die als Bindemittel wirken können, und ferner Dikalziumferrit bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C bekanntlich eine flüssige Phase ausbildet. Solche feuerfesten Materialien halten einer statischen Belastung von 1,75 kg/cm² bei einer Laboratoriumsprüfung bei einer Temperatur unter 1600⁰C nicht stand.

3n der deutschen Auslegeschrift 1 275 431 ist ein Verfahren zur Zerstörung des Dikalziumferrits und dadurch zur Verhinderung der Ausbildung einer flüssigen Phase bei niedrigen Temperaturen vorgeschlagen, bei welchem zu diesem Zweck zwei verschiedene Arten von Magnesia der folgenden Art miteinander vermischt werden:

a) Eine gebrannte Magnesia mit einem Gehalt an Dikalziumferrit,

b) Eine gebrannte Magnesia, die Kieselsäure in Form von Forsterit oder Monticellit enthält.

Wenn diese Mischung auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, reagiert die Kieselsäure mit dem schmelzbaren Dikalziumferrit unter Bindung von Dikalziumsilikat und Magnesiumferrit, die beide feuerfestere Komponenten darstellen. Das erhaltene feuerfeste Material hat einen höheren Kieselsäuregehalt als die eine als Ausgangsmaterial verwendete gebrannte Magnesia, und es ist daher in diese/ Hinsicht weniger wünschenswert.

Schließlich ist aus der belgischen Patentschrift 445 264 ein Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesit aus Rohmagnesit und von Magnesitsteinen aus Sintermagnesia bekannt, bei welchem dem Ausgangsmaterial Chromoxyd, Chromerz oder ähnliche Stoffe zugesetzt werden. Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein von Sesquioxyden praktisch freier Rohmagnesit, also ein Rohmagnesit, der praktisch keinen Dikalziumferrit enthält, gemeinsam mit Chromerz gebrannt. Bei einer anderen Ausführungsform wird ein Sintermagnesit, der auch einen Gehalt an Dikalziumferrit aufweist, zusammen mit Chromerz zu Steinen verformt. Der Chromit des Chromerzes kann aber nicht mit Dikalziumferrit reagieren, denn im Chromit ist das Chromoxyd bereits in Form eines Spinells gebunden, also schon umgesetzt. In den feuerfesten Erzeugnissen gemäß der Erfindung hingegen liegt vor dem Brennen einerseits Dikalziumferrit, allenfalls einschließlich Tetrakalziumaluminiumferrit, und andererseits grünes, also noch nicht umgesetztes und somit freies, reaktionsfähiges Chromoxyd vor. Diese Stoffe sind nun imstande, sich in den feuerfesten Erzeugnissen gemäß der Erfindung, wenn diese vor ihrer Verwendung, wie z. B. gebrannte Steine, oder im

ίο Zuge ihrer Verwendung, wie z. B. ungebrannte Steine, auf eine Temperatur von über 1000⁰C erhitzt werden, miteinander umzusetzen. Dabei reagiert das grüne Chromoxyd mit dem leicht schmelzbaren Dikalziumferrit bzw. Tetrakalziumaluminiumferrit unter Bildung eines sehr feuerfesten Spinells der Type RO · R₂O₃, wobei die Menge an Dikalziumferrit bzw. Tetrakalziumaluminiumferrit vermindert oder zur Gänze beseitigt wird. Auf diese Weise bildet sich aus den niedrigschmelzenden Ferriten ein hochschmelzender feuerfester Spinell, der eine Bindung der Erzeugnisse bei hohen Temperaturen in situ bewirkt. Die Bildung eines solchen feuerfesten Spinells wird beim Verfahren gemäß der belgischen Patentschrift 445 264 nicht angestrebt, sondern es wird dabei lediglich auf die Ver-Wendung von Cr₂O₃-haltigen Materialien in den verschiedensten Formen, z. B. auch in Form von Chromschlacken, zusammen mit einer MgO-Komponente abgezielt.

Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung für den Aufbau der feuerfesten Erzeugnisse dem feuerfesten Material 3 bis 5% grünes Chromoxyd zugesetzt, das mit dem Dikalziumferrit beim Erhitzen unter Zerstörung desselben reagiert, so daß sich die Nachteile, die sich auf Grund der niedrigen Schmelztemperatur von Dikalziumferrit ergeben, beseitigt werden. Die Umsetzung unter Bildung des sehr feuerfesten Spinells der Type RO · R₂O₃, der Cr₂O₃ enthält, beginnt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. Temperaturen von 1000⁰C. Die erhaltene feuerfeste gebrannte Magnesia ist im wesentlichen frei von schmelzbaren Stoffen und hält einer statischen Belastung von 1,75 kg/cm² unter Laboratoriumsbedingungen bis zu einer Temperatur von über 1700⁰C stand.

Chromoxyd kann gegebenenfalls aus den handelsüblichen Quellen erhalten werden. Ein Weg zu seiner Herstellung besteht darin, daß Chromit mit Kalk und Soda zur Bildung von Natriumchromat gebrannt wird. Das auf diese Weise gebildete Natriumchromat wird mit Wasser extrahiert, wobei die anderen Oxyde, die ursprünglich in dem Chromat vorhanden waren, entfernt werden. Dann wird das Natriumchromat mit Hilfe von geeigneten Reduktionsmitteln, z. B. durch Kochen mit Schwefel, unter Bildung von Chromhydroxyd reduziert, das in Wasser unlöslich ist und durch Filtrieren abgetrennt werden kann, wogegen das Natriumsalz in Wasser löslich ist. Das Chromoxyd wird dann getrocknet und je nach Wunsch bei einer mäßigen oder hohen Temperatur gebrannt.

Gemäß der Erfindung wird das Chromoxyd in gekörnter Form oder in Pulverform verwendet. Bei einer Arbeitsweise wird Chromoxyd in Form eines feinen Pulvers einer Korngröße von unter 0,174 oder unter 0,063 mm oder gegebenenfalls noch feiner verwendet. Für bestimmte Zwecke kann jedoch das Chromoxyd in gekörnter Form verwendet werden, beispielsweise in einer Korngröße von unter 4,699 oder 2,362 mm und über 0,833 oder 0,589 mm. Für andere Zwecke kann das Chromoxyd eine dazwischenliegende Korngröße

aufweisen, beispielsweise eine Größe zwischen 0,833 und 0,589 mm.

Die gebrannte Magnesia kann von einer natürlichen mineralischen Lagerstätte, aus See- bzw. Meerwasser oder aus Solen bzw. Ablaugen erhalten werden. Eine wünschenswerte Magnesia wird aus österreichischem Magnesit erhalten. Der natürliche Magnesit kann zur Entfernung von nicht erwünschten Verunreinigungen aufbereitet werden. Der gegebenenfalls gereinigte Magnesit wird, erforderlichenfalls in brikettierter Form, in einem Ofen bei einer Temperatur von vorzugsweise über 1500°C gebrannt, um die erwünschte physikalische Form und das hohe Raumgewicht zu erhalten. ^:

Bei Verwendung von aus See- bzw. Meerwasser oder Solen bzw. Ablaugen gewonnenem Magnesiumhydroxid¹ kann das Material vor dem endgültigen Brennen gegebenenfalls schwach gebrannt werden.

Um die sich auf Grund eines hohen Raumgewichtes ergebenden Vorteile in wirtschaftlicher Weise ohne Zusätze von Kieselsäure zu erhalten, wird Eisenoxyd, sofern es nicht schon vorhanden ist, und ferner Kalk, wenn er noch nicht vorhanden ist, zugesetzt, um einen Gehalt an Dikalziumferrit einzustellen, der 7%, bezogen auf das Gewicht der gebrannten Magnesia, nicht überschreitet. Es ist nicht erforderlich, vorher zu brennen, doch können das Eisenoxyd und der Kalk gegebenenfalls vor einem Vorbrand zugesetzt und der erforderliche Gehalt an Dikalziumferrit erhalten werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Kieselsäuregehalt weniger als 2% und vorzugsweise weniger als 1% betragen, so daß die Eigenschaften der erhaltenen feuerfesten Erzeugnisse in chemischer Hinsicht außergewöhnlich gut sind.

In der folgenden Tabelle I sind unter den Nummern 1 und 2 Brennprodukte angeführt, die aus natürlichem österreichischem Magnesit erhalten werden und einen niedrigen Kalkgehalt aufweisen. Das Brennprodukt 3 stammt aus einem natürlichen Magnesit, der einen durchschnittlichen Kalkgehalt von etwa 7°/o ^nat; das Brennprodukt 4 stammt aus einem natürlichen Magnesit mit hohem Kalkgehalt (bis zu 15%), und das Brennprodukt 5 ist eine aus Seewasser oder Sole bzw. Ablaugen erhaltene Magnesia.

Tabelle I

	1	2	3	4	5
Glühverlust SiO₂ ....	0,46 0,53 6,47 0,34 1,81 90,39 3,31	0,23 0,86 6,21 0,76 2,52 89,42 3,26	0,40 0,75 5,75 0,59 6,07 86,48 3,20	0,60 1,35 5,45 0,55 14,10 77,95 3,09	0,20 1,01 4,90 0,21 3,18 90,50 3,30
Fe₂O,
ALOo
CaO
MgO (Differenz) ... Raumgewicht

Die gebrannte Magnesia kann auf übliche Weise zu Steinen verformt werden. Zu diesem Zweck kann das Brennprodukt zerkleinert, gemahlen und gesiebt werden, um grobe Teilchen A, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,699 oder 4,00 mm hindurchgehen und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 2,362 oder 1,651 mm zurückbleiben, grobe Teilchen B, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,362 oder 1,651 mm hindurchgehen und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,833 oder 0,589 mm zurückbleiben, und feine Teilchen G, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,295 oder 0,147 mm hindurchgehen oder gegebenenfalls noch feiner sind, zu bilden.

Diese gesiebten Teilchen können auf die im folgenden angegebene Weise miteinander vermischt werden, wobei jedoch Voraussetzung ist, daß die Gesamtmenge an groben Teilchen A und B zusammen über 60 Gewichtsprozent ausmacht.

Tabelle II

Gewichtsteile

Grobe Teilchen A 0 bis 60

Grobe Teilchen B 0 bis 60

Feine Teilchen C 15 bis 40

Die Magnesiateilchen enthalten zwischen 0 oder 0,05 und 2%, vorzugsweise nicht über l°/₀ Kieselsäure, nicht über 7% Dikalziumferrit, z. B. etwa 1,5 bis 7% Dikalziumferrit, und 0,6 bis 15% Kalk, wobei der Kalkgehalt für manche Zwecke auf 5% oder in gewissen Fällen auf 7% begrenzt wird; es ist selbstverständlich, daß der in dem Dikalziumferrit enthaltene Kalk in der angeführten Kalkmenge eingeschlossen ist. Der Rest ist, abgesehen von in geringer Menge vorhandenen Verunreinigungen, wie Tonerde, die üblicherweise unter 1% betragen, Magnesia. Bei der bevorzugten Ausführungsform liegt der MgO-Gehdt der gebrannten Magnesia über 90%. Den Magnesiateilchen werden 1 bis 10% Cr₂O₃, bezogen auf das Gewicht der Magnesiateilchen, zugesetzt.

Das feuerfeste Material wird dann mit Wasser yer* mischt, und wenn es in ungebranntem Zustand ohne vorheriges Brennen im Ofen verwendet werden soll, wird ein Bindemittel der für ungebrannte feuerfeste Materialien auf der Grundlage von Magnesia üblichen Art, wie Schwefelsäure, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid oder ein anderes anorganisches Bindemittel oder ein organisches Bindemittel, wie Sulfitablauge, Stärke oder Dextrin, zugesetzt. Die Menge an Binde-.

mittel beträgt im Falle von Schwefelsäure 0,5 bis 1,1%, bezogen auf das Trockengewicht des Steines, und im allgemeinen liegt der Gehalt an einem Binde-, mittel der angeführten Art zwischen 0,5 und 5,0 %, bezogen auf das Trockengewicht des Steines. Es ist festzuhalten, daß die Menge an Bindemittel nicht in der 100 % ausmachenden Zusammensetzung der feuer-.

festen Bestandteile, wie Magnesia, gegebenenfalls.

Chromit, und Chromoxyd eingeschlossen ist.

Üblicherweise wird das feuerfeste Material zu Stei-.

nen oder anderen Formungen verpreßt, wobei ein Preßdruck von über 350 kg/cm² und vorzugsweise über 1050 kg/cm² angewandt wird.

Die Steine oder Formlinge werden dann getrocknet und, wenn sie ohne vorheriges Brennen im Ofen verwendet werden sollen, nach dem Trocknen vorzugsweise mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt, um ihre Bindung bei niedriger Temperatur zu verbessern. Im Falle von ungebrannten Steinen kann das feuer-, feste Material mit Einlagen oder Innenplatten aus Stahl oder einem anderen oxydierbaren Metall und/ oder mit Außenplatten bzw. einer Außenbewehrung aus Stahl oder einem anderen oxydierbaren Metall verpreßt werden. Ferner können sowohl im Falle von gebrannten Steinen als auch im Falle von ungebrann-.

ten Steinen diese nach dem Verpressen oder unmittel-. bar vor ihrem Einbau in den metallurgischen Ofen, für dessen Zustellung sie verwendet werden, mit einer-Außenbewehrung oder Außenplatten aus Stahl oder

einem anderen oxydierbaren Metall versehen werden.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, den Stein vor seiner Verwendung in einem Ofen zu brennen, doch kann dieser Brand auf Grund der Umsetzung des Chromoxyds mit dem Dikalziumferrit, durch welche sich bereits bei einer Temperatur von 1000⁰C eine Bindung auszubilden beginnt, bei etwas niedrigeren Temperaturen erfolgen, als dies ansonst erforderlich ist. Die Brenntemperatur soll bei 1400° C oder darüber liegen.

Die Steine gemäß der Erfindung lassen bei ihrer Verwendung in Wänden, Auskleidungen und Decken von metallurgischen Öfen, wie Öfen zur Stahlherstellung, z. B. Siemens-Martin-Öfen, Elektroöfen und sauerstoffgeblasenen Gefäßen bzw. Konvertern, bessere Ergebnisse erhalten und sind auch für eine Verwendung in anderen metallurgischen Öfen und Industrieöfen gut geeignet.

Für die meisten Zwecke enthält die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete gebrannte Magnesia mehr als 90% MgO. In vielen Fällen soll der Kalkgehalt der Magnesia auf 5% beschränkt sein. Für manche Anwendungszwecke jedoch, wie für eine Verwendung in sauerstoffblasenden Konvertern für das LD-Verfahren, kann der Kalkgehalt bis zu 7% °der sogar bis 15 °/₀ und darüber betragen, wobei der Kalk, der in dem Dikalziumferrit enthalten ist, mitgerechnet wird. Bei der Herstellung von solchen Steinen mit einem hohen Kalkgehalt können Zusätze von Wasser erfolgen und die oben angeführten Bindemittel verwendet werden, wenn der Kalkgehalt 7 °/o oder weniger beträgt, so daß kein freier, also ungebundener Kalk vorliegt. Wenn der Kalkgehalt wesentlich höher als 7% ist, und insbesondere wenn etwa 15% Kalk vorliegen, ist eine Verwendung von Wasser zu vermeiden und für die Herstellung der feuerfesten Steine bzw. Materialien soll eine Teerbindung verwendet werden.

In manchen Fällen kann den feuerfesten Erzeugnissen gemäß der Erfindung auf der Grundlage von Magnesia feuerfestes Chromerz oder Chromit in einer Menge von etwa 40 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Erzeugnisse bzw. Steine, einverleibt werden. Es ist festzuhalten, daß in diesem Fall das Chromoxyd in dem Chromit bereits ein unter Bildung eines Spinells umgesetztes Chromoxyd ist, und dies ist gänzlich verschieden von dem Zusatz von freiem Chromoxyd zu Magnesia, die Dikalziumferrit enthält, weil das freie Chromoxyd unter Bildung eines neuen Spinells reagiert, wogegen das gebundene Chromoxyd in Chromerz bereits in Form eines Spinells vorliegt und nicht einen neuen Spinell bildet. Das feuerfeste Chromerz bzw. der Chromit wird nicht zu dem Zwecke zugesetzt, die Zusammensetzung der Magnesia zu beeinflussen, sondern zu dem Zweck, dem feuerfesten Material seine eigenen Eigenschaften zu verleihen.

In der Patentanmeldung P 1 471 193.4 ist ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem Chromerz einer Magnesia zugesetzt wird, die eine wesentliche Menge von Kieselsäure als Verunreinigung enthält. Die Kieselsäure verbessert die Eigenschaften des feuerfesten Materials dadurch, daß sie sich mit dem in dem Dikalziumferrit vorhandenen Kalk umsetzt und auf diese Weise in einem gewissen Umfang den Dikalziumferrit zerstört. Gemäß der vorliegenden Erfindung hingegen ist der Gehalt an Kieselsäure sehr niedrig, und der Dikalziumferrit wird durch Chromoxyd zerstört.

Vorzugsweise wird ein Chromerz mit niedrigem Kieselsäuregehalt verwendet, d. li. einem Kieselsäuregehalt von unter 6%, und die Menge an feuerfestem Chromerz soll zwischen 5 und 40 %> vorzugsweise 10 bis 20%, des Gewichtes des trockenen feuerfesten Materials betragen.

Die Erfindung bezieht sich vor allem auf die Herstellung von feuerfesten Steinen, doch können die gemäß der Erfindung erhaltenen Mischungen auch in trockener gekörnter Form als Stampfmassen oder Spritzmassen verwendet werden, wobei sie dann sintern, so daß sie zur Zustellung oder Reparatur des Herdes von metallurgischen Schmelzofen oder Industrieöfen verwendet werden können. Für diesen Zweck werden die Mischungen mit Wasser, z. B. 5% Wasser, oder Teer, z. B. 7% Teer, angemacht und gestampft oder auf andere Weise in Lage gebracht, um einen monolithischen Teil eines metallurgischen Ofens bzw. Industrieofens zu bilden. Die Mischungen können mit Wasser auch in Form einer Dispersion oder Suspension verwendet werden, wobei etwa 11,3 bis 13,6 kg Wasser für je 45,3 kg des auf die Decken oder Wände eines metallurgischen Ofens während des Ofenbetriebes aufzuspritzenden bzw. aufzusprühenden feuerfesten Materials verwendet werden können.

Die Menge an Dikalziumferrit wird auf die im folgenden angegebene Weise bestimmt: Zuerst wird die Menge an Kalk berechnet, die erforderlich ist, um mit der vorhandenen Kieselsäure Dikalziumsilikat (C₂S) zu bilden, und diese Menge an Kalk wird von der gesamten vorhandenen Kalkmenge abgezogen, um die

Menge an Kalk zu finden, die im Überschuß vorliegt. Von dem überschüssigen Kalk wird angenommen, daß er sich in der entsprechenden Menge mit Eisenoxyd unter Bildung von Dikalziumferrit (C₂F) vereinigt. Eine allenfalls vorhandene geringe Menge an Tonerde, die üblicherweise nicht mehr als 1% beträgt, bildet Tetrakalziumaluminiumferrit (C₄AF), doch wird angenommen, daß die Menge an Tonerde in der berechneten Menge an Dikalziumferrit eingeschlossen ist, da die Menge an Tetrakalziumaluminiumferrit gering ist und dieser sich ähnlich verhält wie Dikalziumferrit. Es ist selbstverständlich, daß dann, wenn der Kalkgehalt einer Magnesia erwähnt ist, der gesamte Kalkgehalt gemeint ist, gleichgültig ob der Kalk als Kalziumsilikat, Dikalziumferrit oder freier Kalk oder in einer Kombination von diesen Stoffen vorliegt.

Beispiel 1

Eine aus natürlichem Magnesiumkarbonat erhaltene gebrannte Magnesia, die 90% MgO, 0,5% Kieselsäure und 1,7% Dikalziumferrit enthält, wird mit Chromoxyd vermischt. Das Raumgewicht der Magnesia beträgt über 3,2. Die Größe der Magnesiateilchen und der Chromoxydteilchen und deren Mengen in Gewichtsteilen sind wie folgt:

Gewichtsteile

Magnesia, 4,699 bis 2,36 mm 25

Magnesia, 2,36 bis 0,589 mm 47,5

Magnesia, durch 0,295 mm 27,5

Chromoxyd, durch 0,147 mm 5

Die Mischung wird mit 2% Wasser und 1% Schwefelsäure, die in dem Wasser enthalten ist, bezogen auf das Gewicht der trockenen Mischung, angefeuchtet. Dann wird die Mischung unter einem Druck von über 1050 kg/cm² zu Steinen verformt. Die Steine werden getrocknet und mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt, um die Bindung zu verbessern. Die Steine

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haben folgende Eigenschaften: Es ist selbstverständlich, daß der feuerfeste Chromit

Kieselsäure als Verunreinigung enthält und sich diese

Rauragewicnt J.ou Kieselsäure mit einem Teil des in dem Dikalziumferrit

Kakdruckfestigkeit .. 189,84 kg cm _vorhandenen Kalkes umsetzt, wobei der Ferrit zum

Heißdruckfestigkeit bei 1260 C 40,95 kg/cm² _{5 TeiJ zerstört wifd Das chromoxyd} vervollständigt die

Zusammenbruchstemperatur bei Zerstörung des Dikalziumferrits.

emer statischen Belastung von Die Eigenschaften der auf' diese Weise erhaltenen

1,75 kg/cm ·■······ ■ über 1//UC feuerfesten Magnesitchromsteine sind wie folgt:

Schwindung nach Erhitzen auf - ■ ...

1650⁰C 0,60%

(linear) Raumgewicht 3,05

B e i s ρ i e 1 2 Kaltdruckfestigkeit 179,20 kg/cm²

In diesem Fall wird eine feuerfeste Mischung von . _1O/CAO/^ ,-,„, , ,

der im Beispiel 1 angeführten Art, jedoch mit einem Heißdruckfestigkeit bei 1260 C 47,39 kg/cm*

Gehalt von 10% an Chromoxyd verwendet. Es werden 15 Zusammenbruchstemperatur bei
zufriedenstellende Magnesitsteine erhalten. _ej_ner statischen Belastung von

Beispiels 1,75 kg/an« über 177O⁰C

Es wird die im Beispiel 1 angeführte Arbeitsweise Schwindung nach dem Erhitzen

eingehalten, jedoch werden in Abweichung davon die 20 auf 1650⁰C 0,1 %

Steine bei einer Temperatur von über 1500° C gebrannt. (linear)

Die Eigenschaften der gebrannten Steine sind ähnlich

wie im Falle von Beispiel 1. Diese Steine sind für eine Verwendung in Öfen zur

. · \ λ Stahlherstellung hervorragend geeignet.

Beispiel4 ₃₅ g_ej ^_βΓ Herstellung von Magnesitchromsteinen ge-

Es wird eine Steinmischung von der im folgenden maß der Erfindung können 59 bis 94% Teilchen von

angeführten Zusammensetzung hergestellt, in der die gebrannter Magnesia der hier beschriebenen Art mit verwendete Magnesia eine Magnesia der oben in 5 bis 40% Teilchen von feuerfestem Chromerz und Tabelle I mit 2 bezeichneten Art ist und der feuerfeste 1 bis 10 % Teilchen von nicht umgesetztem Chromoxyd

Chromit bzw. das Chromerz vorzugsweise ein Trans- 30 verwendet werden. Üblicherweise wird auch ein Bindevaalchromit ist, dessen Zusammensetzung z. B. in mittel verwendet, doch ist der Gehalt an Bindemittel

der USA.-Patentschrift 2 656 280 angegeben ist: nicht in den 100% des trockenen feuerfesten Materials

eingeschlossen, sondern wird getrennt dazugerechnet. Gewichtsteüe Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichts-

Magnesia 35 prozente, sofern nicht aus dem Zusammenhang klar

4,699 bis 2,362 mm 57,5 hervorgeht, daß andere Prozentangaben gemeint sind,

durch 0,147 mm 30,0 wie im Falle der Prozentangabe bezüglich der linearen

Chromitteilchen Schwindung. Alle angegebenen Maschengrößen be-

4,699 bis 2,362 mm 12,5 ziehen sich auf Maschen pro linearen Zoll nach dem

Cr₂O₃ 5,0 40 Tyler-Siebsatz.

Claims

Patentansprüche:

1. Basisches feuerfestes Erzeugnis, das als Hauptbestandteil gebrannte Magnesia enthält, d adurch gekennzeichnet, daß es aus einer Magnesia, die 0,05 bis 2% Kieselsäure, eine größere Menge an Kalk als für die Bildung von Dikalziumsilikat erforderlich ist, so daß ein Teil des Kalkes als Dikalziumferrit vorliegt, und als Rest, abgesehen von in geringer Menge vorhandenen Verunreinigungen, MgO enthält, und 1 bis 10⁰/o grünem Chromoxyd aufgebaut ist.

2. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesia nicht über 1 % Kieselsäure enthält.

3. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesia nicht über 7 % Kalk enthält.

4. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der MgO-Gehalt der Magnesia über 90% beträgt.

5. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß grünes Chromoxyd in Mengen von 3 bis 5% vorliegt.

6. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 40% feuerfestes Chromerz enthält.

7. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 5% grünes Chromoxyd, 10 bis 20% Chromerz und gebrannte Magnesia enthält, die einen Kieselsäuregehalt von nicht über 1%, einen Kalkgehalt von nicht über 7% und einen MgO-Gehalt von über 90% aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines basischen feuerfesten Erzeugnisses nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen von gebrannter Magnesia, die ein Raumgewicht von mindestens 3,10 aufweist, 0,05 bis 2% Kieselsäure, eine größere Menge von Kalk als für die Bildung von Dikalziumsilikat erforderlich ist, so daß ein Teil des Kalkes als Dikalziumferrit vorliegt, und als Rest, abgesehen von in geringer Menge vorhandenen Verunreinigungen, MgO enthält, mit 1 bis 10% Teilchen von grünem Chromoxyd und einem Bindemittel vermischt werden und die Mischung gegebenenfalls verformt wird, worauf dann das Erzeugnis vor oder während seiner Verwendung bei einer Temperatur von über 1000° C gebrannt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesia mit einem Kieselsäuregehalt von nicht über 1 % verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesia mit einem MgO-Gehalt von über 90 % verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 5% grünes Chromoxyd verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesia mit einem Kalkgehalt von nicht über 7% verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesia mit einem Kalkgehalt von 0,6 bis 15 % verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 59 bis 94 % gebrannte Magnesia, vorzugsweise mit einem Kalkgehalt von 0,6 bis 5%, 5 bis 40% Chromerz und 1 bis 10% grünes Chromoxyd verwendet werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 20% Chromerz und 3 bis 5% grünes Chromoxyd verwendet werden.