DE1471217C2

DE1471217C2 - Basische feuerfeste Materialien in Form von Formkörpern aus Magnesiumoxid und Chromerz

Info

Publication number: DE1471217C2
Application number: DE19631471217
Authority: DE
Inventors: Ben Pittsburgh; Walther Frank H. Bethel Park; Pa. Davies (V.St.A.)
Original assignee: Harbison Walker Refractories Co
Current assignee: Harbison Walker Refractories Co
Priority date: 1962-07-27
Filing date: 1963-07-16
Publication date: 1970-05-27
Also published as: US3180744A; GB982505A; DE1471217B1

Description

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kennzeichnet, daß 59 bis 94 % gebrannte Magnesia,

Patentansprüche: vorzugsweise mit einem Kalkgehalt von 0,6 bis

5%, 5 bis 40% Chromerz und 1 bis 10% grünes

1. Basisches feuerfestes Erzeugnis, das als Haupt- Chromoxyd verwendet werden.

bestandteil gebrannte Magnesia enthält, da- 5 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12 durch gekennzeichnet, daß es aus und 14, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 20% einer Magnesia, die 0,05 bis 2% Kieselsäure, eine Chromerz und 3 bis 5% grünes Chromoxyd vergrößere Menge an Kalk als für die Bildung von wendet werden. j Dikalziumsilikat erforderlich ist, so daß ein Teil j des Kalkes als Dikalziumferrit vorliegt, und als io j

Rest, abgesehen von in geringer Menge vorhande- i

nen Verunreinigungen, MgO enthält, und 1 bis ■

10% grünem Chromoxyd aufgebaut ist. i

2. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach An- Die Erfindung bezieht sich auf basische feuerfeste spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magne- 15 Produkte, deren Hauptbestandteil gebrannte Magnesia

sia nicht über 1 % Kieselsäure enthält. darstellt, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung. ^l

3. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach An- Die Erfindung zielt darauf ab, ein feuerfestes Erspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zeugnis auf der Grundlage von Magnesia oder Ma-Magnesia nicht über 7% Kalk enthält. gnesitchrom zu schaffen, das bei hohen Temperaturen

4. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach einem der 20 verbesserte Eigenschaften aufweist und mit niedrigeren Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kosten hergestellt werden kann. Ferner zielt die Erfinder MgO-Gehalt der Magnesia über 90% beträgt. dung darauf ab, eine gebrannte Magnesia zu vervven- ;

5. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach einem den, die einen sehr niedrigen Kiesslsäuregehalt auf- \ der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, weist, nämlich einen Gehalt an Kieselsäure zwischen

daß grünes Chromoxyd in Mengen von 3 bis 5% 25 0,05 und 2% und vorzugsweise nicht über 1%, und _:

vorliegt. die ferner Dikalziumferrit in einer Menge von nicht

6. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach einem über 7% enthalt, und dabei die sich bisher ergebenden der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, Nachteile, die auf die schlechten feuerfesten Eigendaß es 5 bis 40% feuerfestes Chromerz enthält. schäften einer solchen Magnesia zurückzuführen sind,

7. Basisches feuerfestes Erzeugnis nach einem 30 zu be;eitigen. Es wurde gefunden, daß diese Ziele dann

der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, erreicht werden können, wenn in die Erzeugnisse j daß es 3 bis 5% grünes Chromoxyd, 10 bis 20% Chromoxyd in bestimmter Form eingebracht wird. j Chromerz und gebrannte Magnesia enthält, die Demnach betrifft die Erfindung ein basisches feuereinen Kieselsäuregehalt von nicht über 1%, einen festes Erzeugnis, das als Hauptbestandteil gebrannte \ Kalkgehalt von nicht über 7% ^uncl einen MgO- 35 Magnesia enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß j Gehalt von über 90% aufweist. es aus einer Magnesia, die 0,05 bis 2% Kieselsäure, !

8. Verfahren zur Herstellung eines basischen eine größere Menge an Kalk als für die Bildung von feuerfesten Erzeugnisses nach Anspruch 1, dadurch Dikalziumsilikat erforderlich ist, so daß ein Teil des gekennzeichnet, daß Teilchen von gebrannter Kalkes als Dikalziumferrit vorliegt, und als Rest, abMagnesia, die ein Raumgewicht von mindestens 4° gesehen von in geringer Menge vorhandenen Ver-3,10 aufweist, 0,05 bis 2 % Kieselsäure, eine größere unreinigungen, MgO enthält, und 1 bis 10% grünem Menge von Kalk als für die Bildung von Dikalzium- Chromoxyd aufgebaut ist. Vorzugsweiss soll die silikat erforderlich ist, so daß ein Teil des Kalkes Magnesia nicht über 7% Kalk und über 90% MgO als Dikalziumferrit vorliegt, und als Rest, abge- enthalten.

sehen von in geringer Menge vorhandenen Ver- 45 Es ist schon früher erkannt worden, daß feuerfeste

unreinigungen, MgO enthält, mit 1 bis 10% Teil- Materialien mit einem Gehalt an gebrannter Magnesia

chen von grünem Chromoxyd und einem Binde- bei einer Verwendung bei hohen Temperaturen, wie bei

mittel vermischt werden und die Mischung gege- den Arbeitsbedingungen in der Decke, den Wänden

benenfalls verformt wird, worauf dann das Erzeug- oder der Auskleidung eines metallurgischen Ofens,

nis vor oder während seiner Verwendung bei einer 50 bessere Ergebnisse zeitigen, wenn das Raumgewicht

Temperatur von über 1000⁰C gebrannt wird. der gebrannten Magnesia hoch ist und beispielsweise

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- mindestens 3,10 und vorzugsweise über 3,25 beträgt, zeichnet, daß eine Magnesia mit einem Kieselsäure- Eine Aufgabe der Feuerfest-Industrie besteht daher gehalt von nicht über 1 % verwendet wird. darin, Verfahren zur Herstellung einer gebrannten

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch 55 Magnesia eines solchen Raumgewichtes zu schaffen, gekennzeichnet, daß eine Magnesia mit einem Eine gebrannte Magnesia von hohem Raumgewicht MgO-Gehalt von über 90% verwendet wird. läßt in vielen Fällen ferner auch bessere Ergebnisse er-

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, halten, wenn ihr Kieselsäuregehalt niedrig gehalten dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 5% grünes wird und z. B. zwischen 0,05 und 2 % und vorzugsweise Chromoxyd verwendet werden. 60 nicht über 1 % beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, bei weldadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesia mit chen eine gebrannte Magnesia von hohem Raumeinem Kalkgehalt von nicht über 7% verwendet gewicht und niedrigem Kieselsäuregehalt erhalten wird. wird :

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge- 65 1. Beispielsweise sind in der USA.-Patentschrift kennzeichnet, daß eine Magnesia mit einem Kalk- 3 060 000 umfangreiche und kostspielige Arbeitsgehalt von 0,6 bis 15% verwendet wird, weisen beschrieben, bei welchen eine Magnesia von

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge- hohem Raumgewicht mit einem niedrigen Kieselsäure-

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gehalt erhalten werden kann. Für viele Zwecke können jedoch solche teuren Produkte aus preislichen Gründen nicht verwendet werden.

2. Eine allgemein übliche Maßnahme zur Herstellung einer gebrannten Magnesia von hohem Raumgewicht besteht in einem Zusatz von Kieselsäure vor dem Brennen. In diesem Falle wird ein geeignetes Ausgangsmaterial, wie Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat oder eine andere geeignete Magnesiumverbindung, mit Kieselsäure vermischt, um eine ge- ίο brannte Magnesia zu erhalten, die einen Kieselsäuregehalt von 2 bis 6 % hat. Das Raumgewicht kann auf einfache Weise hoch gemacht werden, so daß es 3,20 oder darüber beträgt, doch ist das Vorliegen der Kieselsäure nachteilig.

3. Gemäß einem anderen zum Stand der Technik gehörenden Verfahren, das die Gewinnung einer gebrannten Magnesia von niedrigem Kieselsäuregehalt und hohem Raumgewicht ermöglicht, erfolgt vor dem Brennen ein Zusatz von Eisenoxyd. Die Anwesenheit von Dikalziumferrit während des Brennens erleichtert den Brennvorgang und erhöht das Raumgewicht. Es ist jedoch schwierig, eine derartige Magnesia für eine Verwendung bei hohen Temperaturen zu binden, weil keine Silikate vorhanden sind, die als Bindemittel wirken können, und ferner Dikalziumferrit bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C bekanntlich eine flüssige Phase ausbildet. Solche feuerfesten Materialien halten einer statischen Belastung von 1,75 kg/cm² bei einer Laboratoriumsprüfung bei einer Temperatur unter 1600⁰C nicht stand.

In der deutschen Auslegeschrift 1 275 431 ist ein Verfahren zur Zerstörung des Dikalziumferrits und dadurch zur Verhinderung der Ausbildung einer flüssigen Phase bei niedrigen Temperaturen vorgeschlagen, bei welchem zu diesem Zweck zwei verschiedene Arten von Magnesia der folgenden Art miteinander vermischt werden:

a) Eine gebrannte Magnesia mit einem Gehalt an Dikalziumferrit,

b) Eine gebrannte Magnesia, die Kieselsäure in Form von Forsterit oder Monticellit enthält.

Wenn diese Mischung auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, reagiert die Kieselsäure mit dem schmelzbaren Dikalziumferrit unter Bindung von Dikalziumsilikat und Magnesiumferrit, die beide feuerfestere Komponenten darstellen. Das erhaltene feuerfeste Material hat einen höheren Kieselsäuregehalt als die eine als Ausgangsmaterial verwendete gebrannte Magnesia, und es ist daher in dieser Hinsicht weniger wünschenswert.

Schließlich ist aus der belgischen Patentschrift 445 264 ein Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesit aus Rohmagnesit und von Magnesitsteinen aus Sintermagnesia bekannt, bei welchem dem Ausgangsmaterial Chromoxyd, Chromerz oder ähnliche Stoffe zugesetzt werden. Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein von Sesquioxyden praktisch freier Rohmagnesit, also ein Rohmagnesit, der praktisch keinen Dikalziumferrit enthält, gemeinsam mit Chromerz gebrannt. Bei einer anderen Ausführungsform wird ein Sintermagnesit, der auch einen Gehalt an Dikalziumferrit aufweist, zusammen mit Chromerz zu Steinen verformt. Der Chromit des Chromerzes kann aber nicht mit Dikalziumferrit reagieren, denn im Chromit ist das Chromoxyd bereits in Form eines Spinells gebunden, also schon umgesetzt. In den feuerfesten Erzeugnissen gemäß der Erfindung hingegen liegt vor dem Brennen einerseits Dikalziumferrit, allenfalls einschließlich Tetrakalziumaluminiumferrit, und andererseits grünes, also noch nicht umgesetztes und somit freies, reaktionsfähiges Chromoxyd vor. Diese Stoffe sind nun imstande, sich in den feuerfesten Erzeugnissen gemäß der Erfindung, wenn diese vor ihrer Verwendung, wie z. B. gebrannte Steine, oder im Zuge ihrer Verwendung, wie z. B. ungebrannte Steine, auf eine Temperatur von über 1000⁰C erhitzt werden, miteinander umzusetzen. Dabei reagiert das grüne Chromoxyd mit dem leicht schmelzbaren Dikalziumferrit bzw. Tetrakalziumaluminiumferrit unter Bildung eines sehr feuerfesten Spinells der Type RO · R₂O₃, wobei die Menge an Dikalziumferrit bzw. Tetrakalziumaluminiumferrit vermindert oder zur Gänze beseitigt wird. Auf diese Weise bildet sich aus den niedrigschmelzenden Ferriten ein hochschmelzender feuerfester Spinell, der eine Bindung der Erzeugnisse bei hohen Temperaturen in situ bewirkt. Die Bildung eines solchen feuerfesten Spinells wird beim Verfahren gemäß der belgischen Patentschrift 445 264 nicht angestrebt, sondern es wird dabei lediglich auf die Verwendung von Cr₂O₃-haltigen Materialien in den verschiedensten Formen, z. B. auch in Form von Chromschlacken, zusammen mit einer MgO-Komponente abgezielt.

Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung für den Aufbau der feuerfesten Erzeugnisse dem feuerfesten Material 3 bis 5°/₀ grünes Chromoxyd zugesetzt, das mit dem Dikalziumferrit beim Erhitzen unter Zerstörung desselben reagiert, so daß sich die Nachteile, die sich auf Grund der niedrigen Schmelztemperatur von Dikalziumferrit ergeben, beseitigt werden. Die Umsetzung unter Bildung des sehr feuerfesten Spinells der Type RO · R₂O₃, der Cr₂O₃ enthält, beginnt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. Temperaturen von 1000°C. Die erhaltene feuerfeste gebrannte Magnesia ist im wesentlichen frei von schmelzbaren Stoffen und hält einer statischen Belastung von 1,75 kg/cm² unter Laboratoriumsbedingungen bis zu einer Temperatur von über 1700⁰C stand.

Chromoxyd kann gegebenenfalls aus den handelsüblichen Quellen erhalten werden. Ein Weg zu seiner Herstellung besteht darin, daß Chromit mit Kalk und Soda zur Bildung von Natriumchromat gebrannt wird. Das auf diese Weise gebildete Natriumchromat wird mit Wasser extrahiert, wobei die anderen Oxyde, die ursprünglich in dem Chromat vorhanden waren, entfernt werden. Dann wird das Natriumchromat mit Hilfe von geeigneten Reduktionsmitteln, z. B. durch Kochen mit Schwefel, unter Bildung von Chromhydroxyd reduziert, das in Wasser unlöslich ist und durch Filtrieren abgetrennt werden kann, wogegen das Natriumsalz in Wasser löslich ist. Das Chromoxyd wird dann getrocknet und je nach Wunsch bei einer mäßigen oder hohen Temperatur gebrannt.

Gemäß der Erfindung wird das Chromoxyd in gekörnter Form oder in Pulverform verwendet. Bei einer Arbeitsweise wird Chromoxyd in Form eines feinen Pulvers einer Korngröße von unter 0,174 oder unter 0,063 mm oder gegebenenfalls noch feiner verwendet. Für bestimmte Zwecke kann jedoch das Chromoxyd in gekörnter Form verwendet werden, beispielsweise in einer Korngröße von unter 4,699 oder 2,362 mm und über 0,833 oder 0,589 mm. Für andere Zwecke kann das Chromoxyd eine dazwischenliegende Korngröße

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aufweisen, beispielsweise eine Größe zwischen 0,833 und 0,589 mm.

Die gebrannte Magnesia kann von einer natürlichen mineralischen Lagerstätte, aus See- bzw. Meerwasser oder aus Solen bzw. Ablaugen erhalten werden. Eine wünschenswerte Magnesia wird aus österreichischem Magnesit erhalten. Der natürliche Magnesit kann zur Entfernung von nicht erwünschten Verunreinigungen aufbereitet werden. Der gegebenenfalls gereinigte Magnesit wird, erforderlichenfalls in brikettierter Form, in einem Ofen bei einer Temperatur von vorzugsweise über 1500 ⁰C gebrannt, um die erwünschte physikalische Form und das hohe Raumgewicht zu erhalten. ^:

Bei Verwendung von aus See- bzw. Meerwasser oder Solen bzw. Ablaugen gewonnenem Magnesiumhydroxid kann das Material vor dem endgültigen Brennen gegebenenfalls schwach gebrannt werden.

Um die sich auf Grund eines hohen Raumgewichtes ergebenden Vorteile in wirtschaftlicher Weise ohne Zusätze von Kieselsäure zu erhalten, wird Eisenoxyd, sofern es nicht schon vorhanden ist, und ferner Kalk, wenn er noch nicht vorhanden ist, zugesetzt, um einen Gehalt an Dikalziumferrit einzustellen, der 7%, bezogen auf das Gewicht der gebrannten Magnesia, nicht überschreitet. Es ist nicht erforderlich, vorher zu brennen, doch können das Eisenoxyd und der Kalk gegebenenfalls vor einem Vorbrand zugesetzt und der erforderliche Gehalt an Dikalziumferrit erhalten werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Kieselsäuregehalt weniger als 2% und vorzugsweise weniger als 1% betragen, so daß die Eigenschaften der erhaltenen feuerfesten Erzeugnisse in chemischer Hinsicht außergewöhnlich gut sind.

In der folgenden Tabelle I sind unter den Nummern 1 und 2 Brennprodukte angeführt, die aus natürlichem österreichischem Magnesit erhalten werden und einen niedrigen Kalkgehalt aufweisen. Das Brennprodukt 3 stammt aus einem natürlichen Magnesit, der einen durchschnittlichen Kalkgehalt von etwa 7% ^nat; das Brennprodukt 4 stammt aus einem natürlichen Magnesit mit hohem Kalkgehalt (bis zu 15%), ^un<l das Brennprodukt 5 ist eine aus Seewasser oder Sole bzw. Ablaugen erhaltene Magnesia.

Tabelle I

	1	2	3	4	5
Glühverlust SiO₂	0,46 0,53 6,47 0,34 1,81 90,39 3,31	0,23 0,86 6,21 0,76 2,52 89,42 3,26	0,40 0,75 5,75 0,59 6,07 86,48 3,20	0,60 1,35 5,45 0,55 14,10 77,95 3,09	0,20 1,01 4,90 0,21 3,18 90,50 3,30
Fe₂O,
Al₂Oo
CaO
MgO (Differenz) ... Raumgewicht

Die gebrannte Magnesia kann auf übliche Weise zu Steinen verformt werden. Zu diesem Zweck kann das Brennprodukt zerkleinert, gemahlen und gesiebt werden^ um grobe Teilchen A, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,699 oder 4,00 mm hindurchgehen und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 2,362 oder 1,651 mm zurückbleiben, grobe Teilchen B, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,362 oder 1,651 mm hindurchgehen und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,833 oder 0,589 mm zurückbleiben, und feine Teilchen G, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,295 oder 0,147 mm hindurchgehen oder gegebenenfalls noch feiner sind, zu bilden.

Diese gesiebten Teilchen können auf die im folgenden angegebene Weise miteinander vermischt werden, wobei jedoch Voraussetzung ist, daß die Gesamtmenge an groben Teilchen A und B zusammen über 60 Gewichtsprozent ausmacht.

Tabelle II

Gewichtsteile

Grobe Teilchen A 0 bis 60

Grobe Teilchen B 0 bis £0

Feine Teilchen C 15 bis 40

Die Magnesiateilchen enthalten zwischen 0 oder 0,05 und 2%, vorzugsweise nicht über l°/₀ Kieselsäure, nicht über 7% Dikalziumferrit, z. B. etwa 1,5 bis 7°/₀ Dikalziumferrit, und 0,6 bis 15% Kalk, wobei der Kalkgehalt für manche Zwecke auf 5% oder in gewissen Fällen auf 7% begrenzt wird; es ist selbstverständlich, daß der in dem Dikalziumferrit enthaltene Kalk in der angeführten Kalkmenge eingeschlossen ist. Der Rest ist, abgesehen von in geringer Menge vorhandenen Verunreinigungen, wie Tonerde, die üblicherweise unter 1 % betragen, Magnesia. Bei der bevorzugten Ausführungsform liegt der MgO-Gehtlt der gebrannten Magnesia über 90%. Den Magnesiateilchen werden 1 bis 10% Cr₂O₃, bezogen auf das Gewicht der Magnesiateilchen, zugesetzt.

Das feuerfeste Material wird dann mit Wasser ver^ mischt, und wenn es in ungebranntem Zustand ohne vorheriges Brennen im Ofen verwendet werden soll, wird ein Bindemittel der für ungebrannte feuerfeste Materialien auf der Grundlage von Magnesia üblichen Art, wie Schwefelsäure, Magnesiumsulfat, Magnesium-. chlorid oder ein anderes anorganisches Bindemittel oder ein organisches Bindemittel, wie Sulfitablauge, Stärke oder Dextrin, zugesetzt. Die Menge an Binde-.

mittel beträgt im Falle von Schwefelsäure 0,5 bis 1,1%, bezogen auf das Trockengewicht des Steines, und im allgemeinen liegt der Gehalt an einem Binde-, mittel der angeführten Art zwischen 0,5 und 5,0%, bezogen auf das Trockengewicht des Steines. Es ist festzuhalten, daß die Menge an Bindemittel nicht in der 100 % ausmachenden Zusammensetzung der feuer-, festen Bestandteile, wie Magnesia, gegebenenfalls. Chromit, und Chromoxyd eingeschlossen ist.

Üblicherweise wird das feuerfeste Material zu Stei-.

nen oder anderen Formungen verpreßt, wobei ein Preßdruck von über 350 kg/cm² und vorzugsweise über 1050 kg/cm² angewandt wird.

Die Steine oder Formlinge werden dann getrocknet und, wenn sie ohne vorheriges Brennen im Ofen verwendet werden sollen, nach dem Trocknen Vorzugs-, weise mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt, um ihre Bindung bei niedriger Temperatur zu verbessern. Im Falle von ungebrannten Steinen kann das feuerfeste Material mit Einlagen oder Innenplatten aus.

Stahl oder einem anderen oxydierbaren Metall und/ oder mit Außenplatten bzw. einer Außenbewehrung aus Stahl oder einem anderen oxydierbaren Metall verpreßt werden. Ferner können sowohl im Falle von gebrannten Steinen als auch im Falle von ungebrann-.

ten Steinen diese nach dem Verpressen oder unmittel-. bar vor ihrem Einbau in den metallurgischen Ofen, für dessen Zustellung sie verwendet werden, mit einer-Außenbewehrung oder Außenplatten aus Stahl oder

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einem anderen oxydierbaren Metall versehen werden.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, den Stein vor seiner Verwendung in einem Ofen zu brennen, doch kann dieser Brand auf Grund der Umsetzung des Chromoxyds mit dem Dikalziumferrit, durch welche sich bereits bei einer Temperatur von 1000⁰C eine Bindung auszubilden beginnt, bei etwas niedrigeren Temperaturen erfolgen, als dies ansonst erforderlich ist. Die Brenntemperatur soll bei 1400⁰C oder darüber liegen.

Die Steine gemäß der Erfindung lassen bei ihrer Verwendung in Wänden, Auskleidungen und Decken von metallurgischen Öfen, wie Öfen zur Stahlherstellung, z. B. Siemens-Martin-Öfen, Elektroöfen und sauerstoffgeblasenen Gefäßen bzw. Konvertern, bessere Ergebnisse erhalten und sind auch für eine Verwendung in anderen metallurgischen Öfen und Industrieöfen gut geeignet.

Für die meisten Zwecke enthält die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete gebrannte Magnesia mehr als 90°/₀ MgO. In vielen Fällen soll der Kalkgehalt der Magnesia auf 5°/o beschränkt sein. Für manche Anwendungszwecke jedoch, wie für eine Verwendung in sauerstoffblasenden Konvertern für das LD-Verfahren, kann der Kalkgehalt bis zu 7% oder sogar bis 15°/₀ und darüber betragen, wobei der Kalk, der in dem Dikalziumferrit enthalten ist, mitgerechnet wird. Bei der Herstellung von solchen Steinen mit einem hohen Kalkgehalt können Zusätze von Wasser erfolgen und die oben angeführten Bindemittel verwendet werden, wenn der Kalkgehalt 7 % oder weniger beträgt, so daß kein freier, also ungebundener Kalk vorliegt. Wenn der Kalkgehalt wesentlich höher als 7°/₀ ist, und insbesondere wenn etwa 15% Kalk vorliegen, ist eine Verwendung von Wasser zu vermeiden und für die Herstellung der feuerfesten Steine bzw. Materialien soll eine Teerbindung verwendet werden.

In manchen Fällen kann den feuerfesten Erzeugnissen gemäß der Erfindung auf der Grundlage von Magnesia feuerfestes Chromerz oder Chromit in einer Menge von etwa 40%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Erzeugnisse bzw. Steine, einverleibt werden. Es ist festzuhalten, daß in diesem Fall das Chromoxyd in dem Chromit bereits ein unter Bildung eines Spinells umgesetztes Chromoxyd ist, und dies ist gänzlich verschieden von dem Zusatz von freiem Chromoxyd zu Magnesia, die Dikalziumferrit enthält, weil das freie Chromoxyd unter Bildung eines neuen Spinells reagiert, wogegen das gebundene Chromoxyd in Chromerz bereits in Form eines Spinells vorliegt und nicht einen neuen Spinell bildet. Das feuerfeste Chromerz bzw. der Chromit wird nicht zu dem Zwecke zugesetzt, die Zusammensetzung der Magnesia zu beeinflussen, sondern zu dem Zweck, dem feuerfesten Material seine eigenen Eigenschaften zu verleihen.

In der Patentanmeldung P 1 471193.4 ist ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem Chromerz einer Magnesia zugesetzt wird, die eine wesentliche Menge von Kieselsäure als Verunreinigung enthält. Die Kieselsäure verbessert die Eigenschaften des feuerfesten Materials dadurch, daß sie sich mit dem in dem Dikalziumferrit vorhandenen Kalk umsetzt und auf diese Weise in einem gewissen Umfang den Dikalziumferrit zerstört. Gemäß der vorliegenden Erfindung hingegen ist der Gehalt an Kieselsäure sehr niedrig, und der Dikalziumferrit wird durch Chromoxyd zerstört.

Vorzugsweise wird ein Chromerz mit niedrigem Kieselsäuregehalt verwendet, d. h. einem Kieselsäuregehalt von unter 6°/₀, und die Menge an feuerfestem Chromerz soll zwischen 5 und 40%, vorzugsweise 10 bis 20%, des Gewichtes des trockenen feuerfesten Materials betragen.

Die Erfindung bezieht sich vor allem auf die Herstellung von feuerfesten Steinen, doch können die gemäß der Erfindung erhaltenen Mischungen auch in trockener gekörnter Form als Stampfmassen oder Spritzmassen verwendet werden, wobei sie dann sintern, so daß sie zur Zustellung oder Reparatur des Herdes von metallurgischen Schmelzofen oder Industrieöfen verwendet werden können. Für diesen Zweck werden die Mischungen mit Wasser, z. B. 5% Wasser, oder Teer, z. B. 7 % Teer, angemacht und gestampft oder auf andere Weise in Lage gebracht, um einen monolithischen Teil eines metallurgischen Ofens bzw. Industrieofens zu bilden. Die Mischungen können mit Wasser auch in Form einer Dispersion oder Suspension verwendet werden, wobei etwa 11,3 bis 13,6 kg Wasser für je 45,3 kg des auf die Decken oder Wände eines metallurgischen Ofens während des Ofenbetriebes aufzuspritzenden bzw. aufzusprühenden feuerfesten Materials verwendet werden können.

Die Menge an Dikalziumferrit wird auf die im folgenden angegebene Weise bestimmt: Zuerst wird die Menge an Kalk berechnet, die erforderlich ist, um mit der vorhandenen Kieselsäure Dikalziumsilikat (C₂S) zu bilden, und diese Menge an Kalk wird von der gesamten vorhandenen Kalkmenge abgezogen, um die

Menge an Kalk zu finden, die im Überschuß vorliegt. Von dem überschüssigen Kalk wird angenommen, daß er sich in der entsprechenden Menge mit Eisenoxyd unter Bildung von Dikalziumferrit (C₂F) vereinigt. Eine allenfalls vorhandene geringe Menge an Tonerde, die üblicherweise nicht mehr als 1% beträgt, bildet Tetrakalziumaluminiumferrit (C₄AF), doch wird angenommen, daß die Menge an Tonerde in der berechneten Menge an Dikalziumferrit eingeschlossen ist, da die Menge an Tetrakalziumaluminiumferrit gering ist und dieser sich ähnlich verhält wie Dikalziumferrit. Es ist selbstverständlich, daß dann, wenn der Kalkgehalt einer Magnesia erwähnt ist, der gesamte Kalkgehalt gemeint ist, gleichgültig ob der Kalk als Kalziumsilikat, Dikalziumferrit oder freier Kalk oder in einer Kombination von diesen Stoffen vorliegt.

Beispiel 1

Eine aus natürlichem Magnesiumkarbonat erhaltene gebrannte Magnesia, die 90% MgO, 0,5% Kieselsäure und 1,7% Dikalziumferrit enthält, wird mit Chromoxyd vermischt. Das Raumgewicht der Magnesia beträgt über 3,2. Die Größe der Magnesiateilchen und der Chromoxydteilchen und deren Mengen in Gewichtsteilen sind wie folgt:

Gewichtsteile

Magnesia, 4,699 bis 2,36 mm 25

Magnesia, 2,36 bis 0,589 mm 47,5

Magnesia, durch 0,295 mm 27,5

Chromoxyd, durch 0,147 mm 5

Die Mischung wird mit 2% Wasser und 1% Schwefelsäure, die in dem Wasser enthalten ist, bezogen auf das Gewicht der trockenen Mischung, angefeuchtet. Dann wird die Mischung unter einem Druck von über 1050 kg/cm² zu Steinen verformt. Die Steine werden getrocknet und mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt, um die Bindung zu verbessern. Die Steine

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haben folgende Eigenschaften: Es ist selbstverständlich, daß der feuerfeste Chromit

ρ · . ·, _Λη Kieselsäure als Verunreinigung enthält und sich diese

^^au?^geTf^C :■ ;' '■: -ι ο«'« ι # * Kieselsäure mit einem Teil des in dem Dikalziumferrit

™™<*^ff tigert .. 189,84 kg/cm _{vorhandenen Kalkes umsetzt}; wobei der Ferrit zum

Heißdruckfestigkeit bei 1260 C 40,95 kg/cm² _{5 Teü zerstört wird Das Chromoxyd} vervollständigt die

Zusammenbruchstemperatur bei Zerstörung des Dikalziumferrits.

einer statischen Belastung von _{Die Eigenschaften der} auf diese Weise erhaltenen

c Ϊ ■ ψ^0Τα ' ü c"U-' i ^{U Γ} feuerfesten Magnesitchromsteine sind wie folgt:

Scnwmdung nach Erhitzen auf -

1650⁰C 0,60%

(linear) Raumgewicht 3,05

^{B e f s} P '^l ^{e! 2} Kaltdruckfestigkeit 179,20 kg/cm²

In diesem Fall wird eine feuerfeste Mischung von ..,.,.,,. ,.,„o« ._ _0O , , ,

der im Beispiel 1 angeführten Art, jedoch mit einem Heißdruckfestigkeit bei 1260 C 47,39 kg/cm²

Gehalt von 10% an Chromoxyd verwendet. Es werden 15 Zusammenbruchstemperatur bei

zufriedenstellende Magnesitsteine erhalten. einer statischen Belastung von

Beispiel 3 1,75 kg/cm² über 1770°C

Es wird die im Beispiel 1 angeführte Arbeitsweise Schwindung nach dem Erhitzen

eingehalten, jedoch werden in Abweichung davon die 20 auf 1650⁰C 0,1 /₀

Steine bei einer Temperatur von über 1500⁰C gebrannt. (linear)

Die Eigenschaften der gebrannten Steine sind ähnlich

wie im Falle von Beispiel 1. Diese Steine sind für eine Verwendung in Öfen zur

. -I₄ Stahlherstellung hervorragend geeignet.

Beispie 25 Bei der Herstellung von Magnesitchromsteinen ge-

Es wird eine Steinmischung von der im folgenden maß der Erfindung können 59 bis 94% Teilchen von

angeführten Zusammensetzung hergestellt, in der die gebrannter Magnesia der hier beschriebenen Art mit

verwendete Magnesia eine Magnesia der oben in 5 bis 40% Teilchen von feuerfestem Chromerz und

Tabelle I mit 2 bezeichneten Art ist und der feuerfeste 1 bis 10 % Teilchen von nicht umgesetztem Chromoxyd

Chromit bzw. das Chromerz vorzugsweise ein Trans- 30 verwendet werden. Üblicherweise wird auch ein Binde-

vaalchromit ist, dessen Zusammensetzung z. B. in mittel verwendet, doch ist der Gehalt an Bindemittel

der USA.-Patentschrift 2 656 280 angegeben ist: nicht in den 100% des trockenen feuerfesten Materials

eingeschlossen, sondern wird getrennt dazugerechnet. Gewichtsteile Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichts-Magnesia 35 prozente, sofern nicht aus dem Zusammenhang klar

4,699 bis 2,362 mm 57,5 hervorgeht, daß andere Prozentangaben gemeint sind,

durch 0,147 mm 30,0 wie im Falle der Prozentangabe bezüglich der linearen

Chromitteilchen Schwindung. Alle angegebenen Maschengrößen be-

4,699 bis 2,362 mm 12,5 ziehen sich auf Maschen pro linearen Zoll nach dem

Cr₂O₃ 5,0 40 Tyler-Siebsatz.

Claims

zusätzlichen Prüfgemischen zufriedenstellend, jedoch versagten alle aus diesen Gemischen hergestellten Prüfstücke bei den Belastungstests unter einer Temperatur von 18200C. Somit beläuft sich nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform das Gewichtsverhältnis Magnesiumoxid zu Chromerz auf 70:30, kann jedoch auch bei 80:20 bis 60:40 liegen (s. Fig. 1). Die Brenntemperatur liegt bei 1650° C, jedoch werden beste Ergebnisse bei 1680 bis 1730°C (s. Fig. 2) erreicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beläuft sich das lineare Durchbiegen bei einem Belastungstest und unter einem Druck von 1,75 kg und bei einer Temperatur von 1480° C, der 100 Stunden lang durchgeführt wird, auf weniger als etwa 5% und Vorzugsweise weniger als etwa 3%· Aus den Tabellen I und II ergibt sich weiterhin, daß der Anteil des Gesamtgemisches, der eine lichte Maschenweite von kleiner als 0,21 mm aufweist, mehr Magnesiumoxid als Chromerz enthalten sollte. Wenn dies nicht zutrifft, wird die Dichte des gebrannten Steins verringert, und es liegt ausreichendes Magnesiumoxid in den Feinanteilen für die Umsetzung mit dem Chromerz (vgl. Gemische F, G und H) vor 1S Patentansprüche:

1. Basische _ feuerfeste Materialien in Form von Formkörpern aus Magnesiumoxid und Chromerz, die bei einer Temperatur von etwa 1260° C einen Bruchmodul aufweisen, der sich auf wenigstens das Doppelte des Bruchmoduls bei Raumtemperatur beläuft, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben Magnesiumoxid und Chromerz in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 60:40 enthalten und aus einem Ansatz hergestellt sind, bei dem wenigstens 50 Gewichtsprozent des Chromerzes eine Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,59 bis 0,21 mm aufweisen, das Gemisch nicht mehr als 2% Kieselerde enthält und die Formstücke bei einer Temperatur von über 1650"C gebrannt sind.

2. Basische feuerfeste Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid und Chromerz in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 vorliegen.

3. Basische feuerfeste Materialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Brenntemperatur zum Herstellen von Formstücken auf etwa 1680 bis 1730° C beläuft.

4. Basische feuerfeste Materialien nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinanteil des Gemisches mit einer Korngröße von kleiner als 0,21 mm einen größeren Anteil Magnesiumoxid als Chromerz aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen