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Basische feuerfeste Steine oder Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft die Herstellung feuerfester Steine und anderer Erzeugnisse,
die vorwiegend Magnesia, wie gesinterte Magnesia (Periklas oder totgebrannten Magnesit)
oder elektrisch geschmolzene Magnesia enthalten und die ohne Brand im Ofen gebrauchsfähig
sind.
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Ein Ziel der Erfindung ist es; ungebrannte basische feuerfeste Steine
zu schaffen, die bei mittleren Temperaturen eine verbesserte Bruchfestigkeit besitzen.
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Die Erfindung bezweckt ferner, das .Schrumpfen von ungebrannten basischen
feuerfesten Steinen, das in den linearen Dimensionen auftreten kann, wenn die Steine
auf hohe Temperaturen erhitzt werden, zu beseitigen oder zu vermindern.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von gegen Temperaturwechsel
weniger empfindlichen Magnesit- oder Dolomitsteinen dem üblichen Rohmaterial vor
dem Formen i bis 15 °/o zerkleinertes Eisen oder Eisenlegierungen, etwa in der Korngröße
o bis io mm, vorzugsweise o bis 2 nun oder 0,5 bis 2 mm, zuzusetzen. Das
Eisen soll hierbei in Form von Spänen verwendet werden, während der Sintermagnesit
oder Dolomit, wie früher üblich, in Körnungen von o bis 5 mm, hauptsächlich von
o bis 3 mm, in üblicher Verteilung der feinen und mittleren Körnungen verwendet
werden sollte.
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Den Gegenstand der Erfindung bilden basische feuerfeste Steine oder
Massen, die in ungebranntem Zustand verwendet werden können, welche neben den feuerfesten
Bestandteilen einen Zusatz bis zu 15 % metallischen Eisens, auf die Gesamtmenge
der feuerfesten Bestandteile bezogen, enthalten, die aus einem
grobkörnigen
und einem feinkörnigen Anteil der feuerfesten Bestandteile aufgebaut sind und das
metallische Eisen in Form eines Pulvers enthalten, dessen Korngröße unter etwa o,6
mm, vorzugsweise unter 0,42 mm liegt. Die besonders feine Verteilung des metallischen
Eisens,- das- als- Zuschlag zum Satz dient, hat sich von besonderer BQdeutung für
die Erzielung der oben angeführten Effekte erwiesen, wobei optimale Wirkungen erzielt
werden, wenn der Aufbau der Steine nach bestimmten Körnungsvorschriften erfolgt.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Satz
45 bis 7o:0/" vorzugsweise 5o bis 6o °/°, grobe Magnesiakörnungen mit einer Korngröße
zwischen etwa 0,4 und 3,5 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0,4 mm und 2,4 mm, und
25 bis 50 °/° feiner Magnesiateilchen mit einer Korngröße unter etwa 0,3
mm, vorzugsweise mit einer Korngröße unter etwa o,2 mm, sowie 3 bis 15 °/°, vorzugsweise
8 bis 120/ö, feine metallische Eisenteilchen mit einer Korngröße unter etwa o,6
mm, vorzugsweise unter etwa 0,42 mm. Diese Bestandteile können mit einem üblichen
Bindemittel, wie Schwefelsäure oder Magnesiumsulfat, und Wasser unter einem geeigneten
Druck zu Steinen verformt werden, die nachbehandelt und getrocknet oder nur getrocknet
als ungebrannte Steine verwendet werden können.
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Die groben Magnesiakörnungen können teilweise oder zur Gänze durch
grobe Chromitkörnungen von einer Korngröße zwischen etwa o,6 und 3,5 mm ersetzt
werden. Ferner können auch die Feinanteile der Magnesia ganz oder zum Teil durch
Chromitfeinkorn ersetzt sein.
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Die geformten Steine können mit Kohlendioxydgas behandelt werden,
um ihre Kaltdruckfestigkeit zu verbessern. Um die besten Ergebnisse zu erzielen,
soll aber der Anteil an Chromit, der feiner ist als etwa 0,42 mm, auf einem Mindestmaß
gehalten werden, obgleich für viele Zwecke bis zu 1o °/° Chromitfeinmehl angewendet
werden können.
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Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung der feuerfesten Masse zuerst
die groben und feinen Teilchen in einer Pfanne oder in einem anderen gebräuchlichen
Mischer zu vermischen und sie dann mit der Lösung des Bindemittels anzufeuchten.
Das Bindemittel kann z. B. Schwefelsäure im Verhältnis von 0,5 bis 3 °J°
des Gesamtgewichtes der trockenen feuerfesten Mischungsbestandteile unter Mitverwendung
von 2 bis 5 °/° Wasser, ebenfalls auf das Gewicht der trockenen Mischung bezogen,
vorzugsweise ungefähr 1 °/° Säure und -40/, Wasser sein.
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Wenn an Stelle von Schwefelsäure Magnesiumsulfat verwendet wird, so
werden vorzugsweise 0,5 bis 3 °/a wasserfreies Mägnesiumsulfat, bezogen auf das
Gesamtgewicht der gesamten trockenen feuerfesten Komponenten, unter Mitverwendung
von 2 bis. 5 °/° Wasser, ebenfalls auf die trockenen feuerfesten Bestandteile
bezogen, vorzugsweise 1,3 °/° wasserfreies Magnesiumsulfat und 4 °/° Wasser, benutzt,
Wenn man Schwefelsäure als Bindemittel verwendet, so ist es wichtig, die Schwefelsäure
mit den feuerfesten Bestandteilen zu mischen und reagieren ,u lassen, bevor noch
das Eisenpulver zugefügt wird und dann das -Mischen fortzusetzen; um das Eisenpulver
dem Satz einzuverleiben. Wenn Magnesiumsulfatlösungals Bindemittel verwendet wird,
ist die Reihenfolge des Mischens ohne Belang.
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Die Mischung, welche die groben und feinen feuerfesten Teilchen, das
Eisenpulver, das Bindemittel und das Wasser enthält, wird nach vollendeter Mischung
zu der gewünschten Gestalt verformt, wobei man zweckmäßig mit hinreichender Schnelligkeit
arbeitet, damit das Eisenpulver vor der Verformung nicht _ wesentlich oxydiert wird.
Die Verformung kann durch hydraulisches oder mechanisches Pressen nach den an sich
bekannten Arbeitsweisen bewirkt werden, wobei man Drücke von mehr als 70;3o kg/cm',
vorzugsweise mehr als 351,5 kg/cm' und noch besser mehr als 703,0 kg/cm', auf die
Steinoberfläche einwirken läßt. Rütteln, :Stampfen oder andere Formgebungsverfahren
können ebenfalls an Stelle der Formgebung durch Pressen angewendet werden.
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Nach der Verformung kann der Stein unmittelbar getrocknet werden,
wobei man vorzugsweise Trocknungstemperaturen bis zu 15o° C anwendet. Die Steine
sind dann ohne Brennen gebrauchsfertig.
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Anstatt die geformten Steine unmittelbar zu trocknen; kann man sie
gegebenenfalls vor dem Trocknen mit Kohlendioxydgas behandeln.
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Steine, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
haben bei Raumtemperatur eine Bruchfestigkeit von etwa 105 kg/cm' und darüber.
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Wenn die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Steine auf i2oo°
C erhitzt werden, so ist ihre Festigkeit bei dieser mittleren Temperatur viel höher
als die gewöhnlicher Steine. Während bekannte Steine, z. B. die gemäß. den USA.-Patentschriften
1859 512 und 1992 482 hergestellten, bei i2oo° C eine Bruchfestigkeit von
nur ungefähr 17,6 kg/cm2 besitzen, haben nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte Steine bei i2oo° C eine Bruchfestigkeit von etwa 53 kg/cm2-
und viele sogar bis zu 84 kg/cm2. Die Steine gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen
bei 8oo° C eine Druckfestigkeit, welche sogar höher ist als die bei i2oo° C.
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Neben der erheblich verbesserten Bruchfestigkeit bei mittleren Temperaturen,
die eine wichtige Eigenschaft der Steine gemäß der Erfindung ist, ist weiter die
vernachlässigbar geringe Volumschrumpfung beim Erhitzen auf 165o° C und nachfolgendem
Abkühlen auf Raumtemperatur ein ebenso wichtiger Vorteil der Erfindung. .Nach dem
Stand der Technik hergestellte ungebrannte Magnesitsteine haben beim Erhitzen auf
165o' C und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur eine Volumschrumpfung von
mindestens 15 °/° gezeigt, wogegen die gemäß der Erfindung hergestellten Steine
in den meisten Fällen nur um etwa 1 °/° und in allen Fällen um weniger als 2 °/°
schrumpfen. Der Umstand, daß die Schrumpfung außergewöhnlich gering ist, führt zu
einer Verringerung des Springens und zur Vermeidung .der hiermit verbundenen Verluste.
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Diese sehr erwünschten Eigenschaften eines geringen Schrumpfens und
einer hohen Bruchfestigkeit bei mittleren Temperaturen werden durch die Wirkung
des in der Mischung vorhandenen sehr fein verteilten :metallischen Eisenpulvers
verursacht. Das feinverteilte
metallische Eisen steht in der feuerfesten
Masse mit den Magnesiateilchen in Berührung. Wenn die Steine getrocknet oder, wie
oben beschrieben, behandelt und getrocknet werden, wird durch die Reaktion der Magnesiateilchen
mit Magnesiumsulfat und der in der Mischung vorhandenen Feuchtigkeit eine Bindung
bei niederen Temperaturen erzielt. Wenn nun die Steine auf mittlere Temperaturen
erhitzt werden, werden diese unter Abgabe ihrer flüchtigen Komponenten zersetzt.
Auf diese Weise geht viel von der Bruchfestigkeit der Steine, die aus dieser Quelle
stammt, verloren. Wenn aber Temperaturen im mittleren Bereich von 80o bis 1200'
C erreicht werden, beginnt sich das sehr fein verteilte Eisenpulver zu oxydieren.
Die Oxydation kann bis zur Bildung von Ferrioxyd fortschreiten. Das Eisenoxyd, gewöhnlich
Ferrioxyd, reagiert mit der Magnesia unter Bildung -eines Bindemittels, welches
als Magnesiumferrit (Mg 0 - Fe, 03) anzusprechen sein dürfte. Magnesiumferrit
erhält man durch Reaktion einer Mischung von metallischem Eisen vom ungefähren spezifischen
Gewicht 7;8 und Magnesia vom ungefähren spezifischen Gewicht 3,65. Der gebildete
Magnesiumferrit hat ungefähr das spezifische Gewicht 4,6. Ein Teil Eisen ergibt
1,428 Teile Ferrioxyd, die sich mit 0,357 Teilen Magnesia unter Bildung von
1,78 Teilen Magnesiumferrit verbinden. Diese Reaktion ist von einer Volumausdehnung
begleitet. So bewirkt die Bildung von Magnesiumferrit auf der Oberfläche der Magnesiateilchen
und die gleichzeitige Ausdehnung die Entstehung eines kristallinen Bindemittels,
welches die leeren Räume überbrückt, die sich nach dem Abtreiben der flüchtigen
Bestandteile der ursprünglichen Bindemittel zwischen den einzelnen Magnesiateilchen
gebildet haben. In dieser Weise wird eine neue kristalline und hochfeuerfeste Bindung
geschaffen. Diese neue Bindung ist der Tonbindung gemäß den Angaben der obengenannten
USA,-Patentschriften, wie ihre hohe Bruchfestigkeit zeigt, bei weitem überlegen.
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Wenn auf die Anwendung hoher Temperaturen im Betrieb Bedacht zu nehmen
ist, wird vorzugsweise bei der Herstellung der feuerfesten Masse elektrisch geschmolzene
Magnesia verwendet. Für den Gebrauch bei niedrigeren Temperaturen wurden befriedigende
Ergebnisse mit Periklas, der durch Ausfällung von Magnesiumhydroxyd aus Salzlösungen
oder Seewasser (Meerwasser) und Erhitzen des Hydroxyds mit Zusätzen erhalten wurde,
die ein dichtes gekörntes
| Beispiel Nr. |
| 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 J 9 1 10 J Ix J 12 1 13
1 14 1 15 16 |
| Feuerfeste Komponenten in °/o |
| Grobe Magnesia 0,4 bis 2,4 mm . . 6o 45 7o 65 45 55 62 50 7o
7o 65 65 40 20 - 6o |
| Grober Chromit o,6 bis 2,4 mm. . . - - - - - - - - - - - -
20 4o 6o - |
| Feine Magnesia unter 0,3 mm..... 30 145
25 25 50 35 35 35 25 25 25 25 30 32 32 20 |
| Feiner Chromit unter 0,3 mm - - - - - - - - - - - -
- To |
| Eisenpulver unter o,6 mm . . . . . . . . To To 5 1o 5 1o 3
15 5 5 10 10 1o 8 8 To |
| Binde- und Trockenmittel in °/o |
| Schwefelsäure .. ....... .... ... . . i i i z z i z i z 0,5
3 - - z z i z |
| Magnesiumsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . - - - - -
- - - 0,5 1,3 |
| - - - - |
| Kohlendioxyd .................. - - - - - - - - z z - z - -
- - |
Produkt vom ungefähren Schüttgewicht 3,T0 bilden, erzielt. Auch totgebrannter Magnesit,
der durch Brennen natürlichen Magnesiumcarbonats erhalten wurde, kann benutzt werden.
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Ein typischer Zusammensetzungsbereich für feuerfeste Magnesia, die
im Rahmen der Erfindung verwendet werden kann, ist folgender:
| Si 0,: o,5 bis 7,o °/o; Fe, 0, Spuren bis 6 °/o; |
| A1203: o,2 - 2,o0/,; CaO - - 5 °/o; |
| Mg 0: 80,0 - 99>5 |
Typische Einzelanalysen für verschiedene Zusammensetzungen der Magnesia, die verwendet
werden kann, sind folgende
| Elektrisch totgebrannter |
| geschmolzene Periklas Magnesit |
| Magnesia |
| Si02_ .... 1,0 5,33 6,58 |
| Fe203.... - 0,40 4,30 |
| A1203 .... 1,2 - o;72 1,85 |
| CaO..... 0,3 1,36 3,55 |
| M90 .... 97,3 - 92,o6 83.64 |
Der verwendete Chromit kann folgende typische Zusammensetzung haben, die für jeden
guten feuerfesten Chromit gilt: SiO2 Spuren bis 80/,; Cr203 3o bis 5o °/o; Cr,
0, plus A1203 ungefähr 6o °/a; Fe,
0,
ungefähr 140/,; MgO ungefähr
140/,.
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Das angewendete Eisenpulver kann technisches Eisenschwammpulver sein,
wie es für die Verwendung in dem sogenannten pulvermetallurgischen Verfahren, bei
welchem metallische Gegenstände durch Pressen von Metallpulver bei hohem Druck und
durch Sintern geformt werden, zur Verfügung steht. Dieses Pulver besteht im Wesen
aus Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen. Es kann aber auch jedes andere
Eisenpulver verwendet werden, wie ein durch Reduktion von Eisenoxyden, wie Walzsinter,
mit Hilfe gasförmiger Reduktionsmittel gewonnenes Eisenpulver. Das Eisenpulver kann
auch durch Mahlen von technischem Gußeisen gewonnen sein. Wenn die Kornfeinheit
entsprechend hoch ist, können auch Abfallprodukte der maschinellen Bearbeitung verwendet
werden, wie von Kohlenstoffstahl oder austenitischen oder ferritischen rostfreien
Stählen. i Typische Beispiele für Sätze gemäß der Erfindung sind in der folgenden
Tabelle angegeben:
Alle Prozentangaben, ausgenommen die Angaben
über die Schrumpfung, bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf die gesamten trockenen,
feuerfesten Bestandteile. Die Magnesia, der Chromit, wenn vorhanden, und das Eisen
bilden die gesamten trockenen, feuerfesten Bestandteile und machen zusammen ioo%
aus. Die Prozentgehalte an Bindemittel, Wasser und Kohlendioxyd sind in dem der
trockenen feuerfesten Bestandteile nicht mit inbegriffen, beziehen sich vielmehr
auf deren Summe.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Steine eignen sich
ohne vorhergehendes Brennen für den Gebrauch bei hohen Betriebstemperaturen, z.
B. für Wände und Decken von basischen Herdöfen und Kupferflammöfen.