DE897068C

DE897068C - Basische feuerfeste Steine oder Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE897068C
Application number: DEH11184A
Authority: DE
Inventors: Russell Pearce Heuer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-01-23
Filing date: 1952-01-23
Publication date: 1953-11-16

Description

Basische feuerfeste Steine oder Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft die Herstellung feuerfester Steine und anderer Erzeugnisse, die vorwiegend Magnesia, wie gesinterte Magnesia (Periklas oder totgebrannten Magnesit) oder elektrisch geschmolzene Magnesia enthalten und die ohne Brand im Ofen gebrauchsfähig sind.
Ein Ziel der Erfindung ist es; ungebrannte basische feuerfeste Steine zu schaffen, die bei mittleren Temperaturen eine verbesserte Bruchfestigkeit besitzen.
Die Erfindung bezweckt ferner, das .Schrumpfen von ungebrannten basischen feuerfesten Steinen, das in den linearen Dimensionen auftreten kann, wenn die Steine auf hohe Temperaturen erhitzt werden, zu beseitigen oder zu vermindern.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von gegen Temperaturwechsel weniger empfindlichen Magnesit- oder Dolomitsteinen dem üblichen Rohmaterial vor dem Formen i bis 15 °/o zerkleinertes Eisen oder Eisenlegierungen, etwa in der Korngröße o bis io mm, vorzugsweise o bis 2 nun oder 0,5 bis 2 mm, zuzusetzen. Das Eisen soll hierbei in Form von Spänen verwendet werden, während der Sintermagnesit oder Dolomit, wie früher üblich, in Körnungen von o bis 5 mm, hauptsächlich von o bis 3 mm, in üblicher Verteilung der feinen und mittleren Körnungen verwendet werden sollte.
Den Gegenstand der Erfindung bilden basische feuerfeste Steine oder Massen, die in ungebranntem Zustand verwendet werden können, welche neben den feuerfesten Bestandteilen einen Zusatz bis zu 15 % metallischen Eisens, auf die Gesamtmenge der feuerfesten Bestandteile bezogen, enthalten, die aus einem grobkörnigen und einem feinkörnigen Anteil der feuerfesten Bestandteile aufgebaut sind und das metallische Eisen in Form eines Pulvers enthalten, dessen Korngröße unter etwa o,6 mm, vorzugsweise unter 0,42 mm liegt. Die besonders feine Verteilung des metallischen Eisens,- das- als- Zuschlag zum Satz dient, hat sich von besonderer BQdeutung für die Erzielung der oben angeführten Effekte erwiesen, wobei optimale Wirkungen erzielt werden, wenn der Aufbau der Steine nach bestimmten Körnungsvorschriften erfolgt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Satz 45 bis 7o:0/" vorzugsweise 5o bis 6o °/°, grobe Magnesiakörnungen mit einer Korngröße zwischen etwa 0,4 und 3,5 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0,4 mm und 2,4 mm, und 25 bis 50 °/° feiner Magnesiateilchen mit einer Korngröße unter etwa 0,3 mm, vorzugsweise mit einer Korngröße unter etwa o,2 mm, sowie 3 bis 15 °/°, vorzugsweise 8 bis 120/ö, feine metallische Eisenteilchen mit einer Korngröße unter etwa o,6 mm, vorzugsweise unter etwa 0,42 mm. Diese Bestandteile können mit einem üblichen Bindemittel, wie Schwefelsäure oder Magnesiumsulfat, und Wasser unter einem geeigneten Druck zu Steinen verformt werden, die nachbehandelt und getrocknet oder nur getrocknet als ungebrannte Steine verwendet werden können.
Die groben Magnesiakörnungen können teilweise oder zur Gänze durch grobe Chromitkörnungen von einer Korngröße zwischen etwa o,6 und 3,5 mm ersetzt werden. Ferner können auch die Feinanteile der Magnesia ganz oder zum Teil durch Chromitfeinkorn ersetzt sein.
Die geformten Steine können mit Kohlendioxydgas behandelt werden, um ihre Kaltdruckfestigkeit zu verbessern. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, soll aber der Anteil an Chromit, der feiner ist als etwa 0,42 mm, auf einem Mindestmaß gehalten werden, obgleich für viele Zwecke bis zu 1o °/° Chromitfeinmehl angewendet werden können.
Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung der feuerfesten Masse zuerst die groben und feinen Teilchen in einer Pfanne oder in einem anderen gebräuchlichen Mischer zu vermischen und sie dann mit der Lösung des Bindemittels anzufeuchten. Das Bindemittel kann z. B. Schwefelsäure im Verhältnis von 0,5 bis 3 °J° des Gesamtgewichtes der trockenen feuerfesten Mischungsbestandteile unter Mitverwendung von 2 bis 5 °/° Wasser, ebenfalls auf das Gewicht der trockenen Mischung bezogen, vorzugsweise ungefähr 1 °/° Säure und -40/, Wasser sein.
Wenn an Stelle von Schwefelsäure Magnesiumsulfat verwendet wird, so werden vorzugsweise 0,5 bis 3 °/a wasserfreies Mägnesiumsulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten trockenen feuerfesten Komponenten, unter Mitverwendung von 2 bis. 5 °/° Wasser, ebenfalls auf die trockenen feuerfesten Bestandteile bezogen, vorzugsweise 1,3 °/° wasserfreies Magnesiumsulfat und 4 °/° Wasser, benutzt, Wenn man Schwefelsäure als Bindemittel verwendet, so ist es wichtig, die Schwefelsäure mit den feuerfesten Bestandteilen zu mischen und reagieren ,u lassen, bevor noch das Eisenpulver zugefügt wird und dann das -Mischen fortzusetzen; um das Eisenpulver dem Satz einzuverleiben. Wenn Magnesiumsulfatlösungals Bindemittel verwendet wird, ist die Reihenfolge des Mischens ohne Belang.
Die Mischung, welche die groben und feinen feuerfesten Teilchen, das Eisenpulver, das Bindemittel und das Wasser enthält, wird nach vollendeter Mischung zu der gewünschten Gestalt verformt, wobei man zweckmäßig mit hinreichender Schnelligkeit arbeitet, damit das Eisenpulver vor der Verformung nicht _ wesentlich oxydiert wird. Die Verformung kann durch hydraulisches oder mechanisches Pressen nach den an sich bekannten Arbeitsweisen bewirkt werden, wobei man Drücke von mehr als 70;3o kg/cm', vorzugsweise mehr als 351,5 kg/cm' und noch besser mehr als 703,0 kg/cm', auf die Steinoberfläche einwirken läßt. Rütteln, :Stampfen oder andere Formgebungsverfahren können ebenfalls an Stelle der Formgebung durch Pressen angewendet werden.
Nach der Verformung kann der Stein unmittelbar getrocknet werden, wobei man vorzugsweise Trocknungstemperaturen bis zu 15o° C anwendet. Die Steine sind dann ohne Brennen gebrauchsfertig.
Anstatt die geformten Steine unmittelbar zu trocknen; kann man sie gegebenenfalls vor dem Trocknen mit Kohlendioxydgas behandeln.
Steine, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, haben bei Raumtemperatur eine Bruchfestigkeit von etwa 105 kg/cm' und darüber.
Wenn die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Steine auf i2oo° C erhitzt werden, so ist ihre Festigkeit bei dieser mittleren Temperatur viel höher als die gewöhnlicher Steine. Während bekannte Steine, z. B. die gemäß. den USA.-Patentschriften 1859 512 und 1992 482 hergestellten, bei i2oo° C eine Bruchfestigkeit von nur ungefähr 17,6 kg/cm2 besitzen, haben nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Steine bei i2oo° C eine Bruchfestigkeit von etwa 53 kg/cm2- und viele sogar bis zu 84 kg/cm2. Die Steine gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen bei 8oo° C eine Druckfestigkeit, welche sogar höher ist als die bei i2oo° C.
Neben der erheblich verbesserten Bruchfestigkeit bei mittleren Temperaturen, die eine wichtige Eigenschaft der Steine gemäß der Erfindung ist, ist weiter die vernachlässigbar geringe Volumschrumpfung beim Erhitzen auf 165o° C und nachfolgendem Abkühlen auf Raumtemperatur ein ebenso wichtiger Vorteil der Erfindung. .Nach dem Stand der Technik hergestellte ungebrannte Magnesitsteine haben beim Erhitzen auf 165o' C und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur eine Volumschrumpfung von mindestens 15 °/° gezeigt, wogegen die gemäß der Erfindung hergestellten Steine in den meisten Fällen nur um etwa 1 °/° und in allen Fällen um weniger als 2 °/° schrumpfen. Der Umstand, daß die Schrumpfung außergewöhnlich gering ist, führt zu einer Verringerung des Springens und zur Vermeidung .der hiermit verbundenen Verluste.
Diese sehr erwünschten Eigenschaften eines geringen Schrumpfens und einer hohen Bruchfestigkeit bei mittleren Temperaturen werden durch die Wirkung des in der Mischung vorhandenen sehr fein verteilten :metallischen Eisenpulvers verursacht. Das feinverteilte metallische Eisen steht in der feuerfesten Masse mit den Magnesiateilchen in Berührung. Wenn die Steine getrocknet oder, wie oben beschrieben, behandelt und getrocknet werden, wird durch die Reaktion der Magnesiateilchen mit Magnesiumsulfat und der in der Mischung vorhandenen Feuchtigkeit eine Bindung bei niederen Temperaturen erzielt. Wenn nun die Steine auf mittlere Temperaturen erhitzt werden, werden diese unter Abgabe ihrer flüchtigen Komponenten zersetzt. Auf diese Weise geht viel von der Bruchfestigkeit der Steine, die aus dieser Quelle stammt, verloren. Wenn aber Temperaturen im mittleren Bereich von 80o bis 1200' C erreicht werden, beginnt sich das sehr fein verteilte Eisenpulver zu oxydieren. Die Oxydation kann bis zur Bildung von Ferrioxyd fortschreiten. Das Eisenoxyd, gewöhnlich Ferrioxyd, reagiert mit der Magnesia unter Bildung -eines Bindemittels, welches als Magnesiumferrit (Mg 0 - Fe, 03) anzusprechen sein dürfte. Magnesiumferrit erhält man durch Reaktion einer Mischung von metallischem Eisen vom ungefähren spezifischen Gewicht 7;8 und Magnesia vom ungefähren spezifischen Gewicht 3,65. Der gebildete Magnesiumferrit hat ungefähr das spezifische Gewicht 4,6. Ein Teil Eisen ergibt 1,428 Teile Ferrioxyd, die sich mit 0,357 Teilen Magnesia unter Bildung von 1,78 Teilen Magnesiumferrit verbinden. Diese Reaktion ist von einer Volumausdehnung begleitet. So bewirkt die Bildung von Magnesiumferrit auf der Oberfläche der Magnesiateilchen und die gleichzeitige Ausdehnung die Entstehung eines kristallinen Bindemittels, welches die leeren Räume überbrückt, die sich nach dem Abtreiben der flüchtigen Bestandteile der ursprünglichen Bindemittel zwischen den einzelnen Magnesiateilchen gebildet haben. In dieser Weise wird eine neue kristalline und hochfeuerfeste Bindung geschaffen. Diese neue Bindung ist der Tonbindung gemäß den Angaben der obengenannten USA,-Patentschriften, wie ihre hohe Bruchfestigkeit zeigt, bei weitem überlegen.

Wenn auf die Anwendung hoher Temperaturen im Betrieb Bedacht zu nehmen ist, wird vorzugsweise bei der Herstellung der feuerfesten Masse elektrisch geschmolzene Magnesia verwendet. Für den Gebrauch bei niedrigeren Temperaturen wurden befriedigende Ergebnisse mit Periklas, der durch Ausfällung von Magnesiumhydroxyd aus Salzlösungen oder Seewasser (Meerwasser) und Erhitzen des Hydroxyds mit Zusätzen erhalten wurde, die ein dichtes gekörntes

Beispiel Nr.

2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 J 9 1 10 J Ix J 12 1 13 1 14 1 15 16

Feuerfeste Komponenten in °/o

Grobe Magnesia 0,4 bis 2,4 mm . . 6o 45 7o 65 45 55 62 50 7o 7o 65 65 40 20 - 6o

Grober Chromit o,6 bis 2,4 mm. . . - - - - - - - - - - - - 20 4o 6o -

Feine Magnesia unter 0,3 mm..... 30 145 25 25 50 35 35 35 25 25 25 25 30 32 32 20

Feiner Chromit unter 0,3 mm - - - - - - - - - - - - - To

Eisenpulver unter o,6 mm . . . . . . . . To To 5 1o 5 1o 3 15 5 5 10 10 1o 8 8 To

Binde- und Trockenmittel in °/o

Schwefelsäure .. ....... .... ... . . i i i z z i z i z 0,5 3 - - z z i z

Magnesiumsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . - - - - - - - - 0,5 1,3

- - - -

Kohlendioxyd .................. - - - - - - - - z z - z - - - -

Produkt vom ungefähren Schüttgewicht 3,T0 bilden, erzielt. Auch totgebrannter Magnesit, der durch Brennen natürlichen Magnesiumcarbonats erhalten wurde, kann benutzt werden.

Ein typischer Zusammensetzungsbereich für feuerfeste Magnesia, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden kann, ist folgender:

Si 0,: o,5 bis 7,o °/o; Fe, 0, Spuren bis 6 °/o;

A1203: o,2 - 2,o0/,; CaO - - 5 °/o;

Mg 0: 80,0 - 99>5

Typische Einzelanalysen für verschiedene Zusammensetzungen der Magnesia, die verwendet werden kann, sind folgende

Elektrisch totgebrannter

geschmolzene Periklas Magnesit

Magnesia

Si02_ .... 1,0 5,33 6,58

Fe203.... - 0,40 4,30

A1203 .... 1,2 - o;72 1,85

CaO..... 0,3 1,36 3,55

M90 .... 97,3 - 92,o6 83.64

Der verwendete Chromit kann folgende typische Zusammensetzung haben, die für jeden guten feuerfesten Chromit gilt: SiO2 Spuren bis 80/,; Cr203 3o bis 5o °/o; Cr, 0, plus A1203 ungefähr 6o °/a; Fe, 0, ungefähr 140/,; MgO ungefähr 140/,.

Das angewendete Eisenpulver kann technisches Eisenschwammpulver sein, wie es für die Verwendung in dem sogenannten pulvermetallurgischen Verfahren, bei welchem metallische Gegenstände durch Pressen von Metallpulver bei hohem Druck und durch Sintern geformt werden, zur Verfügung steht. Dieses Pulver besteht im Wesen aus Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen. Es kann aber auch jedes andere Eisenpulver verwendet werden, wie ein durch Reduktion von Eisenoxyden, wie Walzsinter, mit Hilfe gasförmiger Reduktionsmittel gewonnenes Eisenpulver. Das Eisenpulver kann auch durch Mahlen von technischem Gußeisen gewonnen sein. Wenn die Kornfeinheit entsprechend hoch ist, können auch Abfallprodukte der maschinellen Bearbeitung verwendet werden, wie von Kohlenstoffstahl oder austenitischen oder ferritischen rostfreien Stählen. i Typische Beispiele für Sätze gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle angegeben: Alle Prozentangaben, ausgenommen die Angaben über die Schrumpfung, bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf die gesamten trockenen, feuerfesten Bestandteile. Die Magnesia, der Chromit, wenn vorhanden, und das Eisen bilden die gesamten trockenen, feuerfesten Bestandteile und machen zusammen ioo% aus. Die Prozentgehalte an Bindemittel, Wasser und Kohlendioxyd sind in dem der trockenen feuerfesten Bestandteile nicht mit inbegriffen, beziehen sich vielmehr auf deren Summe.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Steine eignen sich ohne vorhergehendes Brennen für den Gebrauch bei hohen Betriebstemperaturen, z. B. für Wände und Decken von basischen Herdöfen und Kupferflammöfen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Basische feuerfeste Steine oder Massen, die in ungebranntem Zustand verwendet werden können, welche neben den feuerfesten Bestandteilen einen Zusatz bis zu 15 % von metallischem Eisen, auf die Gesamtmenge der feuerfesten Bestandteile bezogen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem grobkörnigen und einem feinkörnigen Anteil der feuerfesten Bestandteile aufgebaut sind und daß sie neben Grobkorn und Feinkorn der feuerfesten Bestandteile Eisen in Form eines Pulvers enthalten, dessen Korngröße unter etwa o,6 mm, zweckmäßig unter o,42 mm liegt.
2. Feuerfeste Steine oder Massen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 45 bis 7o °%, vorzugsweise 5o bis. 6o 0/0, grober Magnesiateilchen und 25 bis 50 % feiner Magnesiateilchen aufgebaut sind.
3. Feuerfeste Steine oder Massen nach den Ansprächen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die groben Magnesiateilchen aus Schmelzmagnesia öder aus künstlicher Magnesia bestehen.
4. Feuerfeste Steine oder Massen nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die groben Magnesiateilchen teilweise oder zur Gänze durch grobe Chromitteilchen ersetzt sind.
5. Feuerfeste Steine oder Massen nach einem der Anspräche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Magnesiateilchen zur Gänze oder teilweise durch feine Chromitteilchen, vorzugsweise bis zu -io 0/0 der feinen Magnesiateilchen durch feine Chromitteilchen ersetzt sind.
6. Feuerfeste Steine oder Massen nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der groben Magnesiateilchen zwischen etwa 0,42 und 3,5 mm, vorzugsweise zwischen o,42 und 2,4 mm, die der feinen Magnesiateilchen unter o,3 mm, vorzugsweise unter o,2 mm liegt.
7. Feuerfeste Steine oder Massen nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung grober Chromitteilchen diese eine Korngröße zwischen etwa o,6 und 3,5 mm besitzen. B. Feuerfeste Steine oder Massen nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung feiner Chromitteilchen diese die gleiche Kornfeinheit wie die feinen Magnesiateilchen besitzen oder zumindest eine Korngröße unter etwa o,42 mm aufweisen. g. Verfahren zur Herstellung basischer feuerfester Steine nach den Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß grobe und feine Magnesiateilchen und/oder Chromitteilchen mit den feinen metallischen Eisenteilchen und einem gebräuchlichen Bindemittel vermischt, verformt und nach einer allfälligen Behandlung mit Kohlensäure getrocknet werden. io. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, daß .Schwefelsäure, vorzugsweise 0,5 bis 3 % Schwefelsäure, und 2 bis 5 % Wasser, zweckmäßig etwa 10/, Säure und 4 % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerfesten Bestandteile der Mischung, dem Satz vor dem Zuschlag des Eisenpulvers zugesetzt werden. ii. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, daß dem Satz vor oder nach dem Zuschlag des Eisenpulvers Magnesiumsulfat, zweckmäßig 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 1,3 %, wasserfreies Magnesiumsulfat und 2 bis 5 0/0, vorzugsweise 4 0/0 Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerfesten Bestandteile der Mischung, zugesetzt werden. -