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Verfahren zur Herstellung feuerfester magnesiumorthosilikatreicher
Baustoffe Es ist bekannt, feuerfeste Baustoffe durch Brennen von Gemischen von Magnesiumsilicaten,
z. B. magnesiumorthosilicatreichen Stoffen, wie Olivin u. dgl., oder magnesiumhydrosilicatreichen
Stoffen, wie Serpentin u. dgl., oder Stoffen beider Art mit magnesiumreichen Stoffen,
wie Magnesit oder Magnesiumoxyd, herzustellen. Hierbei kann man Stoffe, wie Magnesiumhydrosilicate
oder freie oder frei werdende Kieselsäure, in Magnesiumorthosilicat und Eisenverbindungen,
wie Eisenorthosilicat, in Ma,gnesiumferrit überführen. Für die Durchführung dieser
Verfahren hat man im allgemeinen möglichst reine, insbesondere kalkarme magnesiumreiche
Stoffe verwendet.
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Es wurde gefunden, daß man feuerfeste Erzeugnisse von erheblich besseren
Eigenschaften erhält, wenn man zur Herstellung derselben magnesiumreiche Stoffe,
nämlich Magnesit oder Magnesiumoxyd, verwendet, welche in gebranntem Zustand 3 bis
30% Ca0 enthalten, und dafür Sorge trägt, daß die Fertigerzeugnisse o,8 bis 6% Ca0
enthalten.
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Vergleichsversuche, bei welchen Olivin einerseits unter Zuschlag von
tatgebranntem kalkarmem Magnesit, andererseits unter Zuschlag von tatgebranntem
kalkreichem Magnesit in üblicher Weise auf feuerfeste Steine verarbeitet wurde,
ergaben daß die erfindungsgemäß hergestellten Steine eine erheblich bessere Kaltdruckfestigkeit
und Bruchfestigkeit aufwiesen.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung feuerfester
Erzeugnisse aus Olivingestein u. dgl. kalkhaltige Substanzen als Binder zu verwenden.
Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Olivingrobkorn mit Chlorcalciumlauge anzufeuchten,
alsdann passende Mengen von Feinnaterial zuzugeben und die so erhaltenen Mischungen
durch Brennen auf feuerfeste Erzeugnisse zu verarbeiten.
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Diese Vorschläge sind aber nicht zur prakiiscben Anwendung gelangt,
weil sich gezeigt hat, daß Zuschläge von kalkhaltigen Stoffen der vorgenannten Art
nachteilige Nebenwirkungen ausüben.
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Vergleichende Versuche haben folgendes ergeben Norwegisches Olivingestein
der Zusammensetzung 5o% Mg O, 43% Si O², 6% FeO, 0.3%o Cr²O³, o,i% A1²O³, o,i% MnO,
o,3%ö ,#i O wurde zum Teil in körniges Material (KorngröOen zwischen o, i 5 und
2,o mm), zum Teil in Feinmaterial übergeführt. Das Olivinfeinmaterial wurde in Mischung
mit tatgebranntem Magnesitfeinmaterial zur Anwendung gebracht, derart, daß
95 Gewichtsprozente des gesamten aus Olivin und gebranntem Magnesit bestehenden
Feinmaterials Korngrößen von weniger als o, i mm hatten. -
Zur Durchführung
der Versuche wurde teils amerikanischer Sintermagnesit, enthaltend 5,8'% CaO, teils
griechischer kalkfreier Sintermagnesit verwendet.
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Als kalkhaltige Zusatzstoffe wurden teils chemisch reines Calciumoxyd,
teils Lösungen von Calciunchlorid in Wasser verwendet.
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Die zu vergleichenden Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:
| A. 6o%o Oliv in, körnig |
| 2o%o Olivin, Feinmehl |
| 2o% amerikanischer kalkhaltiger |
| Sintermagnesit, Feinmehl |
| B. 6o% Olivin, körnig |
| 2o% Olivin, Feinmehl |
| I8,5%o griechischer Sintermagnesit, |
| Feinmehl |
| I,5%o CaO |
| C. 6o%0 Olivin, körnig |
| 20%o 0livin, Feinmehl |
| I8,5%o kalkfreier Sintermagnesit, Fein- |
| mehl unter Zusatz einer Lösung |
| von CaCl² als Anmacheflüssigleit, |
| entsprechend 1,5%0 CaO, berechnet |
| auf Trockensubstanz der Steine. |
Aus den Mischungen A, B und C wurden in üblicher Weise unter Verwendung von 6,4%o
Anmacheflüissigkeit, enthaltend 25%o Syrup, unter Anwendung von Preßdrucken von
2oo kg/cm² Normalziegel hergestellt undl diese bei Seegerkegel I5 bis I6 gebrannt.
Die Prüfung der gebrannten Ziegel auf mechanische Festigkeit (Kaltdruckfestigkeit)
ergab folgende Werte: A 304kg pro Quadratzentimeter, B 364 kg pro Quadratzentimeter,
C 69 kg pro Quadratzentimeter.
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Da für die technische Brauchbarkeit der Erzeugnisse ihr Verhalten
gegen Feuchtigkeit und Kohlensäure wesentlich ist, wurden die Ziegel A und B einem
üblichen Schnellprüfungsverfahren unterworfen, das darin besteht, daß sie einer
48stündigen Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur ausgesetzt, hierauf vorsichtig
getrocknet und alsdann erneut auf Kaltdruckfestigkeit geprüft wurden. Diese Prüfung
ergab folgende Ergebnisse:
| laltdruclfestig- Kaltdruckfestig- |
| keit der Ziegel Änderung |
| hergestellten nach 24stündiger der |
| Ziegel Wasser- Festigkeit |
| Behandlung |
| kg/cm² lkg/cm² kg |
| A : . . 304 332 + 28 |
| B... 364 3I5 - 49 |
Die technische Auswertung der Versuche ergibt folgendes: Die mit Hilfe von Chlorcalciutnlösung
hergestellten Erzeugnisse (Versuch C) sind technisch unbrauchbar.
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Die unter Zusatz von CaO hergestellten Erzeugnisse (Versuch B) besitzen
zunächst hohe Kaltdruckfestigkeit. Sie sind aber nicht stabil gegen Einwirkung von
Feuchtigkeit, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß das als freier Kalk
zugesetzte CaO mit Wasser noch reaktionsfähig ist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse (Versuch A) besitzen
zunächst eine etwas geringere Kaltdruckfestigkeit als die mit CaO-Zusatz hergestellten.
Durch Einwirkung von Wasser wird aber ihre Kaltdruckfestigkeit verbessert.
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Da die gleichmäßige Einverleibung von CaO in die Mischung erhebliche
Schwierigkeiten bereitet und die ungleichmäßige Verteilung zu schwerwiegenden Schäden
Veranlassung geben kann, wurden weitere Versuche durchgeführt, bei welchen dlie
Einverleibung von I,5%o CaO in Form von Kalkmilch zusammen mit der Anmacheflüssigkeit
vorgenommen wurde. Die so hergestellten Ziegel zeigten eine Anfangskaltdruckfestigkeit
von 258 kg/cm², nach 48stündigem Einwirkenlassen von Wasser eine solche von 2I7
lkg/cn². Es trat also eine Festigkeitsverminderung von 4I kg/cm² ein.
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Das Ergebnis der vorstehend wiedergegebenen Versuche steht im Einklang
mit den Erfahrungen der Praxis, welche gezeigt haben, daß Erzeugnisse, die aus Gemischen
magnesiumorthosilicatreicher Stoffe, wie Olivingestein, und gebranntem Magnesit
hergestellt worden sind, bei Anwesenheit von Kalk in den Mischungen zwar gute Anfangseigenschaften
aufwiesen, aber bei längerem Lagern Zerfallserscheinungen zeigten, welche offenbar
auf Einwirkung von Feuchtigkeit und Kohlensäure zurückzuführen waren.
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Die Tatsache, daß man durch Anwendung kalkreicher Magnesite diese
Nachteile beheben und außerdem noch Erzeugnisse von besonders guten Eigenschaften
erzielen kann, ist in hohem Maße überraschend, da bekanntlich kalkhaltige Magnesite
für die Herstellung von Magnesitsteinen ungeeignet sind, weil die daraus hergestellten
Erzeugnisse unbeständig sind gegen Feuchtigkeit und Kohlensäure.
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Für die Durchführung vorliegenden Verfahrens kommen in erster Linie
magnesiutnortliosilicatreiche Naturprodukte, wie Oliviiigesteine, in Betracht, und
zwar vorzugsweise solche, deren Gehalt an Eisen, berechnet als FeO, 15'1o, zweckmäßig
1o'10 nicht übersteigt. Die Olivine können mehr oder weniger
große
Mengen von Magnesiumhydrosilicaten, wie Talk oder Serpentin, enthalten und auch
gewisse Mengen von weniger feuerfesten Verbindungen, wie z. B. Pyroxene. Es können
aber auch synthetische, aus Magnesiumorthosilicat bestehende oder solches enthaltende
Produkte erfindungsgemäß verarbeitet werden. Man kann z. B. so verfahren, daß man
aus Kieselsäure oder Serpentin, Talk oder aus hochgradig serpentinisiertem oder
steatitisierten Olivingestein und passenden Mengen von Magnesiumoxyd im wesentlichen
aus Magnesiumorthosilicat bestehende Zwischenprodukte herstellt und diese in geeigneter
Körnung mit kalkhaltigen magnesiumreichen Stoffen, insbesondere totgebranntem Magnesit,
im Sinne vorliegender Erfindung weiterverarbeitet. Man kann aber auch Magnesiumhydrosilicate,
wie Serpentin u. dgl., unmittelbar mit kalkreichem Magnesiumoxyd auf feuerfeste
magnesiumorthosilicatreiche Erzeugnisse verarbeiten.
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Als magnesiumreiche Stoffe werden vorzugsweise sinter- oder totgebrannte
kalkhaltige Magnesite verwendet, und zwar zweckmäßig in feinverteilter Form, z.
B. derart, daß das Feinmaterial durch Siebe von 0,2 mm lichter Weite hindurchgeht.
Die Gesamtmenge oder eine Teilmenge der Ausgangsstoffe kann einer Calcinierung unterworfen
werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische können als Stampfmassen, Mörtel
u. dgl. verwendet werden oder in Formkörper übergeführt und dliese durch Brennen
verfestigt werden. Beispiele I. Ein. Olivin, enthaltend 48,9% Mg0, 40,9% SiO2, 7,7%
FeO, o,7% A1²O³ o5% Cr² O³ o,2% Ca O und o,6% gebundenes Wasser, wurde auf geeignete
Korngröße bzw. Korngrößen gebracht; 8o Gewichtsprozente dieses Olivins wurden mit
2o% eines feinpulverigen totgebrannten Magnesits von der Zusammensetzung 8o,8% Mg0,
5,8% CaO, 6,7% SiO2, 6,5% A12O³ und Fe2O³ und o,2% Glühverlust gemischt. Die etwa
I,4% CaO enthaltende Mischung wurde in üblicher Weise nach Anfeuchten mit Wasser
in Formstein übergeführt, unter Anwendung einer hydraulischen Presse mit etwa 300
kg Preßdruck pro Quadratzentimeter, und diese nach 4tägigemTrocknen zwischen 50°C
und I5o° C bei Temperaturen von etwa I48o° C gebrannt. Das nach obigem Beispiel
hergestellte, bei I480° C gebrannte Produkt hatte bei gewöhnlicher Temperatur eine
Druckfestigkeit von 26o kg je Quadratzentimeter.
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2. 8o Teile eines auf passende Korngrößen gebrachten Olivins von der
Zusammensetzung gemäß Beispiel I werden mit 2o Teilen totgebrannten feinpulverigen
Magnesits von der Zusammensetzung 57,6% MgO, 25% CaO, 7,8% S i O2, 9, z I% A12 O³
und Fee O³ und o,5% Glühverlust gemischt. Dem Ansatz, welcher etwa 5,2,% Ca O (5%
aus dem Magnesit und o,2%o aus dem Olivin) enthält, wird ein temporärer Binder,
z. B. 4% Natriurribisulfat und 2% Kaolin, zugefügt. Daraus hergestellte Steine können
ungebrannt gehandhabt und versandt werden, indem sie eine Druckfestigkeit von etwa
38o kg/cm² aufweisen.
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3. Ein Serpentin von der Zusammensetzung MgO 37,4o%o, Si 02 4o,2%,
Fe O und Fee 03 6,4%, A12 O3 1,4% (Glühverlust I4,2%) wird bei I450° C oder höher
calciniert und dann auf passende Korngröße gebracht. Je 7o Teile des zerkleinerten
und auf passende Korngröße gebrachten Serpentins werden mit je 3o Teilen totgebrannten
Magnesits (der im Beispiel I genannten chemischen Zusammensetzung) gemischt, die
Mischung geformt, die Formkörper bei etwa I25° C getrocknet und bei etwa I480° C
gebrannt. An Stelle von calciniertem Serpentin kann auch ein Gemisch von Rohserpentin
und Magnesit verarbeitet werden.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Festigkeit von
gebrannten Produkten aus Olivin und totgebranntem Magnesit hergestellten Erzeugnissen
von ihrem Kalkgehalt. Die Zusammensetzung des benutzten Olivins ist in Beispiel
I angeführt, die Magnesitsorte Abezieht sich auf die in Beispiel I angeführte Magnesitart,
die Magnesitsorte B auf die in Beispiel 2 angeführte Magnesitsorte:
| Mischungs- Druckfestigkeit |
| verhältnis unterBelastung |
| von bei gewöhn- |
| Olivin CaO licher Tem- |
| im Produkt peratur |
| kg/cm² |
| Kein Magnesit.. . 0,2 I80 |
| 100/0 - A o,8 250 |
| 200/0 - A 1,4 26o |
| 300/0 - A 2,0 300 |
| 200/0 - B 5,0 370 |
Den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Gemischen können je nach Bedarf Bindemittel,
Plastifizierungsmittel, Mineralisatoren, Katalysatorien, gegebenenfalls mehrere
derartige Stoffe, zugefügt werden. Als Zusatzmittel kommen u. a. in Betracht: Aluminiumphosphat
oder Chloride, Fluoride, Nitrate, Phosphate, Borate, Silicate der Alkalimetalle.
Die Zusatzmenge an Mineralisatoren beträgt im allgemeinen 0,i0% bis 50/0.
In
gegebenen Fällen hat sich die gemeinschaftliche Anwendung von magnesiumreichen Stoffen
verschiedenen KallKgehalts als vorteilhaft erwiesen. Den Mischungen von Magnesiumsilicaten
und kalkhaltigen magnesiumreichen Stoffen können auch noch andere feuerfeste Stoffe,
z. B. Chromnite Chromeisenstein und verwandte Spinelle ), zugesetzt werden. Der
Hauptteil des fertigen feuerfesten Produktes (mindestens 5o%) soll aber aus Magnesiumorthosilicat
bestehen. Der Chromitzuschlag kann z. B. von Io% bis gegen 5o% der Mischung betragen.
Ausgezeichnete Produkte werden z. B. erzielt, wenn man eine Mischung von 5o% Olivin,
4o% Chromerz und Io% totgebrannten Magnesits der in Beispiel 2 gegebenen Zusamnmensetzung
verarbeitet oder aus 70% Olivin, Io% Chromerz und 2o% eines totgebrannten Magnesits
der im Beispiel i gegebenen Zusammensetzung oder 70%o Olivin, 2o% Chromerz und Io%
totgebrannten Magnesits der im Beispiel i genannten Zusammnensetzung. Bei Verarbeitung
von Olivinen. welche besonders arm an Hydrosilicaten und an solchen Magnesiumsilicaten
sind, welche kieselsiurereicher als der Olivin selbst sind ( Beispiele solcher Minerale
sind die Pyroxene dieser Gesteine), kann man den Magnesit auch in gröberer Form,
als vorher beschrieben, zur Anwendung bringen.